DE69914179T2 - Wasserstoffspeicherung in kohlenstoffmaterial - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach Anspruch 1 zum Speichern von Wasserstoff in einem Kohlenstoffmaterial mit turbostratischen Mikrostrukturen von elementarem Kohlenstoff, wobei die Mikrostrukturen Kegel umfassen, deren Kegelwinkel Vielfache von 60° sind.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbereiten eines Kohlenstoffmaterials, das in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern, wobei das Kohlenstoftmaterial turbostratische Mikrostrukturen von elementarem Kohlenstoff enthält, wobei die Mikrostrukturen Kegel umfassen, deren Kegelwinkel Vielfache von 60° sind.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Kohlenstoffmaterials dieser Art nach Anspruch 7.
  • Stand der Technik
  • Umweltüberlegungen haben zu einer umfassenden Forschung geführt mit dem Ziel, neue Technologien zu entwickeln, die Benzin als primären Brennstoff zum Antreiben von Kraftfahrzeugen und Fahrzeugen anderer Art ersetzen können. Verschmutzungen, die durch heutige Transportmittel erzeugt werden, umfassen Kohlenmonoxyde und Kohlendioxyde, Stickoxyde und Schwefeloxyde, Kohlenwasserstoffe sowie Feststoffpartikel und zunehmend strengere Bestimmungen und Vorschriften zum Reduzieren oder Eliminieren von Verschmutzungen dieser Art zwangen beispielsweise die Autohersteller, die Verwendung von saubereren Brennstoffen oder alternative Verfahren zum Betreiben der Fahrzeuge in Betracht zu ziehen. Wasserstoff ist der allerreinste Brennstoff, nachdem das einzige Verbrennungsprodukt Wasser ist. Wasserstoff kann mit geringfügigen Modifikationen in einer konventionellen Brennkraftmaschine verwendet werden. Wasserstoff kann auch in einer Brennstoffzelle verwendet werden, die Fahrzeuge antreibt, und dies scheint tatsächlich die zur Zeit beste verfügbare Lösung zu sein. Eine weitere derzeit verwendete Technologie besteht in durch Elektrobatterien angetriebene Fahrzeuge. Sowohl durch Wasserstoff angetriebene als auch batteriebetriebene Fahrzeuge haben keinerlei Emission von Verschmutzungen.
  • Ein hauptsächliches Hindernis, welches verhindert hat, daß Wasserstoff die erste Wahl als sauberer Brennstoff zur Verwendung in Fahrzeugen ist, ist das Problem des Speicherns von Wasserstoff in Fahrzeugen. Eine extensive Forschungsaktivität wurde in den letzten 30 Jahren darauf konzentriert, Wasserstoff in Form von festen Metallhydriden zu speichern. Metallhydride werden wärmeabgebend erzeugt wenn Metalle und Legierungen Wasserstoff ausgesetzt werden. Der Wasserstoff zerfällt in einer exothermen Reaktion in atomaren Wasserstoff und betritt anschließend Lücken im Metallgitter. Der Wasserstoff wird zum Gebrauch durch Erwärmung wiedergewonnen, welche im vorliegenden Zusammenhang mittels der Verbrennungswärme stattfinden kann. Der Vorteil, zur Wasserstoffspeicherung Metallhydride zu verwenden, basiert auf der Tatsache, daß ihre Volumendichte sehr groß ist. In Wirklichkeit ist die Volumendichte vieler Hydride größer als diejenige von festem Wasserstoff, beispielsweise gibt es 4.3 × 1022 H-Atome/cm3 in festem Wasserstoff bei 4.2 K, wobei es in TiH2 fast doppelt so viele gibt, nämlich 9.2 × 1022 H-Atome/cm3. Der Hauptnachteil beruht unter anderem auf den niedrigen Werten des Wasserstoffgehalts aufgrund des Gewichts oder inakzeptabel hohe Temperaturen zur Wiedergewinnung des Wasserstoffs. Beispielsweise enthält das bekannte Wasserstoff-Speichersystem FeTiH2 und LaN2 und LaNi5H6 1.9 und 1.5 Gewichtsprozent Wasserstoff und obwohl sie annehmbare Wiedergewinnungstemparaturen haben, ist ihr Wasserstoffgehalt zur Verwendung in Fahrzeugen zu niedrig. Im Gegensatz hierzu haben MgH2 und TiH2 einen höheren Wasserstoffgehalt, 7.6 bzw. 4.0 Gewichtsprozent, sie müssen jedoch auf hohe Temperaturen erhitzt werden, um den Wasser stoff zu gewinnen. Disproportionierung, Vergiftung sowie einhergehender Verlust von Kapazität und das Erfordernis der Regeneration einiger der Speicherlegierungen sind ebenfalls ernsthafte Nachteile.
  • Onboard-Speicherung von Wasserstoff in Form von Gas oder Flüssigkeit ist ebenfalls eine Möglichkeit. Komprimierter Wasserstoff ist bei der Onboard-Speicherung eine relativ kostengünstige Alternative. Jedoch machen das Gewicht und das Volumen diese Alternative wenig attraktiv. Selbst wenn flüssiger Wasserstoff bzgl. Gewicht und Volumen akzeptabel ist, ist er aufgrund des Erfordernisses der Kühlung des Gases auf 21 K und der Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur, um Wasserstoffverlust durch Verdampfung zu vermeiden, sehr teuer Sicherheitserfordernisse erscheinen ebenfalls als mögliche Nachteile.
  • Eine weitere Möglichkeit zum Speichern von Wasserstoff ist die Wasserstoffadsorption an Aktivkohle. In diesem Fall wird Wasserstoff unter niedrigen Temperaturen an einem Aktivkohlematerial mit großer Oberfläche physisorbiert. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Gewinnung des Wasserstoffs nur niedrige Energie benötigt wird. Das Verfahren erfordert es jedoch, daß das System die ganze Zeit bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird, um einen Aufbau des Wasserstoff-Gasdrucks auf ein gefährlich hohes Niveau zu vermeiden.
  • Das US-Patent Nr. 5 614 460 (Schwartz & al.) offenbart ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Kohlenstoffmaterialien, die als Speichermedien für leichte Brennstoffgase wie Methan oder Wasserstoff oder als Katalysatorträger verwendet werden können. Das US-Patent Nr. 5 653 951 (Rodriguez & al.) betrifft im Allgemeinen die Speicherung von Wasserstoff in geschichteten Nanostrukturen in Form von Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofäserchen, Kohlenstoff-Nanoschalen und Kohlenstoff-Nanofasern. In den Lücken in den Nanostrukturen wird der Wasserstoff chemisorbiert. Das Verfahren zum Speichern von Wasserstoff gemäß dieser Patentschrift offenbart die Verwendung von Nanostrukturen mit einer Oberfläche von 50 800 m2/g, eine Kristallinität von mindestens 50% und Lücken in den kristallinen Bereichen mit einer Größe von 0.335 bis 0.67 Nanometer, wobei die Oberflächen in den Nanostrukturen die Lücken definieren, von denen festgestellt wird, daß sie bzgl. des Wasserstoffs Chemisorptionseigenschaften aufweisen müssen. Das Verfahren umfaßt die Einführung von Wasserstoff in ein Gefäß unter einem Druck von mindestens 40 kPa (300 Torr). Jedoch ist die Herstellung der genannten Materialien in großem Umfang schwierig und es hat sich auch herausgestellt, daß reproduzierbare Absorptionsergebnisse schwierig zu erreichen sind.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um Wasserstoff in einem Material zu speichern, welches geringes Gewicht aufweist und kompakt ist, einfach im Gebrauch, sicher und welches nach der Verwendung nicht einem Regenerationsprozess unterzogen werden muß.
  • Die obige Aufgabe und Vorteile werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Schritte umfaßt des Einführens des Kohlenstoffmaterials in ein Reaktionsgefäß, Evakuieren des Reaktionsgefäßes bis zu einem Druck geringer als 133 × 10–6 Pa (10–6 Torr), während das Kohlenstoffmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 295 K bis 800 K gehalten wird, Einführen von reinem Wasserstoffstoffgas in das evakuierte Reaktionsgefäß, um das Kohlenstoffmaterial dem reinen Wasserstoffgas bei einem Druck im Bereich von 40 kPa bis 1013 kPa (300 Torr bis 7600 Torr) auszusetzen, es dem reinen Wasserstoffgas ermöglichen, in die Mikrostrukturen des Kohlenstoffmaterials hinein absorbiert zu werden, und das Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur zu lassen, typischerweise 295 K oder geringfügig darunter, wobei das hierin enthaltene Material unter einem festen Wasserstoffgasdruck innerhalb des genannten Druckbereichs ist, wobei der Wasserstoff nach Bedarf vom Kohlenstoffmaterial bei der genannten Umgebungstemperatur oder durch Erhitzen des Kohlenstoffmaterials im Reaktionsgefäß als Gas freigegeben wird, sowie mit einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Schritt des Hinzufügens eines Katalysatormittels in eine Reaktionskammer umfaßt, in der das Kohlenstoffmaterial erzeugt wird, um die Kegelwinkelverteilung von Mikrostrukturen von elementarem Kohlenstoff einzustellen, wodurch die Wasserstoffspeicherkapazität des Kohlenstoffmaterials erhöht wird.
  • Erfindungsgemäß wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenstoffmaterial für die Wasserstoffspeicherung angewandt.
  • Vorteilhafterweise wird das Kohlenstoffmaterial in Schritt b) des Verfahrens auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 700 K erhitzt, vorzugsweise durch Erhitzen des Kohlenstoffmaterials auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 600 K.
  • Vorteilhafterweise wird das Kohlenstoffmaterial in Schritt c) des Verfahrens reinem Wasserstoffgas unter einem Druck entsprechend dem Sättigungsdruck des Kohlenstoffmaterials ausgesetzt, um eine Wasserstoffspeicherkapazität von mindestens 5 Gewichtsprozent des Kohlenstoffmaterials zu erhalten.
  • Vorteilhafterweise wird die Absorption von reinem Wasserstoffgas in die Mikrostrukturen des Kohlenstoffmaterials in Schritt d) des Speicherverfahrens mittels eines Chemosorptions-Prozesses durchgeführt.
  • Vorteilhafterweise wird ein Kohlenstoffmaterial, dessen Kristallinität zumindest 10 Prozent ist und eine Mantelfläche im Bereich von 1 m2/g bis 2000 m2/g aufweist, beim Speicherverfahren verwendet.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter und unter Bezugnahme auf ein Beispiel sowie die beigefügte Zeichnung diskutiert, worin
  • 1 schematisch die Kondensation von Wasserstoff auf einer kegelförmigen Mikrostruktur aus Kohlenstoff zeigt,
  • 2 die Desorptionskurve eines Kohlenstoffmaterials, wie es beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und
  • 3 die Desorptionskurve für Wasserstoff in einer Kohlenstoff-Nanostruktur gemäß dem Stand der Technik.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung die Speicherung in turbostratischen Mikrostrukturen in Form von Kegeln mit Gesamt-Disinklinationen oder -Kegelwinkeln, die ein Vielfaches von 60° sind, d. h. P × 60°, wobei P gleich 1, 2, 3, 4, 5 ist. Zusätzlich zu Kegeln mit Disinklinationen von 60°, 120°, 180°, 240° und 300° können die turbostratischen Mikrostrukturen auch flache Scheiben sein und dann ist P natürlich gleich 0. Es wird vorausgesetzt, daß beim erfindungsgemäßen Speicherverfahren Wasserstoff auf die eine oder andere Weise in oder an den Oberflächen der kegelförmigen Mikrostrukturen absorbiert oder adsorbiert wird. Die Absorption oder Adsorption des Wasserstoffs in oder auf Kohlenstoff kann im Großen und Ganzen auf drei unterschiedliche Wege vonstatten gehen, nämlich durch Steigern der Physisorption oder physikalischen Bindung, wo Van-der-Waal-Kräfte Wasserstoff beispielsweise an der Oberfläche der Kegel oder hexagonalen Kohlenstoffnetzwerke binden. In diesem Maßstab erscheinen die Kegelflächen als flach. Die Van-der-Waal-Kräfte sind schwach und Wasserstoff wird nur bei niedrigen Temperaturen gebunden. Wasserstoff kann auch mittels Chemisorption oder chemischer Bindung in oder an Kohlenstoff absorbiert oder adsorbiert werden. Wasserstoff wird dann chemisch und insbesondere entlang der Kanten der Struktur gebunden. Diese Bindungen sind viel stärker als die durch Physisorption erhaltenen Bindungen. Ein Dritter Mechanismus, der zur Wasserstoffbindung in Kohlenstoff führt, ist das Auftreten einer sogenannten kapillaren Kondensation am Scheitel der Kegel, etwas, was verursacht wird von der Anwesenheit von sogenannten Kernvolumen-Effekten (finite size-Effekten) und Oberflächen-Effekten. Kapillare Kondensation und kapillare Desorption sind seit langem bekannt, vgl. W. T. Thompson (Lord Kelvin), Phil. Mag. 42: 448 (1871) und R. Evans, J. Phys. Condens. Matter 2: 8989 (1990). Die kapillare Kondensation findet bei einem Druck PL statt, der niedriger ist als der Volumenphasenkoexistenzdruck P∞. Es wurde grundsätzlich angenommen, daß Wasserstoff bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Oberfläche an den kegelförmigen Strukturen chemisorbiert wird, die experimentellen Forschungen der Erfinder haben es jedoch zu einem gewissen Grad wahrscheinlich gemacht, daß die Wasserstoffaufnahme in den kegelförmigen Mikrostrukturen durch eine kapillare Kondensation verursacht wird, wie die schematisch in 1 dargestellt ist, die einen Konus 1 mit kondensiertem Wasserstoff 2 am Kegelscheitel zeigt. Gerade kapillare Kondensation kann für eine weit größere Wasserstoffaufnahme sorgen als beispielsweise Chemisorption.
  • Beim erfindungsgemäßen Speicherverfahren findet eine Adsorption oder Kondensation in oder an den kegelförmigen Mikrostrukturen statt. Insbesondere scheint, wie erwähnt, das Speicherverfahren sich auf die Adsorption von Wasserstoff auf Kohlenstoffoberflächen zu beziehen, d. h. speziell an den kegelförmigen Kohlenstoffmaterialien, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche turbostratischen Mikrostrukturen erscheinen in Kohlenstoffmaterialien, die durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in einem elektrischen Bogen erzeugt werden, wie z. B. benutzt im sogenannten "Carbon black & hydrogen" (CB & H.) -Verfahren von Kvaerner. Diese Kohlenstoffmaterialien bestehen aus turbostratischen Mikrostrukturen mit Gesamt-Disinklinationen, die Vielfache von 60° sind, d. h. flache Scheiben (P = 0) und Kegel mit Disinklinationen oder Kegelwinkeln von 60°, 120°, 180°, 240° und 300° (P = 1, 2, 3, 4, 5).
  • Die zur erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherung verwendeten Graphit-Strukturen wurden durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in einem Kohlenstoffbogen in einem Verfahren erzeugt, das kürzlich von Kvaerner Engeneering entwickelt wurde. Das Verfahren wurde erstmals am 5. jährlichen US Hydrogen Meeting, National Hydrogen Association, Washington D.C., präsentiert, (S. Lynum, "CO2-free Hydrogen from Hydrocarbons.
  • The Kvaerner CB & H Process (1994)) und wurde später auch veröffentlicht durch B. Gaudernack und S. Lynum ("Hydrogen from Natural Gas without Release of CO2 to the Atmosphere", Proc. 11th WHEC, 1: 511 523). Entsprechend wird das Verfahren beschrieben von S. Lynum, J. Hugdahl und R. Hildrum in "The Kvaerner CB & H process", präsentiert in der Konferenz Carbon Black World, Nizza 4 6. März 1996. Die Flexibilität eines speziell konstruierten Kohlenstoffbogenplasmagenerators (Stabkonfiguration) ermöglicht die Dekomposition eines Bereichs von Kohlenwasserstoffen von Methan bis zu Schweröl. Das Plasmagas ist Wasserstoff und die effektive Plasmatemperatur des Verfahrens übersteigt 2300 K. Die Anwesenheit von Kohlenstoffkegeln und die Keimbildung von gekrümmten Kohlenstoffoberflächen in in diesem Verfahren erzeugten Kohlenstoffmaterialien wurde erstmals erwähnt von A. Krishnan & al. in "Graphic cones and the nucleation of curved carbon surfaces", Nature, Vol. 388: 451 454 (31. Juli 1997) und ist auch Gegenstand der norwegischen Patentanmeldung 19971413 vom 25. März 1997(Hildrun & Nordvik) mit dem Titel "Microconocal graphite materials" und angemeldet von Kvaerner Engeneering. Es muß jedoch angemerkt werden, daß entsprechende turbostratische Mikrostrukturen dieser Art auch in Kohlenstoffmaterialien bekannt sind, die von anderen Herstellern unter unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden. In diesem Fall kann beispielsweise Bezug genommen werden auf M. Ge & K. Sattler, "Observation of tullerene cones", Chemical Physics Letters, 220: 192 196 (1994), wo die Erzeugung von Kohlenstoffkegeln in Nanometergröße durch Dampfkondensation von Kohlenstoffatomen auf einem Graphitsubstrat beschrieben wird. Die beobachteten Kegel weisen eine Länge bis 24 nm und einen Basisdurchmesser von 8 nm auf. Sie hatten alle den gleichen Konuswinkel von ca. 19°, was für perfekte Graphitkegel der kleinste von fünf möglichen Öffnungswinkeln ist. Es wird angenommen, daß die Kegel, Nanoröhren und Buckminister-Fulleren C60 durch Verwendung von Kernbildungskeimen des Fulleren-Typs mit unterschiedlichen Anzahlen von Fünfecken initiiert werden können.
  • Das von Kvaerner hergestellte Kohlenstoffmaterial wurde im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in experimentellen Untersuchungen verwendet und bestand aus turbostratischen Mikrostrukturen, d. h. graphitischen Scheiben, die zueinander in einer Ebene fehlgeordnet bzw. ungeordnet waren, oder Mikrostrukturen in Form von flachen Scheiben oder Kegeln mit Kegelwinkeln, die Vielfache von 60° und, d. h. P × 60° mit P = 1, 2, 3, 4, 5. Es war auch ein kleinerer Betrag an Nanoröhren vorhanden. Kegel und Nanoröhren machten 20% des Materials aus, der Rest war hauptsächlich Scheiben. Die Kegel waren typischerweise 0,5 bis 1,0 μm lang, d. h. wesentlich größer als die von Ge & Sattler (op. cit) beobachteten Kegel. Die Größe scheint von den Verfahrensparametern abzuhängen und offensichtlich können größere und kleinere Mikrostrukturen mit einer geeigneten Prozesssteuerung gemacht werden. Die beim Speicherverfahren verwendeten Mikrostrukturen haben eine Kristallinizität zwischen 10% und 100%, vorzugsweise zwischen 50% und 100% und besonders vorzugsweise zwischen 75% und 100%. Die Oberfläche bzw. Mantelfläche des verwendeten und durch Adsorption von Stickstoff bei 77 K bestimmten Kohlenstoffmaterials liegt zwischen 1 m2/g und 200 m2/g, vorzugsweise zwischen 50 m2/g und 1000m2/g, besonders vorzugsweise zwischen 200 m2/g und 800 m2/g. Die Kegelwinkel sind Vielfache von 60°, d. h. P × 60°, mit P = 1, 2, 3, 4, 5 und entspricht der effektiven Anzahl der Fünfecke, die erforderlich ist, um eine spezifische Gesamt-Disinklination zu erzeugen. Die Verteilung der P-Werte folgt keiner Boltzmann-Verteilung. Materialien mit wenigen Scheiben (P = 0) sind bevorzugt, aber bevorzugter sind Materialien mit mit einer großen Zahl von Kegeln P = 2, 3, 4 und 5, und noch bevorzugter sind Materialien, bei denen die meisten Kegel die Werte P = 3, 4 und 5 haben. Es kann notwendig sein, der Reaktionskammer einen Katalysator zuzufügen, um die gewünschte und bevorzugte Verteilung der Kegel zu beeinflussen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Speichern von Wasserstoff wird der Wasserstoff in die Mikrostrukturen eingeführt, indem diese in einem geeigneten Reaktionsgefäß purem Wasserstoff exponiert werden. Üblicherweise wird das Kohlenstoftmaterial in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches dann auf einen Druck geringer als 133 × 10–6 (10–6 Torr) evakuiert wird, während das Kohlenstoftmaterial auf eine Temperatur zwischen 500 K und 800 K erhitzt wird. Bei einer geeigneten Temperatur wird Wasserstoff in den Mikrostrukturen absorbiert. Typische Temperaturen können variieren zwischen Umgebungstemperatur bei 295 K bis ungefähr 700 K, vorzugsweise von 400 K bis 700 K und besonders vorzugsweise von 400 K bis 600 K. Der Wasserstoffdruck ist von einigen Hundert Torr bis zu einem Druck, der dem Sättigungsdruck entspricht und der letztere kann bis zu einigen tausend Torr erfordern. Es ist bevorzugt, daß der Wasserstoffdruck mindestens 40 kPa (300 Torr) ist und daß der Sättigungsdruck 1013 kPa (7600 Torr) nicht übersteigt. Der Wasserstoff kann in den bei dem verwendeten Speicherverfahren benutzten Mikrostrukturen bei Raumtemperatur oder leicht darunter und bei Wasserstoffdruck gespeichert werden. Dies steht in großem Gegensatz zu der Verwendung von aktiven Kohlenstoffmaterialien, die auf extrem kalte Temperaturen gekühlt werden müssen, um substantiell große Beträge von Wasserstoff mittels des oben erwähnten Physisorptions-Prozesses zu adsorbieren und zu halten.
  • Aktivierte Kohlenstoffmaterialien besitzen nicht die Eigenschaften, die notwendig sind, um Wasserstoff zu chemisorbieren, d. h. Wasserstoff stark genug zu binden, um als chemische Bindung klassifiziert zu werden. Statt dessen wird Wasserstoff an der Kohlenstoffoberfläche mittels schwacher van der Waals Kräfte gebunden und Wasserstoff wird folglich von der Oberfläche auch bei niedrigen Temperaturen freigegeben. Ohne daß das erfindungsgemäße Speicherverfahren als durch die Theorie beschränkt anzusehen wäre, scheint der meiste Wasserstoff an den im Speicherverfahren verwendeten Mikrostrukturen mit Bindungskräften gebunden zu sein, die denjenigen entsprechen, die normalerweise der Chemisorption zugeschrieben werden. Zusätzlicher Wasserstoff wird ebenfalls von den Mikrostrukturen absorbiert durch Kühlung auf sehr niedrige Temperaturen, der Betrag an physisorbiertem Wasserstoff ist jedoch sehr gering im Vergleich zu dem chemisorbierten Betrag und ist von geringem Interesse bzgl. der Wasserstoffspeicherung in solchen Mikrostrukturen. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, daß ein relativ großer Betrag an Wasserstoff in den Kegeln durch eine sogenannte kapillare Kondensation im Kegel scheitel aufgenommen wird, wie oben erwähnt und schematisch in 1 gezeigt.
  • Beim erfindungsgemäßen Speicherverfahren wird es als möglich angesehen, zumindest 5 Gewichtsprozent Wasserstoff in den verwendeten Mikrostrukturen zu speichern und experimentelle Untersuchungen deuten auf die Möglichkeit hin, mindestens 15 Gewichtsprozent oder sogar 20 Gewichtsprozent oder mehr zu speichern.
  • Beispiel:
  • Im Folgenden wird ein Beispiel der Wirkungen der Prozessbedingungen auf das erfindungsgemäße Speicherverfahren gegeben. Eine Probe von 0.5 g, die mittels des Kvaerner CB & H Verfahrens hergestellt wurde, bestand im Wesentlichen aus Kegeln mit großen Kegelwinkeln und einer typischen Länge von 1 μm. Diese Probe wurde in das Reaktionsgefäß plaziert, welches dann auf ungefähr 133 × 106 Pa (10–6 Torr) evakuiert wurde. Die Probe wurde dann durch Erhitzen auf 775 K in Deuterium bei einem Druck auf 101·3 kPa (760 Torr) vorbehandelt. Es ist anzumerken, daß Wasserstoff durch Deuterium, welches ein schwereres Isotop von Wasserstoff ist, ersetzt werden kann ohne substantielle Konsequenzen für das erfindungsgemäße Speicherverfahren. Das Erhitzen dauerte eine Stunde und das Reaktionsgefäß wurde dann vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur evakuiert. Eine Elementenanalyse wurde dann unter Verwendung eines Rasterelektronenmikoskops (SEM) durchgeführt und zeigte, daß die Vorbehandlung den Sauerstoff wirksam entfernte, der ursprünglich in der Probe vorlag. Die Aufnahme von Deuterium fand bei Raumtemperatur (298 K) statt, indem die Probe einem Deuteriumdruck von 101·3 kPa (760 Torr) während einer Zeit von ca. 20 Std. ausgesetzt wurde. Eine Desorption von Deuterium von der Probe wurde gefolgt von einer temperaturprogrammierten Desorptionsspektroskopie (TPD Spektroskopie), die darin besteht, die Probe auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff herunterzukühlen, das Reaktionsgefäß zu evakuieren und eine programmierte Heizrate bzw. -geschwindigkeit zu initiieren und den Druck zu bestimmen als Funktion der Temperatur, während ein dynamisches Vakuum aufrecht erhalten wird. Die Ergebnisse der Desorptionsspektroskopie sind in 2 gezeigt. Der Niedertemperaturpeak bei ca. 150 K steht in Zusammenhang mit physisorbiertem Deuterium und muß verglichen werden mit dem, was man allgemein sieht, wenn aktivierte Kohlenstoffmaterialien verwendet werden. Die geringe Intensität dieses Peaks deutet an, daß bei dieser Temperatur sehr wenig Deuterium abgegeben wird. Der zweite hohe Temperaturpeak bei ca. 300 K hat eine sehr viel höhere Intensität und steht in Zusammenhang mit dem, was im Vorstehenden chemisorbierter Wasserstoff genannt wurde. Wasserstoff, welcher von der zur Speicherung verwendeten Mikrostruktur bei dieser Temperatur freigesetzt wird, ist die Basis für die exzellenten Speichereigenschaften dieser Materialien.
  • Wie erwähnt kann es wünschenswert sein, die verwendeten Kohlenstoffmaterialien beim erfindungsgemäßen Verfahren besser geeignet für die Speicherung von Wasserstoff zu machen. Insbesondere ist es wünschenswert, einen großen Anteil an kegelförmigen Strukturen im Kohlenstoffmaterial zu erreichen und dann vor allem mit Öffnungswinkeln mit z. B. P = 3, 4 und 5. Es kann auch wünschenswert sein, die Größe der Kegel zu beeinflussen, beispielsweise durch Einführen eines Katalysatormittels in eine Reaktionskammer, wo das Kohlenstoftmaterial erzeugt wird, um hierdurch die Kegelwinkelverteilung einzustellen, etwas, was zum Anstieg der Wasserstoffspeicherkapazität des Materials beitragen kann. Diese Reaktionskammer, die zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials, beispielsweise mit einem Verfahren entsprechend dem Kvaerner CB & H Plasma Prozeß, verwendet wird, darf natürlich nicht verwechselt werden mit dem Reaktiosgefäß, das beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Speichern von Wasserstoff verwendet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Speichern und Aufnehmen von Wasserstoff mit der Verwendung von kegelförmigen Mikrostrukturen kann verglichen werden mit Tests zur Aufnahme von Wasserstoff in Nanoröhren aus Kohlenstoff, wie dies offenbart ist im o. g. US-Patent Nr. 5 653 951 (Rodriguez & al.) und in A. Chambers et al., "Hydrogen Storage in Gra phite Nanofibres", J.Phys.Chem.B, Vol 102, 22: 4253–4256 !1998) und in A. C. Dillon & al., "Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes", Nature, Vol. 386: 377 379 (1997). Besonders Bezug genommen wird auf die Desorptionskurve in 3 (1 in Dillon & al.), wo zu sehen ist, daß oberhalb Raumtemperatur eine relativ geringe Aktivität besteht im Vergleich zu der Desorption bei niedrigen Temperaturen. Das Gegenteil ist der Fall beim erfindungsgemäßen Speicherverfahren, wie dies aus 2 offensichtlich wird. Dies impliziert, daß ein qualitativer und quantitativer Unterschied in der Wasserstoffaufnahme in den unterschiedlichen Kohlenstoffsystemen bestehen muß und daß es die kegelförmigen Mikrostrukturen sein müssen, die entscheidend sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Speichern von Wasserstoff erscheint effektiver zu sein als dies bei Verfahren der Fall ist, die auf der Verwendung von anderen Typen von Mikrostrukturen basieren.
  • Weder das US-Patent 5 653 951 (Rodriguez & al.) noch Chambers & al. erbringen irgendeinen Beweis für große Aufnahmen von Wasserstoff bei Raumtemperatur und darüber. Auch hat es keiner geschafft, die beanspruchten Ergebnisse von Chambers & al. von 20 1 (STP) Aufnahme von Wasserstoff pro g Kohlenstoffstruktur bei einem Druck von 120 atm. und 25°C (Tab. 1, Seite 4255) zu beweisen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Speichern von Wasserstoff jedoch zeigt die Desorptionskurve klar, daß eine Aufnahme dieser Art bei einer Temperatur entsprechend der Umgebungstemperatur stattfindet, d. h. bei 295 K und darüber.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einem Kohlenstoffmaterial mit turbostratischen Mikrostrukturen von elementarem Kohlenstoff, wobei die Mikrostrukturen Kegel umfassen, deren Kegelwinkel Vielfache von 60° sind, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Schritte umfaßt: a) Einführen des Kohlenstoffmaterials in ein Reaktionsgefäß, b) Evakuieren des Reaktionsgefäßes bis zu einem Druck geringer als 133 × 10–6 Pa (10–6 Torr), während das Kohlenstoffmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 295 K bis 800 K gehalten wird, c) Einführen von reinem Wasserstoffstoffgas in das evakuierte Reaktionsgefäß, um das Kohlenstoffmaterial dem reinen Wasserstoffgas bei einem Druck im Bereich von 40 kPa bis 1013 kPa (300 Torr bis 7600 Torr) auszusetzen, d) es dem reinen Wasserstoffgas ermöglichen, in die Mikrostrukturen des Kohlenstoffmaterials hinein absorbiert zu werden, und e) das Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur zu lassen, typischerweise 295 K oder geringfügig darunter, wobei das hierin enthaltene Material unter einem festen Wasserstoffgasdruck innerhalb des genannten Druckbereichs ist, wobei der Wasserstoff nach Bedarf vom Kohlenstoffmaterial bei der genannten Umgebungstemperatur oder durch Erhitzen des Kohlenstoffmaterials im Reaktionsgefäß als Gas freigegeben wird.
  2. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einem Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Erhitzen des Kohlenstoffmaterials im Schritt b) auf eine Temperatur im Bereich von 400 K bis 700 K.
  3. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einem Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Erhitzen des Kohlenstoffmaterials auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 600 K.
  4. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einem Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1–3, gekennzeichnet durch Aussetzen des Kohlenstoffmaterials dem reinen Wasserstoffgas im Schritt c) bei einem Druck entsprechend dem Sättigungsdruck des Kohlenstoffmaterials, und eine Wasserstoffspeicherkapazität von mindestens 5 Gewichtsprozent des Kohlenstoffmaterials zu erhalten.
  5. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einem Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1–4, gekennzeichnet durch Durchführen der Absorption von reinem Wasserstoffgas in die Mikrostruktur des Kohlenstoffmaterials im Schritt d) mittels eines Chemisorptions-Prozesses.
  6. Verfahren zum Speichern von Wasserstoff in einem Kohlenstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1–5, gekennzeichnet durch Verwendung eines Kohlenstoffmaterials, dessen Kristallinität zumindest 10% ist und eine Mantelfläche im Bereich von 1 m2/g bis 2000 m2/g aufweist.
  7. Verwendung eines Kohlenstoffmaterials mit turbostratischen Mikrostrukturen aus elementarem Kohlenstoff, wobei diese Mikrostrukturen Kegel umfassen, deren Kegelwinkel Vielfache von 60° sind, um Wasserstoff zu speichern.
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