DE69720789T2

DE69720789T2 - Prozess für die herstellung von hydroxylamin

Info

Publication number: DE69720789T2
Application number: DE69720789T
Authority: DE
Inventors: Chang Chang; M. Fisher; A. Gualdron; Mike Poole; S. Stella
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2017-05-02
Also published as: US5762897A; EP0958239A1; CA2266453A1; EP0958239B1; ATE236853T1; WO1997044276A1; DK0958239T3; ES2197996T3; PT958239E; CA2266453C; DE69720789D1; CO4771106A1; TW409111B

Description

1. Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ionenaustauschverfahren zur Herstellung von gereinigten und in einigen Fällen konzentrierten Lösungen von Hydroxylamin aus einer Hydroxylammoniumionen und ionische Verunreinigungen einschließlich Sulfationen enthaltenden Lösung. Das Verfahren basiert auf der genauen Steuerung von Arbeitsparametern des Ionenaustauschs, wie z. B. Strömungsrate des Einsatzstoffs, Wasch- und Desorptionstemperatur und Lineargeschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms, sowie der genauen Überwachung von Parametern des Ionenaustausch- Austragsstroms, wie z. B. Leitfähigkeit und/oder pH- Wert, um zu bestimmen, wann verschiedene Schritte des Ionenaustauschverfahrens beginnen und enden sollten.

2. Stand der Technik

Hydroxylamin wird in technischem Maßstab nach dem Raschig-Verfahren oder Varianten davon hergestellt. Hierbei wird Ammonium- oder Natriumnitrit in wäßriger Lösung mit Ammonium- oder Natriumhydrogensulfit und Schwefeldioxid zu Disulfonatsalzen umgesetzt, die danach zu einer Lösung hydrolysiert werden, die im wesentlichen Hydroxylammoniumsulfat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat sowie kleine Mengen der entsprechenden Nitrate enthält. Diese Lösung kann nach Neutralisation mit Ammoniak als Hydroxylamin- Quelle verwendet werden, z. B. für die Synthese von Oximen aus Ketonen. Es gibt jedoch kein einfaches Verfahren zur Isolierung von reinem Hydroxylamin oder reinen Hydroxylammoniumsalzen aus dem Gemisch.
Bei einem Verfahren zur Herstellung reiner Hydroxylammoniumsalze verwendet man ein Hydroxylammoniumionen enthaltendes Gemisch zur Synthese eines Oxims aus einem Keton, trennt das Oxim von der verbrauchten Lösung ab und hydrolysiert dieses Oxim mit einer starken Mineralsäure, wodurch man das Hydroxylammoniumsalz und das Keton, das recycliert werden kann, zurückgewinnt. Bei diesem Verfahren sind lange Erhitzungszeiten für die Hydrolyse und teure Einrichtungen zur Abtrennung des Oxims aus der verbrauchten Lösung und des Hydroxylammoniumsalzes von dem Keton erforderlich. Außerdem können nach diesem Verfahren keine Salze von Hydroxylamin mit schwachen oder oxidierenden Säuren hergestellt werden, da diese Säuren entweder Oxime nicht hydrolysieren oder das gebildete Hydroxylammoniumsalz während der Hydrolyse zersetzen. Salze derartiger Säuren können durch Neutralisation kalter Lösungen von Hydroxylamin mit der entsprechenden Säure hergestellt werden.
In Z. Anorg. und Allg. Chemie, Band 288, Seite 28 (1956), beschreibt Heinz Holzapfel die Herstellung von Hydroxylamin aus Hydroxylammoniumsalzen unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes in der OH- Form. Diese Veröffentlichung bezieht sich nicht auf die Abtrennung von Hydroxylamin aus Lösungen, die andere Kationen enthalten. Gemäß der am 28. April 1970 an Wallace T. Thompson et al. ausgegebenen US-PS 3,508,864 kann man zur Herstellung von Hydroxylammoniumperchlorat entweder ein Hydroxylammoniumsalz durch ein Anionenaustauscherharz hindurchleiten und das dabei anfallende Hydroxylamin mit Perchlorsäure neutralisieren oder Hydroxylammoniumionen an einem Kationenaustauscherharz absorbieren und dann Perchlorsäure durch das Harz leiten. Bei diesem Verfahren wird Hydroxylamin nicht von anderen Kationen abgetrennt. In Industrial Engineering Chemistry Process Design Development, Band 16, Nr. 2 (1977), Seite 220, beschreibt Earl J. Wheelwright ein Kationenaustauschverfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumnitrat. Bei diesem Verfahren wird Hydroxylamin nicht von anderen Kationen abgetrennt, und außerdem enthält die erhaltene Lösung von Hydroxylammoniumnitrat beträchtliche Mengen an Salpetersäure.
In der Technik sind auch noch andere Verfahren zur Herstellung, Rückgewinnung und Aufkonzentrierung von Hydroxylaminlösungen und Hydroxylammoniumnitrat bekannt. In der US-PS 5,213,784 wird ein Verfahren zur Herstellung von konzentriertem gereinigtem Hydroxylammoniumnitrat beschrieben. Hierbei versetzt man überschüssiges Hydroxylamin enthaltende Lösungen mit Salpetersäure mit einer Konzentration von weniger als etwa 70%. Bei diesem Verfahren wird die spontane Zersetzung des Produkts vermieden.
In der US-PS 4,725,360 wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Hydroxylamin aus Abwasser in Form von Hydroxylammoniumsulfat beschrieben. Hierbei wird das Abwasser über einen stark sauren Ionenaustauscher geleitet und dann an den Ionenaustauscher gebundenes Hydroxylamin mit Schwefelsäure eluiert.
In der US-PS 4,202,765 wird ein Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin unter Verwendung eines Ionenaustauschers beschrieben. Hierbei wird eine Hydroxylamin enthaltende Lösung über eine Bett von Kationenaustauscherharz geleitet und absorbiertes Hydroxylamin mit einer einwertigen Amin- oder Hydroxidbase desorbiert.
Im Stand der Technik werden zwar Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin und Hydroxylammoniumsalzen beschrieben, jedoch besteht nach wie vor Bedarf an einem einfachen, kostengünstigen und kontinuierlichen Verfahren zur Abtrennung von Hydroxylamin aus ionische Verunreinigungen enthaltenden Lösungen. Außerdem besteht großer Bedarf an einem Verfahren, mit dem man eine Hydroxylaminlösung herstellen kann, die im wesentlichen keine anionischen Verunreinigungen, wie Sulfate, enthält.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines wäßrigen Hydroxylaminprodukts, das unter Bedingungen betrieben werden kann, unter denen Hydroxylamin nicht abgebaut wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines wäßrigen Hydroxylaminprodukts, das im wesentlichen keine anionischen Verunreinigungen enthält.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem man ein im wesentlichen reines wäßriges Hydroxylaminprodukt erhält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung eines Hydroxylaminprodukts mittels Ionenaustausch, wodurch die Konzentration des im wesentlichen reinen Hydroxylamins im Produkt größer als die Hydroxylaminkonzentration im Einsatzstoff ist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines reinen wäßrigen Hydroxylaminprodukts, bei dem man Säulenaustragsstrom-Parameter, wie pH, Leitfähigkeit des Austragsstroms und Betthöhe der Ionenaustauscherharzsäule, überwacht und zur Steuerung des Übergangs von einem Ionenaustauschschritt zum nächsten verwendet, wobei man ein im wesentlichen reines, nicht abgebautes wäßriges Hydroxylaminprodukt erhält.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer Ausführungsform ein Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin aus einer Hydroxylammoniumionen und ionische Verunreinigungen enthaltenden wäßrigen Lösung. Bei dem Verfahren führt man zunächst einer Ionenaustauschersäule mit mindestens einem Kationenaustauscherharz eine Hydroxylammoniumionen und andereionische Verunreinigungen enthaltende wäßrige Einsatzlösung zu. Wenn in einem Säulenaustragsstrom Hydroxylammoniumionen detektiert werden, ist der Einsatzstoff durchgebrochen, und man hört mit der Zufuhr des Hydroxylammoniumionen enthaltenden Einsatzstoffs auf. Als nächstes führt man der Ionenaustauschersäule entionisiertes Wasser zu, wobei man einen Waschwasser-Austragsstrom erhält. Man hört mit der Zufuhr von entionisiertem Wasser auf, wenn der Waschwasser-Austragsstrom im wesentlichen frei von im Einsatzstoff vorhandenen ionischen Verunreinigungen ist. Danach führt man der Ionenaustauschersäule ein wäßriges Desorptionsmittel zu. Das wäßrige Desorptionsmittel enthält Wasser und zur Desorption von Hydroxylammoniumionen von dem Kationenaustauscherharz befähigtes Desorptionsmittel. Das wäßrige Desorptionsmittel wird der Ionenaustauschersäule in einer zur zumindest teilweisen Desorption von Hydroxylammoniumionen von dem Kationenaustauscherharz ausreichenden Menge und Konzentration zugeführt. Als nächstes führt man der Ionenaustauschersäule Spülwasser zu, wobei man einen Ionenaustauschersäulen-Desorptionsmittel- Austragsstrom erhält, der aufgefangen wird, wobei man eine wäßrige Lösung von im wesentlichen reinem Hydroxylamin erhält, die im wesentlichen keine anionischen Verunreinigungen enthält. Man hört mit dem Auffangen des Desorptionsmittel-Austragsstroms auf, sobald wesentliche Mengen an ionischen Verunreinigungen detektiert werden. Der Säule wird weiterhin Spülwasser zugeführt, bis der Säulenaustragsstrom im wesentlichen frei von Hydroxylamin und ionischen Verunreinigungen ist.
Gegenstand der Erfindung ist nach einer anderen Ausführungsform auch ein Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin aus einer Raschig-Lösung. Bei dem Verfahren führt man zunächst einer Ionenaustauschersäule mit mindestens einem Kationenaustauscherharz eine Hydroxylammoniumionen, Wasserstoffionen, Ammoniumionen und anionische Verunreinigungen enthaltende wäßrige Lösung zu. Man hört mit der Zufuhr des Einsatzstoffs auf, wenn die Leitfähigkeit des Ionenaustauschersäulen- Austragsstroms über etwa 150 mMhos/cm ansteigt, und führt der Ionenaustauschersäule entionisiertes Waschwasser zu, wobei man einen ersten Ionenaustauschersäulen-Waschwasser-Austragsstrom erhält. Man hört mit der Waschwasserzufuhr auf, wenn die Leitfähigkeit des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms etwa 0 mMhos/cm erreicht. Als nächstes führt man der Ionenaustauschersäule eine wäßrige Desorptionsmittellösung zu, die Ammoniumhydroxid mit einer Normalität von mindestens 7,2 enthält. Man hört mit der Zufuhr des wäßrigen Desorptionsmittels auf und beginnt mit der Zufuhr von Spülwasser. Man fängt das aus der Ionenaustauschersäule austretende Desorptionsmittelprodukt auf, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms über etwa 0 mMhos/cm ansteigt, wobei man einen wäßrigen Produktstrom von im wesentlichen reinem Hydroxylamin erhält, der im wesentlichen keine ionischen Verunreinigungen enthält. Man hört mit dem Auffangen des wäßrigen Desorptionsmittelstroms auf, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms über etwa 0,15 mMhos/cm ansteigt.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen sind gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ionenaustauschverfahrens zur Reinigung von Hydroxylamin dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 das Leitfähigkeitsprofil eines Ionenaustauschschritts mit anschließendem Wasserwaschschritt, worin ( + ) die Leitfähigkeit darstellt, (-+-) die Konzentration freier Säureionen darstellt, (Δ) die Hydroxylammoniumionenkonzentration darstellt und (o) die Ammoniumionenkonzentration darstellt;
Fig. 2 ein Konzentrationsprofil eines Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms bei der Desorption mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,89 cm/min. worin ( ) die Leitfähigkeit darstellt, (Δ) die Hydroxylammoniumionenkonzentration darstellt und (o) die Ammoniumionenkonzentration darstellt;
Fig. 3 eine Auftragung des Leitfähigkeitsprofils des Austragsstroms aus einer Ionenaustauschersäule gegen die Zeit beim Absorptionsschritt und Wasserwaschschritt mit einer Einsatzstoff-Lineargeschwindigkeit von jeweils 1,07 cm/min.
Fig. 4 ein Desorptions-Leitfähigkeitsprofil für das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin;
Fig. 5 eine Auftragung des Betthöhenprofils gegen die Zeit für den Ionenaustauschzyklus des in Beispiel 2 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 6 eine Auftragung des Betthöhenprofils gegen die Zeit für den Desorptionszyklus des in Beispiel 2 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 7 eine Auftragung des Leitfähigkeitsprofils gegen Harzbettvolumina des Ionenaustausch-Absorptionszyklus des in Beispiel 2 beschriebenen Hydroxylamin- Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 8 eine Auftragung des Leitfähigkeitsprofils gegen Harzbettvolumina des Desorptionszyklus des in Beispiel 2 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 9 eine Auftragung des Leitfähigkeitsprofils gegen Harzbettvolumen des Hydroxylamin-Ionenaustausch- Desorptionsschritts des in Beispiel 3 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens bei einer hohen Lineargeschwindigkeit von 2,55 cm/min.
Fig. 10 eine Auftragung des pH-Profils gegen Harzbettvolumina des Ionenaustausch-Absorptionszyklus des in Beispiel 3 beschriebenen Hydroxylamin- Ionenaustauschverfahrens bei einer hohen Lineargeschwindigkeit von 2,55 cm/min.
Fig. 11 eine Auftragung des Betthöhenprofils gegen Harzbettvolumina bei dem Ionenaustausch- Absorptionszyklus des in Beispiel 3 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens bei einer hohen Lineargeschwindigkeit von 2,55 cm/min.
Fig. 12 eine Auftragung des Leitfähigkeitsprofils gegen Harzbettvolumina bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 3 beschriebenen Hydroxylamin- Ionenaustauschverfahrens bei einer hohen Lineargeschwindigkeit von 2,55 cm/min.
Fig. 13 eine Auftragung des pH-Profils gegen Harzbettvolumina bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 3 beschriebenen Hydroxylamin- Ionenaustauschverfahrens bei einer hohen Lineargeschwindigkeit von 2,55 cm/min.
Fig. 14 eine Auftragung des Betthöhenprofils gegen Harzbettvolumina bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 3 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens bei einer hohen Lineargeschwindigkeit von 2,5 cm/min.
Fig. 15 eine Auftragung des Säuleneintragsstrom- und Säulenaustragsstrom-Temperaturprofils bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 5 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 16 das pH-Profil bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 5 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 17 das Leitfähigkeitsprofil bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 5 beschriebenen Hydroxylamin- Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 18 das Produktkonzentrationsprofil des in Beispiel 5 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 19 das Desorptionskonzentrationsprofil von Hydroxylamin, Ammoniak und Sulfat bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 5 beschriebenen Hydroxylamin- Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 20 das Temperaturprofil eines Ionenaustauschersäulen-Eintragsstroms und -Austragsstroms bei dem Desorptionsschritt des in Beispiel 6 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 21 das Konzentrationsprofil von Hydroxylamin (Δ) und Ammoniumionen (o) bei dem Desorptionszyklus des in Beispiel 6 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens;
Fig. 22 das Leitfähigkeitsprofil des Ionenaustauscher- Austragsstroms eines Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens gemäß Beispiel 7 bei dem Ionenaustausch- Absorptionsschritt und
Fig. 23 das Säulenaustragsstrom-Leitfähigkeitsprofil bei dem Desorptionsschritt des in Beispiel 7 beschriebenen Hydroxylamin-Ionenaustauschverfahrens.

BESCHREIBUNG DER GEGENWÄRTIGEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ionenaustauschverfahren zur Reinigung von Hydroxylamin aus einer wäßrigen Lösung, die Hydroxylammoniumionen und ionische Verunreinigungen, wie H&spplus;, NH&sub4;&spplus; und Sulfate, enthält.
Das erfindungsgemäße Ionenaustauschverfahren eignet sich zur Herstellung einer hochreinen wäßrigen Hydroxylaminlösung zur anschließenden Herstellung von Hydroxylamisalzen, wie Hydroxylaminnitrat sowie Hydroxylaminsulfat und anderen Hydroxylaminsalzen für verschiedene Zwischen- und Endverwendungszwecke. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß danach ein gereinigtes wäßriges Hyroxylaminprodukt hergestellt werden kann, das im wesentlichen frei von anionischen Verunreinigungen wie Sulfaten und von ionischen Verunreinigungen überhaupt ist. Im Rahmen der Erfindung bezieht sich "im wesentlichen frei" auf ein gereinigtes wäßriges Hydroxylaminprodukt, das weniger als 10 ppm anionische Verunreinigungen wie Sulfate und vorzugsweise höchstens 5 ppm anionische Verunreinigungen enthält. Im Rahmen der Beschreibung von ionischen Verunreinigungen sind unter "im wesentlichen frei" weniger als 200 ppm ionische Verunreinigungen einschließlich kationischer und anionischer Verunreinigungen zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Ionenaustauschverfahren eignet sich zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Hydroxylammoniumionen, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 5,213,784 und 4,491,567 offenbart und beschrieben, in denen Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen wie Hydroxylammoniumnitrat (HAN) und Hydroxylammoniumsulfat (HAS) beschrieben werden und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein übliches Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumionen enthaltenden Lösung ist das Raschig-Verfahren. Beim Raschig-Verfahren erhält man eine wäßrige Lösung, die Hydroxylammoniumionen, Wasserstoffionen, Ammoniumionen und Sulfate enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung einer gereinigten und in einigen Fällen konzentrierten wäßrigen Hydroxylaminlösung aus einer beliebigen Hydroxylammoniumionen enthaltenden Lösung, einschließlich u. a. Raschig-Lösungen, HAN-Lösungen und HAS-Lösungen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch im Zusammenhang mit der Reinigung und Aufkonzentrierung von Hydroxylamin aus der beim Raschig-Verfahren anfallenden wäßrigen, Hydroxylammoniumionen enthaltenden Lösung allgemein beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man für die Hydroxylaminreinigung eine Ionenaustauschersäule, die mit einem Kationenaustauscherharz zur Bindung an die Hydroxylammoniumionen beladen ist. Hierfür eignen sich alle Arten von Kationenaustauscherharzen, z. B. Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Carbonsäuretypen.
Sulfonsäureharze sind bevorzugt, da sie eine sehr geringe Affinität zu Protonen aufweisen und demzufolge ohne Vorbehandlung des Einsatzsatoffs direkt mit den nach dem Raschig-Verfahren erhältlichen relativ stark sauren technischen Lösungen beschickt werden können.
Zur Verdrängung von Hydroxylammoniumionen aus dem Harz kann man jede beliebige wasserlösliche einwertige Amin- oder Hydroxidbase verwenden. Mehrwertige Basen sind nicht so gut geeignet, da ihre Kationen eine große Affinität zu den Austauschstellen des kationischen Harzes aufweisen und daher in einem nachfolgenden Ionenaustausch-Belastungszyklus nicht leicht durch Hydroxylammoniumionen verdrängt werden können. Beispiele für geeignete einwertige Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen; Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin und dergleichen. Die bevorzugte Base ist Ammoniumhydroxid, da es vorteilhafterweise verhältnismäßig billig, nicht toxisch und flüchtig ist und ein geringes Molekulargewicht aufweist. Außerdem fällt bei Verwendung von Ammoniak als Base zur Rückgewinnung von Hydroxylamin aus einem Gemisch von Sulfatsalzen Ammoniumsulfat an, das als Düngemittel wertvoll ist. Ein ganz besonders bevorzugtes Desorptionsmittel ist eine wäßrige Ammoniaklösung mit einer Ammoniaknormalität von mindestens 7,0 und vorzugsweise mit einer Normalität von mindestens 7,2.
Aufgrund der Flüchtigkeit des Ammoniaks kann man im Desorptionsschritt einen leichten Ammoniaküberschuß verwenden, damit das Hydroxylamin vollständig aus dem Harz verdrängt wird, da kleine Mengen an Ammoniak, die hierbei das Hydroxylaminprodukt verunreinigen werden (weniger als etwa 200 ppm), leicht durch Abdampfen entfernt werden können. Des weiteren kann jedes Produkt, das unannehmbar stark mit Ammoniumionen verunreinigt ist, in den Einsatzstrom zurückgeführt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß im wesentlichen ammoniakfreie und von ionischen Verunreinigungen freie Hydroxylaminlösungen direkt aus dem Harz dadurch erhältlich sind, daß man zur Verdrängung des Hydroxylamins eine unzureichende Menge an Ammoniak verwendet.
Die zur Desorption des Hydroxylamins von dem Ionenaustauscherharz bei dem Desorptionsschritt verwendete wäßrige Basenlösung kann gegebenenfalls Hydroxylamin enthalten. In diesem Fall enthält der Ionenaustauschersäulen-Austragsstrom, der danach schließlich durch anschließendes Waschen des Harzbetts mit Wasser erhalten wird, Hydroxylamin in einer Konzentration, die wesentlich höher ist als die Konzentration, die man erhielte, wenn in der wäßrigen Basenlösung kein Hydroxylamin vorhanden wäre. Hierdurch kann man in einem zyklischen und/oder kontinuierlichen Ionenaustauschverfahren verhältnismäßig konzentrierte Hydroxylaminlösungen zurückgewinnen, indem man einfach einen Teil der Hydroxylaminproduktlösung nach Mischen mit der Base in den Entladeschritt des nächsten Zyklus zurückführt.
Das Ionenaustauschverfahren der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen in vier Schritten durchgeführt. Die ersten beiden Schritte sind als die "Beladeschritte" definiert und bestehen aus: (1) einem Ionenaustauschschritt, bei dem man eine Hydroxylammoniumionen enthaltende Lösung über das Kationenaustauscherharz leitet, damit die Hydroxylammoniumionen an das Kationenaustauscherharz binden können; und (2) einem Waschschritt, bei dem entionisiertes Wasser oder eine andere Waschlösung über das Kationenaustauscherharz geleitet wird, damit die Assoziation der Hydroxylammoniumionen mit dem Kationenaustauscherharz maximiert wird. Durch den Wasserwaschschritt werden auch jegliche nicht ausgetauschte ionische Verunreinigungen, wie Wasserstoffionen, Ammoniumionen, und anionische Verunreinigungen, wie anionische Sulfate, aus der die Hohlräume zwischen den Kationenaustauscherharzteilchen ausfüllenden Lösung entfernt.
Die letzten Schritte des Verfahrens sind unter der Bezeichnung "Entladeschritte" bekannt. Dabei handelt es sich um: (3) einen Desorptionsschritt und (4) einen Spülschritt. Bei dem Desorptionsschritt verwendet man konzentrierte wäßrige Basenlösung, die eine lösliche Amin- oder Hydroxidbase mit einer höheren Affinität zu dem Kationenaustauscherharz als Hydroxylamin enthält. Die lösliche Amin- oder Hydroxidbase ersetzt die Hydroxylammoniumionen an dem kationischen Harz, wodurch Hydroxylamin desorbiert wird und zum Auffangen im Ionenaustauschersäulen-Austragsstrom verfügbar ist. An den Desorptionsschritt schließt sich ein Spülschritt an, bei dem das desorbierte Hydroxylamin mit entionisiertem Wasser oder einer anderen wäßrigen Spüllösung aus der Ionenaustauschersäule eluiert wird und in einem gereinigten und in manchen Fällen konzentrierten Desorptionsmittelprodukt aufgefangen wird. Durch den Spülschritt wird auch das Harzbett so gut gereinigt, daß zwischen dem Desorptionsmittel oder eluierten Produkten und dem nachfolgenden Einsatzstoff keine Flüssigphasenreaktionen ablaufen.
Im folgenden werden alle Schritte ausführlicher beschrieben.

Ionenaustauschschritt

Beim Ionenaustauschschritt wird einer Säule von Kationenaustauscherharz eine Hydroxylammoniumionen und ionische Verunreinigungen, wie Sulfat- oder Nitratverunreinigungen, enthaltende Einsatzlösung zugeführt.
Die Einsatzlösung kann andere ionische Verunreinigungen, wie Wasserstoffionen, Ammoniumionen, Sulfationen, Nitrationen, Chloridionen und Phosphationen, enthalten. Die Art und Menge vorhandener Einsatzstoffverunreinigungen hängt größtenteils von dem zur Herstellung des Hydroxylammoniumionen enthaltenden Einsatzstoffs angewandten Verfahren ab. Die der harzgefüllten Säule zugeführten Hydroxylammoniumionen werden durch das Kationenaustauscherharz zurückgehalten, bis das Harz zumindest teilweise mit Hydroxylammoniumionen gesättigt ist. Zu diesem Zeitpunkt beginnen die Hydroxylammoniumionen im Säulenaustragsstrom zu erscheinen, und Durchbruch wird erreicht. Das erste Verfahren zur Beladung des Harzes mit Hydroxylammoniumionen bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts repräsentiert die Höchstmenge an Hydroxylammoniumionen, die unter gleichzeitiger Minimierung des Verlusts von Hydroxylammoniumionen im Säulenaustragsstrom des Austauschschritts durch das Kationenaustauscherharz quantitativ aus der Einsatzlösung entfernt werden kann. Die Fortsetzung der Hydroxylammoniumionenzufuhr zu der harzgefüllten Säule nach Durchbruch von Hydroxylamin repräsentiert ein zweites Verfahren der Harzbeladung, bei dem Hydroxylammoniumionenn im Säulenaustragsstrom in immer größeren Konzentrationen auftauchen, bis der Molenbruch an Hydroxylammoniumionen im Austragsstrom gegen den Molenbruch an Hydroxylammoniumionen in der Einsatzlösung geht. Zu diesem Zeitpunkt steht das Harz im wesentlichen mit der Einsatzlösung im Gleichgewicht, und die Hydroxylammoniumionenbeladung des Kationenaustauscherharzes repräsentiert die Gleichgewichtskapazität des Harzes für Hydroxylammoniumionen in Gegenwart von überschüssiger Einsatzlösung.
Das oben beschriebene zweite Verfahren zur Beladung des Kationenaustauscherharzes mit Hydroxylammoniumionen maximiert die Beladbarkeit des Kationenaustauscherharzes mit Hydroxylammoniumionen, ergibt aber einen ungereinigten Austragsstrom, der große Mengen der gewünschten Hydroxylammoniumionen enthält. Dieser Strom kann nötigenfalls zum Einsatzstrom zurückgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Konzentration an Hydroxylammoniumionen im Säulenaustragsstrom bei dem Ionenaustauschschritt minimiert, während die Beladung des Kationenaustauscherharzes mit Hydroxylammoniumionen maximiert wird. Zu diesem Zweck werden verschiedene Parameter des bei dem Ionenaustauschschritt aus der Ionenaustauschersäule austretenden Austragsstroms sorgfältig überwacht. Es wurde entdeckt, daß die Leitfähigkeit und der pH-Wert des Austragsstroms gute Indikatoren für einen unmittelbar bevorstehenden Hydroxylamin-Durchbruch darstellen. Im einzelnen wurde entdeckt, daß der Durchbruch von Hydroxylammoniumionen unmittelbar bevorsteht, wenn die Leitfähigkeit des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms einen Wert von etwa 150 bis etwa 250 mMhos/cm erreicht. Die Leitfähigkeit, bei der man den Ionenaustauschschritt beendet, hängt von der Hydroxylammoniumionenkonzentration der Lösung ab. So hört man beispielsweise mit der Zufuhr einer Raschig-Lösung auf, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms etwa 150 mMhos/cm beträgt, während man der Säule eine 30-40 gewichtsprozentige Lösung von HAS zuführt, bis die Leitfähigkeit des Austragsstroms etwa 250 mMhos/cm oder mehr erreicht. Wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms den bevorzugten Bereich erreicht, wird der Ionenaustauschschritt beendet und mit der Wasserwäsche begonnen.
Alternativ dazu kann man den pH-Wert des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms überwachen, um zu bestimmen, wann ein Durchbruch von Hydroxylammoniumionen unmittelbar bevorsteht und der Ionenaustauschschritt beendet werden sollte. Es wurde entdeckt, daß der pH-Wert des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms von etwa 5,0-7,5 auf etwa 2,0-2,5 fällt, wenn ein Wasserstoff- und Ammoniumionen enthaltender Hydroxylaminstrom durch das Kationenaustauscherharz in der Ionenaustauschersäule durchzubrechen beginnt. Daher wird der Ionenaustauschschritt vorzugsweise beendet und mit dem Wasserwaschschritt begonnen, wenn der pH-Wert des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms etwa 2 bis etwa 2,5 erreicht.
Ein weiterer wichtiger Arbeitsparameter des Ionenaustauschschritts ist die Temperatur der der Ionenaustauschersäule bei dem Ionenaustauschschritt zuzuführenden Einsatzlösung. Hydroxylamin ist seht temperaturempfindlich und kann bei erhöhten Temperaturen abgebaut werden und den Hydroxylammoniumionen enthaltenden Ionenaustauschersäulen-Einsatzstoff sowie das gereingte Hydroxylaminprodukt verunreinigen. Daher ist es wichtig, die Temperatur des Hydroxylamin enthaltenden Einsatzstoffs für die Ionenaustauschersäule bei etwa 25 bis etwa 50ºC zu halten. Ein weiterer wichtiger Arbeitsparameter ist die Lineargeschwindigkeit des Einsatzstoffs, die auf etwa 2,0 bis etwa 5,0 cm/min eingestellt werden sollte.

Wasserwaschschritt

Bei dem in eine zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Ionenaustauschersäule geladenen Kationenaustauscherharz handelt es sich in der Regel um Teilchen in Form von Körnern oder kugelförmigen Pellets. Infolgedessen gibt es zwischen den Teilchen Hohlräume, die durch jedes Fluid eingenommen werden, das der Ionenaustauschersäule während der verschiedenen Verfahrensschritte zugeführt wird. Beim Ionenaustauschschritt nimmt der Hydroxylammoniumionen und anionische Verunreinigungen enthaltende Einsatzstoff die Hohlräume zwischen den Kationenaustauscherharzteilchen ein und muß vor der Desorption von Hydroxylammoniumionen aus dem Harz aus der Säule gespült werden, damit das im wesentlichen reine wäßrige Hydroxylaminprodukt nicht durch anionische Verunreinigungen und andere Einsatzstoff- Verunreinigungen verunreinigt wird.
Es ist wünschenswert, zum im wesentlichen vollständigen Ausspülen der unerwünschten ionischen Verunreinigungen aus der Ionenaustauschersäule vor der Desorption von Hydroxylamin von dem Kationenaustauscherharz so wenig Wasser wie möglich zu verwenden. Es wurde ermittelt, daß die im Wasserwaschschritt verwendete Waschwassermenge minimiert und die Reinheit des erhaltenen desorbierten Hydroxylaminprodukts maximiert werden kann, indem man die Temperatur und die Lineargeschwindigkeit der Waschflüssigkeit genau steuert und die Leitfähigkeit des Ionenaustauschersäulen- Austragsstroms und/oder den pH-Wert bei dem Wasserwaschschritt genau überwacht, um festzustellen, wann der Wasserwaschschritt beendet und mit dem Desorptionsschritt begonnen werden sollte.
Die Leitfähigkeit des Ionenaustausch-Austragsstroms bei dem Wasserwaschschritt gibt Aufschluß über die Menge an ionischen Verunreinigungen in dem Waschwasser- Austragsstrom. Es wurde ermittelt, daß der Wasserwaschschritt optimalerweise beendet wird, wenn die Leitfähigkeit des Waschwasser-Austragsstroms aus der Ionenaustauschersäule unter etwa 0,10 mMhos/cm fällt. An diesem Punkt sind im wesentlichen alle Verunreinigungen aus der Ionenaustauschersäule ausgewaschen worden, und es ist sichergestellt, daß der Desorptionsmittelschritt eine hochreine Hydroxylaminlösung liefert. Alternativ dazu kann man den pH-Wert des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms bei dem Wasserwaschschritt überwachen, und der Wasserwaschschritt wird optimalerweise beendet, wenn der pH-Wert von etwa 2,0 auf etwa 3,5 bis etwa 4,0 zunimmt.
Die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit des Wasserwäsche-Einsatzstoffs sind wichtige Parameter, die bei dem Wasserwaschschritt zwecks Minimierung des Volumens des Wasserwäsche-Einsatzstoffs gesteuert werden können. Es wurde gefunden, daß man durch Erhitzen des bei dem Wasserwaschschritt verwendeten entionisierten Wassers auf etwa 35ºC bis etwa 50ºC die Effizienz des Wasserwaschschritts durch Verbesserung der Kinetik und Löslichkeit ionischer Verunreinigungen in dem entionisierten Wasser verbessern kann. Das Waschwasser kann in den späteren Stufen des Wasserwaschschritts abgekühlt werden, um die Säule zu kühlen, wenn die anschließend bei der Desorption erzeugte Wärme zu groß ist. Es wurde auch gefunden, daß die Lineargeschwindigkeit des bei dem Wasserwaschschritt durch die Ionenaustauschersäule strömenden Wassers auf etwa 4 bis 20 cm/min. bezogen auf die Querschnittsfläche der Ionenaustauschersäule, eingestellt werden sollte. Nach Beendigung des Wasserwaschschritts ist die Säule für den Desorptionsschritt bereit.

Desorptionsschritt

Der Desorptionsschritt bezweckt die Zufuhr einer Desorptionsmittellösung zur Ionenaustauschersäule, die bevorzugt Ionen enthält, die Hydroxylammoniumionen an den Bindungsstellen des Kationenaustauscherharzes ersetzen, wodurch durch Hydroxylamin aus dem Harz und der Säule eluiert wird. Wie oben bereits ausgeführt, eignen sich als Desorptionsmittel vorzugsweise einwertige Aminbasen, Hydroxidbasen oder beliebige Kombinationen davon.
Ein bevorzugtes Desorptionsmittel ist wäßriges Ammoniumhydroxid mit einer Normalität von etwa 7,0 bis etwa 14,0. Ganz besonders bevorzugt hat die wäßrige Ammoniumhydroxidlösung eine Normalität von mindestens 7,2. Die wäßrige Ammoniumhydroxidlösung wird der gewaschenen Ionenaustauschersäule mit einer Lineargeschwindigkeit von 1,5 bis 2,5 cm/min zugeführt. Es ist wichtig, diese geringe Lineargeschwindigkeit der Desorptionsmittellösung beizubehalten, um zu gewährleisten, daß das Hydroxylamin effizient und vollständig von dem Kationenaustauscherharz desorbiert wird. Es ist auch bevorzugt, der gewaschenen Ionenaustauschersäule eine vorbestimmte Desorptionsmittelmenge zuzuführen. Die verwendete Desorptionsmittelmenge hängt von dem verwendeten Ionenaustauscherharz, dem Desorptionsmittel und der Desorptionsmittelkonzentration ab. So sollte man beispielsweise bei Verwendung einer 7,2-normalen Lösung von wäßrigem Ammoniumhydroxid als Desorptionsmittel bei dem Desorptionsschritt eine Desorptionsmittelmenge zuführen, die 0,5 bis 0,7 Milliäquivalenten Ammoniumhydroxid pro Milliliter Harz entspricht. Die Temperatur des Desorptionsmittelstroms kann auch zur thermischen Steuerung der bei der Desorption erzeugten Wärme eingestellt werden.
Am Ende des Desorptionsschritts enthält die Ionenaustauschersäule genug Desorptionsmittelmaterial, um gebundenes Hydroxylamin von dem Kationenaustauscherharz zu desorbieren. Das der Ionenaustauschersäule zugeführte Desorptionsmittelvolumen ist jedoch im allgemeinen sehr klein, und normalerweise erscheint während der Zuführung von Desorptionsmittel zur Ionenaustauschersäule im Ionenaustauschersäulen- Austragsstrom kein Hydroxylamin. Daher ist ein Spülschritt notwendig, um das Desorptionsmittel durch die Säule zu befördern, so daß das Hydroxylamin vollständig von dem Kationenaustauscherharz desorbiert, wird und das Kationenaustauscherharz für einen nachfolgenden Ionenaustauschschritt vorzubereiten.

Spülschritt

Der Spülschritt erfüllt zwei Funktionen. Er bewegt Hydroxylamin aus der Säule und in den Austragsstrom aus der Ionenaustauschersäule und bereitet die Ionenaustauschersäule für eine nachfolgende Sequenz von Ionenaustauschschritten vor. Der wichtigste Aspekt der Steuerung des Spülschritts besteht darin, zu bestimmen, wann mit dem Auffangen des Hydroxylamin enthaltenden Ionenaustauschersäulen-Austragsstromprodukts zu beginnen und damit aufzuhören ist, um das Volumen und die Konzentration des Hydroxylaminprodukts zu maximieren und gleichzeitig jegliche Verunreinigungen in dem aufgefangenen Produkt zu minimieren. Es wurde entdeckt, daß man durch genaue Steuerung von Spülparametern, wie Temperatur und Lineargeschwindigkeit des Spülwassers, und durch Überwachung der Parameter des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms, wie Leitfähigkeit und pH-Wert, die Reinheit und Konzentration von Hydroxylamin in dem bei dem Spülschritt aus der Ionenaustauschersäule austretenden Austragsstrom maximieren kann.
Vorzugsweise wird der Spülschritt mit auf etwa 35ºC bis etwa 50ºC erhitztem entionisiertem Wasser durchgeführt. Das erhitzte Wasser verbessert die Kinetik und Löslichkeit von Verunreinigungen und verbessert auch die Desorptionskinetik. Die Lineargeschwindigkeit des der Ionenaustauschersäule beim Spülschritt zugeführten Spülwassers sollte bei etwa 2,0 bis etwa 5,0 cm/min gehalten werden.
Vorzugsweise wird der bei dem Spülschritt aus der Ionenaustauschersäule austretende Austragsstrom aufgefangen, sobald darin Hydroxylamin detektiert wird. Dies ist der Fall, wenn die Leitfähigkeit auf mehr als etwa 0,01 bis etwa 0,05 mMhos/cm zunimmt. Der Hydroxylamin enthaltende Austragsstrom wird dann aufgefangen, bis die Leitfähigkeit einen Wert von etwa 0,40 bis etwa 0,70 mMhos/cm erreicht. An diesem Punkt beginnt das Desorptionsmittel im Säulenaustragsstrom detektierbar zu werden. Der Leitfähigkeitsbereich, über den im wesentlichen reines Hydroxylamin aufgefangen wird, hängt von der Konzentration des Hydroxylaminprodukts ab. Bei Verwendung einer Raschig-Lösung wird der Hydroxylamin enthaltende Säulenaustragsstrom aufgefangen, bis die Leitfähigkeit des Austragsstroms einen Wert von etwa 0,4 mMhos/cm erreicht. Bei der Reinigung einer 30-40 gewichtsprozentigen HAS-Lösung wird der Austragsstrom aufgefangen, bis die Leitfähigkeit über etwa 0,7 mMhos/cm ansteigt.
Um zu bestimmen, wann man mit dem Auffangen des Hydroxylamin enthaltenden Austragsstroms aus der Ionenaustauschersäule beginnen und aufhören sollte, kann man auch die Bethöhe der Ionenaustauschersäule und/oder den pH-Wert des Austragsstroms heranziehen. Die Säulenhöhe des Ionenaustauscherharzbetts beginnt zuzunehmen, wenn Hydroxylamin in den Säulenaustragsstrom durchbricht. Daher kann man mit dem Auffangen des Säulenaustragsstroms beginnen, wenn zuerst eine Zunahme der Höhe des Ionenaustauschersäulenharzbetts festgestellt wird. Man sollte mit dem Auffangen aufhören, wenn die Betthöhe nach Aufgabe von etwa 0,3 bis etwa 0,5 Bettvolumina Spülwasser auf die Ionenaustauschersäule gleich bleibt.
Um zu bestimmen, wann man bei dem Wasserspülschritt mit dem Auffangen des Hydroxylamin enthaltenden Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms beginnen und aufhören sollte, kann man auch den pH-Wert überwachen. Wie aus Fig. 13 ersichtlich ist, beginnt der pH-Wert des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms nach Beginn des Spülschritts zu fallen. Man beginnt mit dem Auffangen des Ionenaustauschersäulen-Extraktaustragsstroms, wenn der pH-Wert etwa 4,0 erreicht und zu steigen beginnt. Man hört mit dem Auffangen des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms auf, wenn der pH- Wert des Austragsstroms etwa 9,9 bis etwa 10 erreicht.
Durch genaue Steuerung der Temperaturen und Durchflußraten bei den verschiedenen Ionenaustauschschritten und genaue Überwachung der ausgewählten Säulenaustragsstromparameter kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein im wesentlichen reines wäßriges Hydroxylamin enthaltendes Produkt herstellen.
Das Kationenaustauscherharz kann bei dem Verfahren in Form eines dichten kompakten Festbetts eingesetzt werden, das alternierend mit dem Einsatzgemisch und dem Desorptionsmittel in Berührung gebracht wird. Nach der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird das Ionenaustauscherharz in Form eines einzigen statischen Betts in einem halbkontinuierlichen Verfahren verwendet. Nach einer anderen Ausführungsform verwendet man zwei oder mehr und vorzugsweise vier statische Ionenaustauscherharzbetten in Kombination mit entsprechender Ventilausrüstung, so daß die Einsatzlösung durch ein oder mehrere Ionenaustauscherharz enthaltende Betten geleitet werden kann, während die Desorptionslösung durch ein oder mehrere der restlichen statischen Betten geleitet wird. Die Einsatzlösung und die Desorptionsmittellösung können entweder von unten nach oben oder von oben nach unten durch das Harzbett strömen. Des weiteren kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle bei der Fluid- Feststoffkontaktierung in statischen Betten üblichen Apparaturen verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise Gegenstrom-Fließbett- oder Gegenstrom- Simulated-Moving-Bed-Systeme, da sie eine viel größere Trennwirksamkeit als Festbett-Adsorptionsmittelsysteme aufweisen. Beim Fließbett- oder Simulated-Moving-Bed- Verfahren laufen die Adsorptions- und Desorptionsoperationen kontinuierlich ab, was sowohl die kontinuierliche Produktion eines Extrakt- und eines Raffinatstroms als auch die kontinuierliche Verwendung von Einsatz- und Desorptionsmittelströmen ermöglicht. Der Raffinatstrom enthält Einsatzstoff-Verunreinigungen, Desorptionsmittel usw. und ist mit dem Austrag aus dem oben beschriebenen Ionenaustauschschritt und dem Austragsstrom aus dem Wasserwaschschritt vergleichbar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man das sogenannte Gegenstrom-Simulated- Moving-Bed-System. Die Betriebsprinzipien und die Betriebsfolge eines derartigen Strömungssystems werden in der US-PS 2,985,589 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In einem derartigen System wird durch die fortschreitende Abwärtsbewegung mehrerer Flüssigkeitszutrittsstellen entlang einer Adsorptionsmittelkammer die Aufwärtsbewegung von in der Kammer enthaltenem Adsorptionsmittel simuliert. Dabei sind zu einem gegebenen Zeitpunkt in der Regel immer nur vier der Zutrittsleitungen aktiv, nämlich die Zutrittsleitungen für den Einsatzlösungs-Eintragsstrom, den Desorptionslösungs-Eintragsstrom, den Produkt-Austragsstrom und den Extrakt-Austragsstrom. Die simulierte Aufwärtsbewegung des festen Adsorptionsmittels geht mit der Bewegung der das Hohlraumvolumen der Adsorptionsmittelschüttung einnehmenden Flüssigkeit einher. Zur Aufrechterhaltung des Gegenstromkontakts kann man mit Hilfe einer Pumpe für einen in der Adsorptionsmittelkammer abwärts gerichteten Flüssigkeitsstrom sorgen. Im Lauf eines Zyklus, d. h. vom Kopf der Kammer zum Boden, eines aktiven Flüssigkeitszutrittspunkts durchläuft die Kammerzirkulationspumpe verschiedene Zonen, die unterschiedliche Strömungsraten erfordern. Zur Einstellung und Regelung dieser Strömungsraten kann man einen programmierten Durchflußregler vorsehen. Ferner kann man mit jedem Austragsstrom Einrichtungen zur Überwachung des pH-Werts und der Leitfähigkeit kombinieren. Die Ausgangswerte derartiger Überwachungseinrichtungen können zur manuellen oder automatischen Steuerung des Flüssigkeitszutritts und der Austragspunkte zwecks Maximierung der Reinheit und Konzentration des Hydroxylaminprodukts verwendet werden.
Die aktiven Flüssigkeitszutrittspunkte teilen die Adsorptionsmittelkammer effektiv in getrennte Zonen auf, von denen jede eine unterschiedliche Funktion hat. Die Adsorptionszone, Zone 1, ist definiert als das zwischen dem Einsatzstoff-Eintragsstrom und dem Raffinat- Austragsstrom angeordnete Ionenaustauscherharz. In dieser Zone kommt der Einsatzstoff mit dem Ionenaustauscherharz in Berührung, eine Extraktkomponente wird adsorbiert, und ein Raffinatstrom wird abgezogen. Der allgemeine Strom durch Zone 1 verläuft vom in die Zone eintretenden Einsatzstrom zum aus der Zone austretenden Raffinatstrom und wird als Strom in Abwärtsrichtung angesehen, wenn man vom Einsatzstoff- Eintragsstrom zum Raffinat-Austragsstrom geht.
Unmittelbar stromaufwärts in bezug auf den Fluidstrom in Zone 1 befindet sich die Reinigungszone, Zone 2. Die Reinigungszone ist definiert als das Ionenaustauscherharz zwischen dem Extrakt-Austragsstrom und dem Einsatzstoff-Eintragsstrom. In Zone 2 finden als Grundoperationen die Verdrängung von jeglichem Raffinatmaterial, das durch Verschleppung von Harz in die Zone 2 gelangt ist, aus dem nichtselektiven Hohlraumvolumen des Harzes und die Desorption von jeglichem noch an die Oberflächen der Harzteilchen gebundenen Raffinatmaterial statt. Die Reinigung erfolgt durch Überführen eines Teils des aus Zone 3 austretenden Extraktstrommaterials in Zone 2 an der stromaufwärts gelegenen Grenze der Zone 2, dem Extrakt-Austragsstrom, um Raffinatmaterial zu verdrängen. Der Stoffstrom in Zone 2 fließt in Abwärtsrichtung vom Extrakt-Austragsstrom zum Einsatzstoff-Eintragsstrom.
Unmittelbar stromaufwärts von Zone 2 in bezug auf das in Zone 2 strömende Fluid befindet sich die Desorptionszone bzw. Zone 3. Die Desorptionszone ist definiert als das Kationenaustauscherharz zwischen dem Desorptionsmittel- Eintragsstrom und dem Extrakt-Austragsstrom. Die Desorptionsmittelzone dient dazu, die Verdrängung der bei einem früheren Kontakt mit Einsatzstoff in Zone 1 in einem vorhergegangenen Betriebszyklus am Harz gebundenen Extraktkomponente durch in diese Zone gelangendes Desorptionsmittel zu ermöglichen. Der Fluidstrom in Zone 3 bewegt sich im wesentlichen in die gleiche Richtung wie der der Zonen 1 und 2.
Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise eine fakultative Pufferzone, Zone 4, verwendet. Diese Zone, die als das Kationenaustauscherharz zwischen dem Raffinat- Austragsstrom und dem Desorptionsmittel-Eintragsstrom definiert ist, befindet sich unmittelbar stromaufwärts in bezug auf den Fluidstrom zu Zone 3. Zone 4 dient zur Bewahrung der im Desorptionsschritt verwendeten Desorptionsmittelmenge, da ein Teil des aus Zone 1 ausgetragenen Raffinatstroms der Zone 4 zur Verdrängung von in dieser Zone vorliegendem Desorptionsmittel in die Desorptionszone zugeführt werden kann. Dabei enthält Zone 4 so viel Harz, daß in dem aus Zone 1 austretenden und in Zone 4 eintretenden Raffinatstrom enthaltenes Raffinatmaterial am Übertritt in Zone 3 und damit an einer Kontaminierung des aus Zone 3 abgezogenen Extraktstroms gehindert werden kann. In den Fällen, in denen die vierte Betriebszone nicht zur Anwendung kommt, muß der aus Zone 1 in Zone 4 eintretende Raffinatstrom genau überwacht werden, damit der direkte Strom von Zone 1 in Zone 3 gestoppt werden kann, wenn im Raffinatstrom von Zone 1 in Zone 3 eine ansehnliche Menge von Raffinatmaterial vorhanden ist, so daß der Extrakt-Austragsstrom nicht verunreinigt wird.
Eine zyklische Fortbewegung der Eintrags- und Austragsströme durch das Harzfestbett kann mit einem Verteilersystem erreicht werden, in dem die Ventile des Verteilers nacheinander betätigt werden, um die Eintrags- und Austragsströme zu verschieben, was einen in bezug zum festen Adsorptionsmittel gegenläufigen Fluidstrom ermöglicht. Bei einem anderen Betriebsmodus, bei dem man einen Gegenstrom von festem Adsorptionsmittel in bezug auf Fluid erreichen kann, verwendet man ein Kreisschieberventil, wobei die Eintrags- und Austragsströme mit dem Ventil und den Leitungen, durch die der Einsatzstoff-Eintragsstrom, der Extrakt- Austragsstrom, der Desorptionsmittel-Eintragsstrom und der Raffinat-Austragsstrom sich in der gleichen Richtung durch das Adsorptionsmittelbett fortbewegen, verbunden sind. Sowohl die Verteileranordnung als auch das Kreisschieberventil sind an sich bekannt. Kreisschieberventile, die bei dieser Fahrweise verwendet werden können, werden in den US-Patentschriften 3,040,777 und 3,422,848 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In diesen beiden Patentschriften wird ein Kreisverbindungsventil beschrieben, in dem sich die passende Fortbewegung der verschiedenen Eintrags- und Austragsströme aus festen Quellen reibungslos erzielen läßt.
In vielen Fällen enthält eine Betriebszone eine viel größere Menge Harz als irgendeine andere. Bei einigen Fahrweisen kann beispielsweise die Pufferzone im Vergleich zu dem für die Austausch- und Reinigungszone benötigten Harz nur eine kleine Harzmenge enthalten. Außerdem ist leicht ersichtlich, daß in Fällen, in denen ein Desorptionsmittel verwendet wird, das Extraktmaterial leicht vom Harz desorbieren kann, in einer Desorptionszone eine im Vergleich zum in der Pufferzone oder der Adsorptionszone oder der Reinigungszone oder allen diesen Zonen verhältnismäßig geringe Harzmenge benötigt wird. Da das Harz sich nicht notwendigerweise in nur einer einzigen Säule befinden muß, liegt auch die Verwendung von mehreren Kammern oder einer Reihe von Säulen im Schutzbereich der Erfindung.
Die Eintrags- und Austragsströme müssen nicht unbedingt alle gleichzeitig verwendet werden; vielmehr kann man in vielen Fällen einige der Ströme absperren, während andere Ströme Material ein- oder austragen. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung kann auch eine Reihe von einzelnen, über Verbindungsleitungen verbundene Betten enthalten, an welchen Eintrags- oder Austragsleitungsventile angebracht sind, die mit den verschiedenen Eintrags- oder Austragsströmen verbunden und zwecks kontinuierlicher Fahrweise alternierend und periodisch verlagert werden können. In einigen Fällen können die Verbindungsleitungen an Transferleitungsventile angeschlossen sein, die bei normaler Fahrweise nicht als Leitung fungieren, durch die Material in das Verfahren eingeschleust oder aus dem Verfahren ausgeschleust wird.

BEISPIELE

Bei Labor- und Technikumsversuchen wurden Überwachungsmethoden für das Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin gefunden, die ein im wesentlichen reines Hydroxylaminprodukt ergeben. Die Verfahrenssteuerungsmethoden werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einer Mantelsäule mit einem Durchmesser von 5,0 cm und einer Länge von 120 cm wurden 2180 cm³ feuchtes Absorptionsmittel (in entionisiertem Wasser) vorgelegt und auf 50ºC erhitzt. Ein wäßriger Einsatzstoff mit 1,90 N HA&spplus;, 4,40 NH&sub4;&spplus; und 2,10 N H&spplus; mit Sulfat-Gegenionen wurde mit einer Strömungsrate von 16 cm³/min (Lineargechwindigkeit 0,9 cm/min) zugeführt. Die Leitfähigkeit des Austragsstroms wurde kontinuierlich überwacht.
Außerdem wurden die Kationen im Austragsstrom bestimmt, indem in einem festen Zeitintervall kleine Proben der Lösung genommen wurden. Die Profile der Leitfähigkeit (+) und Konzentration sind in Fig. 1 dargestellt. Nach Durchbruch von Ionen bei 0,3 Bettvolumina (BV) wurden noch 0,17 BV Einsatzstoff zugeführt, wonach der Säule entionisiertes Wasser zugeführt wurde. Diese Einsatzstoffmenge basierte darauf, so viel Austausch wie möglich ohne Verschwendung von im Hohlraum enthaltenem Einsatzstoff zu erreichen. Nach dem Auftreten von Durchbruch nahm die Anfangsleitfähigkeit von 0,0 mMhos/cm auf einen Wert von 250 mMhos/cm zu. Bei dieser Zuführung der Ionenlösung schrumpfte das Polymerharz um 5-7%. Nach vollständigem Auswaschen des Einsatzstoffs aus dem Hohlraum ging die Leitfähigkeit wieder auf null zurück, und der Adsorptionszyklus war abgeschlossen. Dieser Zyklus erforderte das Durchleiten von 1,0 BV Fluid durch die Säule und eine Zeit von 2 Stunden.
Der Desorptionszyklus begann mit 150 cm³ 7,0 N NH&sub4;OH als Desorptionsmittel mit einer Strömungsrate von 16 cm³/min. Dies wurde als leichter Überschuß an Ammoniumionen berechnet, um das HA&spplus; auf dem Harzadsorptionsmittel auszutauschen. Nach der NH&sub4;OH-Zugabe wird vom Desorptionsmittel auf eine Spülung mit entionisiertem Wasser umgeschaltet, und die Leitfähigkeit wurde überwacht, um zu bestimmen, wann Produkt aufzufangen war. Die ermittelten Konzentrationsprofile von desorbiertem Hydroxylamin (HA) und NH&sub4;&spplus; sind in Fig. 2 dargestellt. Zu Beginn des Desorptionszyklus ist die Leitfähigkeit gleich null. Nach Durchgang von 0,5 BV Fluid durch die Säule beginnt das desorbierte HA durchzubrechen. Dies wird durch eine Erhöhung der Leitfähigkeit auf etwa 0,10 mMhos/cm belegt. Bei 0,5 BV wird das Produkt aufgefangen, bis bei 1,0 BV NH&sub4;&spplus; durchzubrechen beginnt. Die Leitfähigkeit nahm an diesem Punkt abrupt auf mehr als 0,4 mMhos/cm zu, wo kein Produkt mehr aufgefangen wird. Das aufgefangene HA- Produkt hatte eine Konzentration von 0,70 N. Das Harzvolumen bleibt während des Desorptionszyklus konstant.

Beispiel 2

Eine Säule mit einem Durchmesser von 5 cm wurde mit 2026 cm³ feuchtem Harzadsorptionsmittel beschickt. Die Prüfungsbedingungen waren analog Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die Strömungsrate auf 21 cm³/min (Lineargeschwindigkeit 1,07 cm/min) erhöht wurde. Die Leitfähigkeitsprofile in Abhängigkeit von der Zeit beim Ionenaustausch- und beim Desorptionszyklus sind in Fig. 3 bzw. 4 wiedergegeben. Die Änderungen der Betthöhe sind in den Fig. 5 und 6 dargestellt, während die Leitfähigkeitsprofile in den Fig. 7 und 8 in Abhängigkeit von BV aufgetragen sind. Das Auffangen des wünschenswerten HA (Extrakt) kann zwar anhand der Zeit oder des Bettvolumens bestimmt werden, wenn die Strömungsrate und die Desorptionsmittelkonzentration genau gesteuert werden, jedoch ist die Verwendung der Leitfähigkeit für die Überwachung und Steuerung des Reinigungsverfahrens effektiver. Die Konzentration des HA-Produkts betrug 0,69 N.

Beispiel 3

Eine Säule mit einem Durchmesser von 5 cm wurde mit 2081 cm³ feuchtem Harzadsorptionsmittel beschickt. Die Prüfungsbedingungen waren analog Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die Strömungsrate auf 50 cm³/min (Lineargeschwindigkeit 2,55 cm/min) erhöht wurde. Die Profile von Leitfähigkeit, pH-Wert und Betthöhe in Abhängigkeit vom Bettvolumen während des Adsorptionszyklus sind in den Fig. 9, 10 bzw. 11 dargestellt. Ähnliche Auftragungen von während des Desorptionszyklus erhaltenen Daten sind in den Fig. 12, 13 und 14 dargestellt. Wie aus diesen Figuren hervorgeht, kann man mit Kombinationen der Überwachung von Leitfähigkeit, pH- Wert und Betthöhe das Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin aus HA&spplus;, NH&sub4;&spplus;, H&spplus; und Gegenanionen enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Ionenaustauschsorptionsmitteln effektiv steuern. Die Endkonzentration des HA-Produkts betrug 1,04 N. Diese Produktkonzentration ist höher, da zur Elution von HA&spplus; eine höhere NH&sub4;OH-Konzentration von 7,27 N verwendet wurde. Dies liefert ein schärferes Desorptionsprofil, erfordert jedoch ein strengeres Steuerungsverfahren, damit das HA-Produkt nicht mit dem NH&sub4;&spplus;-Elutionsmittel kontaminiert wird.

Beispiel 4

Vier Säulen mit einem Durchmesser von 5 cm wurden mit 1825 bis 2098 cm³ feuchten Harzadsorptionsmitteln beschickt. Die Prüfungsbedingungen waren analog Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß die Strömungsraten auf 19 bis 22 cm³/min (Lineargeschwindigkeit 0,97 bis 1,12 cm/min) erhöht wurden. Am Ausgangsende der Säule wurde eine Leitfähigkeitssonde angeschlossen. Das gereinigte HA wurde aus dem Austragsstrom aufgefangen, wobei die Leitfähigkeitssonde als Verfahrenssteuerungsvorrichtung verwendet wurde und mit dem Auffangen bei einer Leitfähigkeit von etwa 0,1 mMhos/cm begonnen und bei Erreichen einer Leitfähigkeit des Austragsstroms von 0,4 mMhos/cm aufgehört wurde. Die HA-Produktkonzentrationen lagen je nach Produktauffangzeit und Konzentration des als Desorptionsmittel verwendeten NH&sub4;OH im Bereich von 0,60 bis 0,80 N. Die Ergebnisse jedes Verfahrenssteuerungsschemas unter Verwendung einer festgelegten Auffangzeit und Elutionsmittelkonzentration sind jedoch reproduzierbar. Das unter Anwendung der vorliegenden Verfahrenssteuerungsmethode aufgefangene HA wurde mit Salpetersäure zu Hydroxylaminnitrat (HAN) neutralisiert und bis zu einer HAN-Konzentration von 25 Gew.-% aufkonzentriert. Diese HAN-Proben wurden nach der Mikro-Kjeldahl-Methode auf potentielle Verunreinigung mit NH&sub4;&spplus; geprüft. Beispiele für analytische Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Verfahrenssteuerungsmethode die Rekontamination durch das Desorptionsmittel (NH&sub4;&spplus;) wirksam verhindert. Diese Steuerungsmethode gewährleistet die Produktion von reinem Hydroxylamin. Tabelle 1 Reinheit von HA-Proben

Beispiel 5

In einer isolierten Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 94,5 cm wurden 475 cm³ feuchtes Adsorptionsmittel IR-132C(H) (16-40 mesh) von der Firma Rohm and Haas (in entionisiertem Wasser) vorgelegt. Der Ionenaustauscher war durch Ionenaustausch in die NH&sub4;&spplus;-Form überführt worden. Ein wäßriger Einsatzstoff (183,1 mL, 0,39 Bettvolumina) mit 1,91 N HA&spplus;, 4,50 N NH&sub4;&spplus; und 2,16 N H&spplus; mit Sulfatgegenionen wurde auf 45ºC erhitzt und der Säule mit einer Strömungsrate von 11,4 cm³/min (Lineargeschwindigkeit 2,25 cm/min) zugeführt, gefolgt von entionisiertem Wasser (45ºC) mit der gleichen Strömungsrate. Die Leitfähigkeit und der pH-Wert des Austragsstroms wurden kontinuierlich überwacht. Außerdem wurden die Kationen im Austragsstrom bestimmt, indem in einem festen Zeitintervall kleine Proben der Lösung genommen wurden. Bei Abnahme der Leitfähigkeit auf null wurde zur Kühlung der Säule stattdessen entionisiertes Wasser mit Raumtemperatur verwendet. Insgesamt wurden 2165 ml entionisiertes Wasser verwendet.
Der Desorptionszyklus begann mit 35,7 cm³ 7,474 N NH&sub4;OH (22ºC) als Desorptionsmittel mit einer Strömungsrate von 11,0 cm³/min. unmittelbar gefolgt von entionisiertem Wasser (45ºC) mit der gleichen Strömungsrate. Zum Spülen des Ionenaustauschers zwecks Vorbereitung für den nachfolgenden Zyklus wurden insgesamt 1,2 Bettvolumina Wasser verwendet. Kationen und Anionen im Austragsstrom wurden durch Entnahme von Proben in Zeitabständen von 30 Sekunden bestimmt.
Das Eintragsstrom- und Austragsstrom-Temperaturprofil sind in Fig. 15 dargestellt. Die Austragsstromtemperatur stieg während der Desorption niemals über 30ºC an. Die Profile des pH-Werts und der Leitfähigkeit sind in Fig. 16 bzw. 17 dargestellt.
Die in Fig. 18 dargestellten Konzentrationsprofile von Hydroxylamin (HA) und Ammoniumionen (NH&sub4;&spplus;) illustrieren eine hervorragende Reinigung von HA in dem verbesserten Verfahren. Die Sulfatverunreinigung im zurückgewonnenen Produkt ist in Fig. 19 dargestellt. Im gereinigten Produkt wurde eine durchschnittliche Sulfatkonzentration von 3,7 ppm bei einer Hydroxylaminkonzentration von 1,2 N erreicht.

Beispiel 6

Die gleiche Säule wie in Beispiel 5 wurde mit unterschiedlichen Verfahrensbedingungen weiter geprüft. Ein Einsatzstoff mit 2,16 N H&spplus;, 1,92 N HA&spplus; und 4,54 N NH&sub4;&spplus; wurde auf 45ºC erhitzt und mit einer Strömungsrate von 23,6 mL/min (Lineargeschwindigkeit 4,42 cm/min) in die Säule gepumpt, gefolgt von erhitztem entionisiertem Wasser (45ºC) mit der gleichen Strömungsrate. Nach 3 Minuten wurde die Wasserschlange aus dem Temperierbad herausgenommen, und es wurden insgesamt 989 ml Wasser (2,07 Bettvolumina) zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Säulentemperatur auf 22ºC verringert.
Dann wurden 38,3 mL Ammoniumhydroxid-Desorptionsmittel (22ºC) mit einer Strömungsrate von 22,4 mL/min (Lineargeschwindigkeit 4,42 cm/min) zugeführt, unmittelbar gefolgt von erhitztem entionisiertem Wasser (45ºC) mit der gleichen Strömungsrate.
Zum Spülen des Ionenaustauschermaterials wurden insgesamt 1,4 Bettvolumina Wasser verwendet. Sowohl beim Ionenaustausch als auch bei der Desorption wurden die Leitfähigkeit und der pH-Wert der Austragslösung überwacht. Die Konzentrationsprofile von HA und NH&sub4;&spplus; wurden durch Entnahme von Proben im Zeitabstand von 15 Sekunden überwacht.
Aufgrund der höheren Strömungsraten sowohl des Einsatzstoffs als auch des Desorptionsmittels waren die Säulenaustragsstromtemperaturen (siehe Fig. 20) höher als in Beispiel 5 (Fig. 15). Die HA- und NH&sub4;&spplus;- Konzentrationsprofile sind ähnlich wie in Beispiel 15 (siehe. Fig. 18 und 21). Andererseits war die Sulfatkonzentration mit 31,6 ppm hoch.

Beispiel 7

Eine Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurde mit 480 cm³ feuchtem Harzadsorptionsmittel Dowex HGR-W2 (16- 40 mesh) von der Firma Dow Chemical beschickt. Das Harzmaterial war vorher durch Austausch von der H&spplus;-Form in die NH&sub4;&spplus;-Form überführt worden. Ein Einsatzstoff mit 2,16 N H&spplus;, 1,91 N HA&spplus; und 4,52 N NH&sub4;&spplus; wurde auf 50ºC erhitzt und der Säule mit einer Strömungsrate von 10,5 mL/min (Lineargeschwindigkeit 2,07 cm/min) zugeführt, gefolgt von warmem entionisiertem Wasser (50ºC) über einen Zeitraum von 8 Minuten und dann von entionisiertem Wasser mit Raumtemperatur bis zu insgesamt 1,52 Bettvolumina. Am Ende der Wasserwäsche wurde die Säule wieder auf Raumtemperatur zurückgefahren.
Dann wurden der Säule 34,7 mL 7,89 N NH&sub4;OH mit einer Strömungsrate von 10,5 ml/min (Lineargeschwindigkeit 2,07 cm/min) zugeführt, gefolgt von erhitztem entionisiertem Wasser mit der gleichen Strömungsrate. Zum Spülen der Säule wurden insgesamt 1,4 Bettvolumina Wasser verwendet. Sowohl beim Ionenaustausch als auch bei der Desorption wurden die Temperatur und die Leitfähigkeit der Austragslösung kontinuierlich überwacht. Die Leitfähigkeitsprofile (Fig. 22 und 23) dienten zur Überwachung des Verfahrens, wie in diesen Figuren gezeigt. Es wurden 154,5 mL reines HA mit einer Konzentration von 1,11 N zurückgewonnen. Die Sulfatverunreinigung war mit 3,2 ppm sehr gering.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde die gleiche Säule verwendet und ähnlich vorgegangen wie in Beispiel 7, jedoch mit der Abwandlung, daß sowohl die Einsatzstoff- Strömungsrate als auch die Desorptionsmittel- Strömungsrate auf 21 ml/min (Lineargeschwindigkeit 4,14 cm/min) erhöht wurden. Das Einsatzstoff-Gesamtvolumen betrug 175 ml (337,7 Milliäquivalente), und die Desorptionsmittelkonzentration betrug 7,567 N mit einem Gesamtvolumen von 36,4 nE (284,6 Milliäquivalente). Es wurden insgesamt 173 mL reines HA mit einer Konzentration von 1,16 N zurückgewonnen. Die Sulfatverunreinigung stieg jedoch auf 23,7 ppm an. Dies stimmt mit dem für Beispiel 6 erhaltenen Wert von 31,6 ppm überein, wo die Lineargeschwindigkeit 4,42 cm/min betrug.

Beispiel 9

In Analogie zu Beispiel 8 wurde die gleiche Säule verwendet und ähnlich vorgegangen, jedoch mit der Abwandlung, daß die gleiche Strömungsrate wie in Beispiel 7 verwendet wurde. Es wurden 175 mL Einsatzstoff verwendet (337,7 Milliäquivalente). Als Desorptionsmittel diente 7,743 N NH&sub4;OH mit einem Gesamtvolumen von 36,8 mL (284,6 Milliäquivalente). Es wurden insgesamt 152 mL reines HA mit einer Konzentration von 1,21 N zurückgewonnen. Die Sulfatverunreinigung sank auf 3,3 ppm, was mit dem Ergebnis von Beispiel 7 gut übereinstimmt.

Beispiel 10

Es wurde ein Fließbettverfahren im Labormaßstab mit 30 Glassäulen mit einem Innendurchmesser von 2,67 cm und einer Länge von 1 m in Kombination mit einem ISEP- Kontaktor-Labormodell von Advanced Separation Technologies Incorporated, Lakeland, FL, USA, konzipiert. Bei dem Verfahren wird die Harzaustauscherbewegung durch Rotation der 30 Zellen um zwanzig (20) Einleitungsöffnungen simuliert. Alle Glassäulen wurden mit 540 cm³ IR-132C(H)-Harz (16-40 mesh) von der Firma Rohm and Haas beschickt. Das Harz war vorher durch Austausch von der H&spplus;-Form in die NH&sub4;&spplus;-Form überführt worden. Der Kontaktor wurde mit einer Rate von 162 Minuten pro Umdrehung rotiert, was einer Bewegung des Harzaustauschers mit 100 cm³/min entspricht. In die Öffnungen 8 und 9 wurde ein Einsatzstoff mit 2,17 N H&spplus;, 1,92 N HA&spplus; und 4,55 N NH&sub4;&spplus; mit einer Strömungsrate von 43,2 cm³/min eingeleitet. Der Einsatzstoff wurde auf 45ºC erhitzt. Aufgrund von Wärmeverlust in der Transferleitung betrugen die Temperaturen am Einlaß und am Auslaß von Öffnung 8 30,6 bzw. 29,4ºC. An dem Harz wurden selektiv Hydroxylaminionen adsorbiert. Auf 45ºC vorerhitztes entionisiertes Wasser für die Adsorptionswäsche wurde mit einer Strömungsrate von 99,9 cm³/min in Öffnung 1 und anschließend durch Öffnung 2 zugeführt. Der Waschaustragsstrom wurde im Waschvorschubbehälter aufgefangen und wieder erhitzt und mit gleichen Strömungsraten auf die Öffnungen 3-7 verteilt. Da die Austragsströme aus den Öffnungen 3-5 etwas wertvolles HA&spplus; enthielten, wurden sie aufgefangen, wieder erhitzt und zur Maximierung der HA-Ausbeute durch die Öffnungen 10-11 gepumpt.
Nach der Beladung des Harzes mit HA&spplus; und Auswaschen und Entfernung von im Hohlraum enthaltenem Einsatzstoff bewegte sich das Harz zu Öffnung 20, wo 7,02 N NH&sub4;OH (Raumtemperatur) mit einer Strömungsrate von 9,9 cm³/min zugeführt wurde. Das Strippspülwasser (45ºC) wurde mit einer Strömungsrate von 102,2 cm³/min in Öffnung 12 eingeleitet und der Öffnung 13 zugeführt. Der Austragsstrom aus Öffnung 13 wurde ebenfalls aufgefangen, wieder erhitzt und auf die Öffnungen 14-19 verteilt. Das gereinigte Produkt wird an den Öffnungen 14-16 aufgefangen. Es wurden insgesamt 3 Zyklen durchgeführt. Zwischen den Zyklen 2 und 3 wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden Gewichtsüberprüfungen vorgenommen. Außerdem wurden am Ausgang jeder Öffnung gleichzeitig achtzehn Proben entnommen. Die Ergebnisse der Analyse dieser Proben sind in Tabelle 1 dargestellt. Die als reine HA-Produkte aus den Öffnungen 15 und 16 gewonnenen Proben wurden außerdem auf Spurenmetalle untersucht, wie in Tabelle 2 gezeigt ist. Tabelle 2 Ergebnisse der Analyse von am Ausgang jeder Öffnung entnommenen Proben Tabelle 3 Ergebnisse der Spurenmetallanalyse für Proben aus den Öffnungen 15 und 16
Außerdem wurden die während der Gewichtsüberprüfung aus den Öffnungen 14-16 aufgefangenen Mischproben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Produktrückgewinnung in 300 Minuten

Beispiel 11

Der Fließbett-Kontaktor für dieses Beispiel war wie in Beispiel 10 konfiguriert. Die Zykluszeit wurde von 162 auf 148 Minuten (Harzrate = 109,5 cm³/min) verkürzt. In die Öffnungen 8 und 9 wurde ein Einsatzstoff mit 2,24 N H&spplus;, 1,96 N HA&spplus; und 4,66 N NH&sub4;&spplus; mit einer Strömungsrate von 46,8 cm³/min eingeleitet. Die Temperaturen am Einlaß und am Auslaß von Öffnung 8 wurden auf 40 bzw. 37,8ºC erhöht.
Die Konzentration des NH&sub4;OH-Desorptionsmittels wurde auf 7,66 N erhöht, und die Desorptionsmittel-Strömungsrate betrug 10,8 cm³/min. Die Strömungsraten des entionisierten Wassers für die Adsorptionswäsche und die Strippspülung wurden auf 106,7 bzw. 115,0 cm³/min eingestellt. Es wurden wiederum insgesamt 3 Zyklen durchgeführt und Öffnungsproben und Mischprodukte analog Beispiel 10 genommen. Die Analysenergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt. Tabelle 5 Ergebnisse der Analyse von am Ausgang jeder Öffnung entnommenen Proben Tabelle 6 Produktrückgewinnung in 300 Minuten

Beispiel 12

Der Kontaktor wurde gemäß Fig. 25 rekonfiguriert. Es wurde eine zusätzliche Adsorptionswaschöffnung hinzugefügt. Darüber hinaus wurde in jede Säule mit insgesamt 570 cm³ pro Säule mehr Harz gegeben. Einige an den Betriebsparametern vorgenommene Änderungen waren:
1. Zykluszeit: 156 Minuten
2. Einsatzstoff: 2,17 N H&spplus;, 1,92 N HA&spplus; und 4,59 N NH&sub4;&spplus;
3. Desorptionsmittel: 7,60 N NH&sub4;OH
4. Einsatzstoff-Strömungsrate: 47,5 cm³/min
5. Desorptionsmittel-Strömungsrate: 11,5 cm³/min
6. Adsorptionswaschwasser-Strömungsrate: 119,8 cm³/min
7. Strippspülungs-Strömungsrate: 114,8 cm³/min
8. Mischprobenentnahme: 360 min.
Die Ergebnisse für das kontinuierliche Verfahren zur Reinigung von HA sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt. Tabelle 7 Ergebnisse der Analyse von am Ausgang jeder Öffnung entnommenen Proben Tabelle 8 Produktrückgewinnung in 360 Minuten

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde die gleiche Kontaktorkonfiguration wie in Beispiel 12 verwendet. Es wurden jedoch einige Änderungen der Verfahrensweise vorgenommen:
1. Einsatzstoff-Strömungsrate: 47,4 cm³/min
2. Desorptionsmittel: 7,07 N NH&sub4;OH
5. Desorptionsmittel-Strömungsrate: 10,5 cm³/min
6. Adsorptionswaschwasser-Strömungsrate: 118,0 cm³/min
7. Strippspülungs-Strömungsrate: 119,6 cm³/min
8. Mischprobenentnahme: 300 min.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 zusammengestellt. Tabelle 9 Ergebnisse der Analyse von am Ausgang jeder Öffnung entnommenen Proben Tabelle 10 Produktrückgewinnung in 300 Minuten
Diese Beispiele illustrieren ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von HA aus einer H&spplus;, HA&spplus; und NH&sub4;&spplus; mit Gegenionen einschließlich Sulfat, Nitrat und Chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung. Das Verfahren ermöglicht die Reinigung und Rückgewinnung von HA mit anionischen Verunreinigungen von weniger als 5 ppm. Die optimalen Verfahrensbedingungen bestehen aus:
1. Verwendung einer Harzaustauschersäule, die in mindestens vier Zonen für selektiven Ionenaustausch, Adsorptionswäsche, Desorption (Strippen) und Wasserspülung unterteilt ist.
2. Inberührungbringen der Einsatzlösung mit sulfonierten Kationenaustauscherharzen in der Ionenaustauschzone (Adsorptionszone) zwischen 25 und 35ºC bei einer Lineargeschwindigkeit von 2,0 bis 5,0 cm/min.
3. Waschen der Ionenaustauscherharze in der Adsorptionswaschzone bei einer Lineargeschwindigkeit von 4,0 bis 20 cm/min mit erhitztem entionisiertem Wasser (35-50ºC) in einer Menge vom 1,0- bis 1,2-fachen des Bettvolumens des Harzes.
4. Desorbieren von HA mit 7,0-8,0 N NH&sub4;OH bei Raumtemperatur mit einem Strom mit einer Lineargeschwindigkeit von 1,5 bis 2,5 cm/min und insgesamt 0,5 bis 0,7 Milliäquivalenten/mL Harz.
5. Spülen des Ionenaustauscherbetts mit erhitztem Wasser (35-50ºC) bei einer Lineargeschwindigkeit von 2,0 bis 5,0 cm/min in einer Gesamtmenge vom 1,0- bis 1,2-fachen des Bettvolumen des Harzes.
6. Auffangen von gereinigtem HA an der Produktöffnung bzw. den Produktöffnungen und Behandeln von Wasch- und Spülabwasser an den Wasch- und Spülabwasseröffnungen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin, bei dem man:

(a) einer Ionenaustauschersäule mit mindestens einem Kationenaustauscherharz eine Hydroxylammoniumionen und anionische Verunreinigungen enthaltende wäßrige Einsatzlösung zuführt, bis in einem Säulenaustragsstrom Hydroxylammoniumionen detektiert werden;

(b) der Ionenaustauschersäule Waschwasser zuführt, wobei man einen Waschwasser- Austragsstrom erhält;

(c) mit der Waschwasserzufuhr gemäß Schritt (b) aufhört, wenn der Waschwasser-Austragsstrom im wesentlichen frei von anionischen Verunreinigungen ist;

(d) der Ionenaustauschersäule ein wäßriges Desorptionsmittel zuführt, welches Wasser und zur Desorption von Hydroxylammoniumionen von dem Kationenaustauscherharz befähigtes Desorptionsmittel enthält;

(e) der Ionenaustauschersäule Spülwasser zuführt, wobei man einen Ionenaustauschersäulen- Desorptionsmittel-Ausstragsstrom erhält;

(f) den Desorptionsmittel-Austragsstrom, bei dem es sich um einen wäßrigen Strom von im wesentlichen reinem Hydroxylamin handelt und der im wesentlichen keine anionischen Verunreinigungen enthält, auffängt und

(g) mit dem Auffangen des Desorptionsmittel- Austragsstroms aufhört;

dadurch gekennzeichnet, daß man den Desorptionsmittel-Austragsstrom auffängt, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms über etwa 0 mMhos/cm ansteigt, und mit dem Auffangen des Desorptionsmittel-Austragsstroms aufhört, wenn die Leitfähigkeit des Desorptionsmittel-Austragsstroms über etwa 0,40 mMhos/cm ansteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man mit dem Auffangen des Desorptionsmittel-Austragsstroms aufhört, wenn die Leitfähigkeit des Desorptionsmittel-Austragsstroms etwa 0,40 bis etwa 0,70 mMhos/cm erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Temperatur der wäßrigen Einsatzlösung etwa 25 bis etwa 50ºC beträgt; man mit der Zufuhr der wäßrigen Einsatzlösung gemäß Schritt (a) aufhört und mit der Waschwasserzufuhr gemäß Schritt (b) beginnt, wenn die Leitfähigkeit des Säulenaustragsstroms über etwa 250 mMhos/cm ansteigt oder bis der pH-Wert des Säulenaustragsstroms etwa 2,0 beträgt; man mit der Wasserwäsche gemäß Schritt (b) aufhört, wenn die Leitfähigkeit des Waschwasser-Austragsstroms gegen etwa 0 mMhos/cm geht oder der zunehmende pH-Wert des Waschwasser-Austragsstroms mindestens 3,0 erreicht; und die Oberflächengeschwindigkeit des der Ionenaustauschersäule in den Schritten (d) und (e) zugeführten wäßrigen Desorptionsmittels und Spülwassers weniger als etwa 3,0 cm³/min beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Desorptionsmittel eine oder mehrere einwertige Aminbasen und Hydroxidbasen enthält.

5. Verfahren zur Reinigung von Hydroxylamin, bei dem man:

(a) einer Ionenaustauschersäule mit mindestens einem sulfonierten Kationenaustauscherharz eine Hydroxylammoniumionen, Ammoniumionen und anionische Verunreinigungen enthaltende wäßrige Lösung zuführt;

(b) mit der Zufuhr der wäßrigen Einsatzlösung aufhört und mit der Zufuhr von Wasser zur Ionenaustauschersäule beginnt, wenn die Leitfähigkeit des Ionenaustauscher- Austragsstroms über etwa 200 mMhos/cm ansteigt, wobei man einen ersten Ionenaustauschersäulen-Waschwasser- Austragsstrom erhält;

(c) mit der Wasserzufuhr gemäß Schritt (b) aufhört, wenn die Leitfähigkeit des Ionenaustauschersäulen-Austragsstroms etwa 0 mMhos/cm erreicht;

(d) der Ionenaustauschersäule eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung mit einer Normalität von mindestens 7,2 zuführt;

(e) mit der Zufuhr von wäßrigem Ammoniumhydroxid zur Ionenaustauschersäule aufhört, wenn eine zur vollständigen Desorption des Hydroxylamins ausreichende Menge zugegeben worden ist;

(f) der Ionenaustauschersäule Spülwasser zuführt;

(g) den aus der Ionenaustauschersäule austretenden Desorptionsmittelstrom auffängt, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms über etwa 0 mMhos/cm ansteigt, wobei es sich bei dem Desorptionsmittelstrom um einen wäßrigen Strom von im wesentlichen reinem Hydroxylamin handelt, der im wesentlichen keine anionische Verunreinigungen enthält;

(h) mit dem Auffangen des Desorptionsmittelstroms aufhört, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms über etwa 0,40 mMhos/cm ansteigt; und

(i) mit der Zufuhr des Spülwassers zur Ionenaustauschersäule aufhört.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man die Schritte (a) bis (i) in einem zyklischen Verfahren wiederholt, nachdem man mit der Spülwasserzufuhr in Schritt (i) aufgehört hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5, das man in einer kontinuierlich arbeitenden "Simulated-Moving-Bed"- Ionenaustauschapparatur durchführt.

8. Verfahren zur Aufkonzentrierung und Reinigung von Hydroxylamin unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden "Simulated-Moving-Bed"-Ionenaustauschapparatur mit mindestens vier Ionenaustauschzonen, in denen jede Ionenaustauschersäule mit einem sulfonierten Kationenaustauscherharz beladen ist, bei dem man:

(a) einer ersten Ionenaustauschzone eine wäßrige Einsatzlösung mit einer ersten Konzentration von Hydroxylammoniumionen, Wasserstoffionen, Ammoniumionen und anionischen Verunreinigungen zuführt, wobei man ein mit Hydroxylammoniumionen beladenes sulfoniertes Kationenaustauscherharz erhält;

(b) einer zweiten Ionenaustauschzone mit einem mit Hydroxylammoniumionen beladenen sulfonierten Kationenaustauscherharz Waschwasser zuführt, wobei man einen ersten Ionenaustauschersäulen-Waschwasser- Austragsstrom erhält;

(c) der dritten Ionenaustauschzone eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung mit einer Normalität von mindestens 7,2 zuführt und einen Austragsstrom der dritten Ionenaustauschzone auffängt;

(d) der vierten Ionenaustauschzone Spülwasser zuführt, wobei man einen Desorptionsmittelstrom der vierten Ionenaustauschzone erhält; und

(e) den Austragsstrom der vierten Ionenaustauschzone auffängt, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms über etwa 0 mMohs/cm ansteigt, und mit dem Auffangen des Austragsstroms der vierten Ionenaustauschzone aufhört, wenn die Leitfähigkeit des Austragsstroms über etwa 0,15 mMohs/cm ansteigt, wobei man ein wäßriges Hydroxylaminprodukt mit einer zweiten Hydroxylaminkonzentration, die größer als die erste Hydroxylaminkonzentration in der wäßrigen Einsatzlösung ist und im wesentlichen keine anionischen Verunreinigungen enthält, erhält.