DE69717870T2

DE69717870T2 - Nickelbasislegierung

Info

Publication number: DE69717870T2
Application number: DE69717870T
Authority: DE
Inventors: Dr. Bossmann; Dr. Holmes; Dr. Konter; Dr. Sommer; Christoph Toennes
Original assignee: Alstom Schweiz AG
Current assignee: General Electric Switzerland GmbH
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2003-08-21
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JP2001521986A; US6383312B1; DE69717870D1; WO1999023265A1; EP1032717A1; EP1032717B1; AU5314798A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelbasislegierung.

STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft Nickelbasislegierungen, insbesondere für diejenigen, die als Beschichtung für Hochtemperaturgasturbinenlaufschaufeln und -leitschaufeln verwendet werden.
Durch die breite Anwendung von Einkristall-Komponenten (SX) und gerichtet erstarrten Komponeten (DS) wurde eine erhöhte Turbineneinlaßtemperatur und damit ein erhöhter Turbinenwirkungsgrad ermöglicht. Es wurden Legierungen, insbesondere für den SX/DS-Guß, entwickelt, um die Materialfestigkeit und Temperaturtauglichkeit maximal auszunutzen. Zu diesem Zweck enthalten moderne SX-Legierungen Ni und Mischkristallverfestiger wie Re, W, Mo, Co, Cr sowie γ'-Phasen bildende Elemente wie Al, Ta, Ti. Der Gehalt an hochschmelzenden Elementen in der Matrix nimmt mit der Zunahme der geforderten Metalltemperatur kontinuierlich zu. In typischen SX-Legierungen ist ihr Gehalt durch Ausscheidung von schädlichen Re-, W- oder Cr-reichen Phasen beschränkt.
Hochtemperaturkomponenten werden in der Regel zum Schutz vor Oxidation und Korrosion beschichtet. Um aus der erhöhten Temperaturtauglichkeit und den besseren mechanischen Eigenschäften von SX/DS-Laufschaufelbasismaterial größtmöglichen Nutzen zu ziehen, muß das Beschichtungsmaterial nicht nur vor Oxidation und Korrosion schützen, sondern auch die mechanischen Eigenschaften des Basismaterials nicht beeinträchtigen und eine stabile Verbindung mit dem Substrat aufweisen, ohne im Gebrauch abzuplatzen. Daher werden an hochentwickelte Beschichtungen die folgenden Anforderungen gestellt:
- hohe Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, die derjenigen von SX/DS-Superlegierungen überlegen ist;
- geringe Interdiffusion von Al und Cr in das Substrat zwecks Verhinderung der Ausscheidung von nadelartigen Phasen unter der Beschichtung;
- Kriechfestigkeit, die mit derjenigen herkömmlicher Superlegierungen vergleichbar ist, was nur mit der ähnlichen kohärenten γ-γ'-Struktur erreicht werden kann;
- niedrige Duktil/Spröd-Übergangstemperatur, Duktilität bei tiefer Temperatur;
- ähnliche Wärmeausdehnung wie das Substrat über den gesamten Temperaturbereich.
Bei der in der US-PS 5,043,138 beschriebenen Beschichtung handelt es sich um ein Derivat der üblichen SX-Superlegierung mit Zusatz von Yttrium und Silicium zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit. Derartige Beschichtungen weisen eine sehr hohe Kriechfestigkeit, eine niedrige Duktil/Spröd-Übergangstemperatur (DBTT), die gleiche Wärmeausdehnung wie das Substrat und fast keine Interdiffusion zwischen Beschichtung und Substrat auf. Die Gegenwart von solchen Verfestigern wie W und Mo sowie ein niedriger Chrom- und Cobaltgehalt, wie er für die SX- Superlegierungen typisch ist, wirken sich jedoch schädlich auf die Oxidationsbeständigkeit aus. In der EP 0412397 wird eine Beschichtung beschrieben, die einen beträchtlichen Re-Zusatz aufweist, was gleichzeitig die Kriechfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur verbessert. Die Kombination von Re mit einem hohen Cr- Gehalt, wie sie für übliche Beschichtungen typisch ist, führt jedoch zu einer unerwünschten Phasenstruktur der Beschichtung und der Interdiffusionsschicht. Bei mittleren Temperaturen (unterhalb von 950-900ºC) ist die α-Cr-Phase in der Beschichtung stabiler als die γ- Matrix. Dies führt zu einer geringeren Wärmeausdehnung im Vergleich zum Basismaterial, zu geringerer Zähigkeit und möglicherweise zu geringerer Duktilität. Darüber hinaus führt ein beträchtlicher Cr-Überschuß in der Beschichtung im Vergleich zum Substrat zur Diffusion von Cr in die Basislegierung, in der sich dadurch leicht nadelartige Cr-, W- und Re-reiche Phasen ausscheiden.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine Nickelbasislegierung bereitzustellen, die auf eine Kombination von verbesserter Duktilität und Kriechfestigkeit, Phasenstabilität der Beschichtung und des Substrats im Gebrauch, ähnliche Phasenstruktur und Wärmeausdehnung wie das Substrat und hervorragende Oxidationsbeständigkeit ausgelegt ist.
Dies wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.
Kern der Erfindung ist es also, daß die Nickelbasislegierung, die insbesondere als Beschichtung verwendet wird, folgendes enthält (in Gew.-%):
Co 11-16
Cr 12,2-15,5
Al 6,5-7,2
Re 3,2-5,0
Si 1,0-2,5
Ta 1,5-4,5
Nb 0,2-2,0
Hf 0,2-1,2
Y 0,2-1,2
Mg 0-1,5
Zr 0-1,5
La und Lanthanide 0-0,5
C 0-0,15
B 0-0,1
Rest Ni mit Verunreinigungen.
Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, daß durch die Optimierung der Al-Aktivität in der Legierung und aufgrund der speziellen Phasenstruktur, die aus feinen γ'- und α-Cr-Ausscheidungen in γ-Matrix besteht, eine verbesserte Duktilität und Kriechfestigkeit, Phasenstabilität der Beschichtung und des Substrats im Gebrauch, ähnliche Phasenstruktur und Wärmeausdehnung wie das Substrat und hervorragende Oxidationsbeständigkeit erhältlich sind. Zur Erzielung der γ-γ'-α-Cr-Struktur wurden relativ hohe, aber begrenzte Al- und Cr-Gehalte kombiniert. Zur Verhinderung einer Vergröberung der α-Cr-Phase war ein Zusatz von mehr als 3% Re notwendig.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Ein besseres Verständnis der Erfindung und vieler der damit bezweckten Vorteile ergibt sich ohne weiteres unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:
Fig. 1 Al-Aktivität in Abhängigkeit vom Al-Gehalt im γ-γ'-α-Cr-System;
Fig. 2 Al-Aktivität in Abhängigkeit vom Cr-Gehalt im γ-γ'-α-Cr-System;
Fig. 3 Al-Aktivität in Abhängigkeit vom Si-Gehalt im γ-γ'-α-Cr-System;
Fig. 4 Al-Aktivität in Abhängigkeit vom Re-Gehalt im γ-γ'-α-Cr-System;
Fig. 5 die Phasenstruktur von LSV-1-Beschichtung. Feine Ausscheidungen von α-Cr,Re-Phase (aufgrund von hohem Re-Gehalt und Kanteneffekt weiß);
Fig. 6 die Phasenstruktur von LSV-6-Beschichtung. Unerwünschte kettenartige Verteilung von β- Phasen (schwarz) und σ-Phasen (grau);
Fig. 7 die Phasenstruktur von LSV-5-Beschichtung. Grobe pentagonale Ausscheidungen von α-Cr- Phase.
Es sind nur die für das Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente gezeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung beschreibt eine Nickelbasis- Superlegierung, deren wesentlicher Zusammensetzungsbereich in Tabelle 2 aufgeführt ist und die insbesondere für die Verwendung als Beschichtung für hochentwickelte Gasturbinenlaufschaufeln und -leitschaufeln ausgelegt ist. Ganz allgemein sind die bei den Versuchen verwendeten Legierungen in Tabelle 1 aufgeführt. Von den experimentellen Beschichtungen handelt es sich nur bei LSV 3 um eine Legierung mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die Legierung könnte vorzugsweise nach dem Vakuumschmelzverfahren hergestellt werden, bei dem durch Inertgaszerstäubung Pulverteilchen gebildet werden. Das Pulver kann dann auf ein Substrat aufgebracht werden, beispielsweise unter Anwendung von thermischen Spritzverfahren. Es kommen jedoch auch andere Applikationsverfahren in Betracht. Es wird empfohlen, die Beschichtung einer Wärmebehandlung unter Verwendung geeigneter Zeiträume und Temperaturen zu unterziehen, um eine gute Verbindung mit dem Substrat und eine hohe Sinterdichte der Beschichtung zu erreichen.
Die chemische Zusammensetzung der Legierung ist speziell auf eine Kombination von verbesserter Duktilität und Kriechfestigkeit, Phasenstabilität der Beschichtung und des Substrats im Gebrauch, ähnliche Phasenstruktur und Wärmeausdehnung wie das Substrat und hervorragende Oxidationsbeständigkeit aufgrund von hoher Al-Aktivität ausgelegt. Dies wird durch Optimierung der Al-Aktivität in der Legierung (Fig. 1- 4) und aufgrund der speziellen Phasenstruktur, die aus feinen γ'- (55-65 Vol.-%) und α-Cr-Ausscheidungen (1,5- 3 Vol.-%) in γ-Matrix besteht (Legierungen LSV 1, 3, Fig. 5), erreicht. Zur Erzielung dieser Struktur wurden relativ hohe Gehalte an Al (etwa 7%) und Cr (etwa 13%) kombiniert. Zur Verhinderung einer Vergröberung der α- Cr-Phase war ein Zusatz von mehr als 3% Re notwendig. Die Zusammensetzung von experimentellen Beschichtungen ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse einer experimentellen Evaluierung einiger Beschichtungszusammensetzungen in bezug auf ihre Oxidationsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Bei Oxidation zeigt die Legierung infolge der Aufnahme von Sauerstoff eine Gewichtszunahme. Wenn der wachsende Oxidbelag schützend wirkt, gehorcht die Gewichtszunahme als Funktion der Oxidationszeit einem parabolischen Geschwindigkeitsgesetz. Offensichtlich deutet eine kleine Gewichtszunahme auf einen langsam wachsenden Oxidbelag hin und ist daher eine wünschenswerte Eigenschaft. Aus den in Tabelle 3 aufgeführten experimentellen Daten geht hervor, daß die Gewichtsänderung für die bevorzugte Legierungszusammensetzung (LSV 1, 3) im Vergleich zu den experimentellen Legierungen LSV 4, 5, 7, 10, 11 am geringsten ist. Die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung wird bestimmt durch den Al-Gehalt (als Vorrat von Al- Atomen für die Bildung eines schützenden Al&sub2;O&sub3;-Belags), die Al-Aktivität im System, die Phasenstruktur der Legierung, die die Al-Diffusion bestimmt, und die Steuerung der Oxidwachstumsgeschwindigkeit durch kontrollierte Zugabe von aktiven Elementen, d. h. Kombination von Ta und Nb. Die Gegenwart und der Gehalt anderer Elemente hat einen sehr starken Einfluß auf die Al-Aktivität. Mit bekannter Computer-Software (ThermoCalc und DICTRA) modellierte Beispiele für das γ-γ'-α-Cr-System sind in den Fig. 1-4 dargestellt (für verschiedene Al-, Cr-, Si- und Re-Gehalte bei festgelegtem Gehalt an anderen Elementen, Bezugssystem Ni-13 Cr-12 Co-7 Al-3,5, Re-2 Si-2 Ta-1 Nb).
Aus Fig. 1 geht hervor, daß die Al-Aktivität (und damit die Oxidationsbeständigkeit der Legierung) bei einem Al-Gehalt von mehr als 6,5% am effizientesten zunimmt. Dies wird durch Vergleich der Eigenschaften der Legierungen LSV-1 und LSV-10 (Tabelle 3) belegt. Deren chemische Zusammensetzung ist mit. Ausnahme des Al- Gehalts (7% bzw. 6,1%) identisch. Wenn der Al-Gehalt ein bestimmtes Niveau überschreitet (im vorliegenden System 7,2%), wird die Tieftemperaturduktilität von Legierungen (Legierung LSV-6, Fig. 6, Tabelle 3, 4) durch Ausscheidung von β- und σ-Phasen mit unerwünschter Morphologie verringert.
Auch der Cr-Gehalt muß sehr genau reguliert werden. Ein geringer Cr-Gehalt führt nicht nur zu geringer Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung, sondern auch zu geringerer Al-Aktivität und somit zu deutlich geringerer Oxidationsbeständigkeit. Dies wird durch Fig. 2 belegt, aus der hervorghet, daß die höchste Al- Aktivität in der Legierung bei einem Cr-Gehalt von mehr als 12% erreicht werden kann. Unterhalb dieses Niveaus ist der Al&sub2;O&sub3;-Belag nicht dicht, und die Oxidationsbeständigkeit wird durch zusätzliche Ni- und Cr-Oxide beeinträchtigt. Dies geht aus einem Vergleich der Eigenschaften der Legierungen LSV 1, 3 mit der Legierung LSV-11 aus Tabelle 3 hervor. Andererseits führt ein Cr-Gehalt von mehr als 15,5% zu einer beträchtlichen Verringerung der Tieftemperaturduktilität der Legierung (Legierung LSV-9, Tabelle 1, 3, 4). Bei dieser Konzentration von Cr und anderen Elementen wird die duktile γ-Matrix bei Exposition im Gebrauch zu einem großen Teil durch die bei mittleren Temperaturen (unter 900ºC) thermodynamisch stabilere α- Cr-Phase ersetzt, was zu einer beträchtlichen Versprödung der Beschichtung führt. Die resultierenden α-Cr-σ-γ'-γ- oder α-Cr-β-γ'-γ-Strukturen haben eine viel geringere Duktilität als die für die erfindungsgemäßen Beschichtungen gewählte γ-γ'-Struktur mit feinen α-Cr- Ausscheidungen.
Co erhöht die Löslichkeit von Al in γ-Matrix. Durch den relativ hohen Co-Gehalt der erfindungsgemäßen Legierungen kann die einzigartige hohe Konzentration von sowohl Al als auch Cr in γ-Matrix ohne Ausscheidung der oben erwähnten unerwünschten β- und σ-Phasen und damit eine Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit der Legierung ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erreicht werden. Der Vergleich der Legierungseigenschaften von LSV-1, 3 einerseits und derjenigen der Legierung LSV-4, die Zusammensetzungen im Bereich der US-PS 5035958 ähnlich ist, andererseits bestätigt die günstige Rolle eines hohen Co-Gehalts (Tabelle 3). Ein hoher Co-Gehalt von mehr als 16% führt zu einer beträchtlichen Absenkung der γ'-Solvus- Temperatur im Vergleich zur Basislegierung. Daher haben zwei Materialien im Temperaturbereich oberhalb der γ'- Solvus-Temperatur der Beschichtung und unterhalb der γ'-Solvus-Temperatur des Substrats einen hohen Wärmeausdehnungsunterschied, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Lebensdauer der Beschichtung bei thermomechanischer Ermüdung (TMF) führt.
Re in der Legierung ersetzt andere hochschmelzende Elemente wie W und Mo und verleiht der Beschichtung hohe Kriechfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit, ohne die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit zu beeinträchtigen. Darüber hinaus erhöht Re die Al- Aktivität in der Legierung und ist daher für die Oxidationsbeständigkeit vorteilhaft (Fig. 4). Gleichzeitig ist Re für die Stabilisierung der feinen Morphologie von γ'-Teilchen verantwortlich, die auch die Kriecheigenschaften beträchtlich verbessert. Diese Funktionen von Re verlaufen relativ linear zu dessen Gehalt in der Legierung und sind aus dem Stand der Technik bekannt. Neu war bei der vorliegenden Erfindung die Feststellung, daß Re in der γ-γ'-α-Struktur die α- Cr-Zusammensetzung und -Morphologie beträchtlich verändert, aber erst ab einem bestimmten Gehalt in der Legierung. Bei einem Gehalt von bis zu 3% verhält sich Re ähnlich wie in Superlegierungen und verteilt sich größtenteils in der γ-Matrix. Die α-Cr-Phase besteht bei niedrigen Re-Konzentrationen aus 95 Atom-% Cr mit jeweils 1-2 Atom-% Ni, Re, Co. α-Cr-Ausscheidungen haben eine grobe pentagonale Morphologie mit einer Größe von etwa 3-6 um (wie in der Legierung LSV-5, Fig. 7). Der Überschuß an Re und Cr in der Matrix scheidet sich separat in der unerwünschten Form nadelartiger Rereicher TCP-Phasen (sogenannter r- und p-Phasen) aus, insbesondere an der Grenzfläche mit dem Substrat, und die mechanischen Eigenschaften des Systems verschlechtern sich (Tabelle 3, Legierung LSV 5 im Vergleich mit den Legierungen LSV 1, 3). Bei einem Re- Gehalt von mehr als 3% geht der α-Phasentyp von Cr- Phase in Cr-Re-Mischphase (mit 15-20 Atom-% Re und bis zu 8 Atom-% Co, Tabelle 4, 5) über. Die neue Phase hat eine viel feinere Morphologie (mit einer Größe von 1 um und darunter), und ihre Gegenwart verhindert auch die Ausscheidung von nadelartigen Re-reichen r- und p- Phasen, da der Löslichkeitsbereich von Re und Co in der α-Cr-Re-Phase relativ breit ist. Die Bedingung, bei der sich die wünschenswerte Cr-Re-α-Phase ausscheidet, wird folgendermaßen beschrieben (für einen Al-Bereich von 6,5,-7,2% und in Gegenwart von Ta, Nb, Si; W + Mo = 0; Re > 3%):
(Re + 0,2 Co)/0,5 Cr = 0,9 {1}
worin Re, Co und Cr für die Elementgehalte in der Legierung in Gew.-% stehen.
Bei (Re + 0,2 Co)/0,5 Cr < 0,9 scheiden sich die groben α-Cr-Phasen und die nadelartigen Re-reichen TCP-Phasen aus.
MCrAlY-Beschichtungen enthalten in der Regel 0,3 bis 1 Gew.-% Y, das einen starken Einfluß auf die Oxidationsbeständigkeit der Legierung hat. Auf irgendeine Art und Weise verbessert Y die Haftung des sich auf der Beschichtung bildenden Oxidbelags und führt dadurch zu einer wesentlichen Verringerung von Abplatzungen. Zur Ersetzung oder Ergänzung des Y- Gehalts sind bereits verschiedene andere sogenannte sauerstoffaktive Elemente (La, Ce, Zr, Hf, Si) vorgeschlagen worden. Mit dem Konzept sauerstoffaktiver Elemente in sogenannten "Overlay"-Beschichtungen befassen sich u. a. die US-Patentschriften 4,419,416 und 4,086,391. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Y in Mengen von etwa 0,2 bis 1,2 Gew.-% und La und Lanthaniden in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-% zulegiert. Bei der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Nb und Ta durch Verringerung der Oxidwachstumsgeschwindigkeit die Oxidationsbeständigkeit verbessern, wobei ihr kumulativer Effekt stärker als der Einfluß eines der beiden Elemente für sich alleine ist. Es wurde festgestellt, daß selbst kleine Nb-Mengen von etwa 0,2-0,5 Gew.-% in Gegenwart von Ta eine beträchtliche Wirkung auf die Oxidationsbeständigkeit haben (Ergebnisse für bevorzugte Zusammensetzungen im Vergleich mit LSV-7, Tabelle 3).
Si in der Legierung erhöht die Oxidationsbeständigkeit durch Erhöhung der Al-Aktivität (Fig. 4). Der Effekt von Si auf die Al-Aktivität wird erst bei einem Si- Gehalt von mehr als 1% signifikant. Gleichzeitig führt ein Si-Gehalt von mehr als 2,5% zur Ausscheidung von spröden Ni(Ta,Si)-Heusler-Phasen und zur Versprödung der γ-Matrix.
Der Zusammensetzungsbereich für Hf, Y, Mg, Zr, La, C und B ist für die Oxidationslebensdauer der Beschichtung optimiert.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die gezeigte und beschriebene beispielhafte Ausführungsform beschränkt. Tabelle 1: Zusammensetzung experimenteller Beschichtungen
LSV-4*: W = 2,5 Gew.-%, Mo = 1 Gew.-%. Tabelle 2: Bevorzugter Bereich der erfindungsgemäßen Legierung
La* = La und Lanthaniden Tabelle 3: Experimentelle Evaluierung von Beschichtungen Tabelle 4: Phasenvolumenfraktion in der Struktur experimenteller Beschichtungen, Vol.-% Tabelle 5: Phasenzusammensetzung der α-Phase in experimentellen Beschichtungen, Atom-%

Claims

1. Nickelbasislegierung, die insbesondere als Beschichtung verwendet wird, enthaltend (in Gew.- %):

Co 11-16

Cr 12,2-15,5

Al 6,5-7,2

Re 3,2-5,0

Si 1,0-2,5

Ta 1,5-4,5

Nb 0,2-2,0

Hf 0,2-1,2

Y 0,2-1,2

Mg 0-1,5

Zr 0-1,5

La und Lanthaniden 0-0,5

C 0-0,15

B 0-0,1

Rest Ni mit Verunreinigungen.

2. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1, worin (Re + 0,2 Co)/0,5 Cr mindestens gleich 0,9 ist und Y + Zr + La (+ Lanthaniden) gleich 0,3-2,0 ist.

3. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1 und 2 mit einer Phasenstruktur aus feinen γ'- und α-Cr- Ausscheidungen in einer γ-Matrix.

4. Beschichtung nach Anspruch 1 und 2 mit einer Phasenstruktur aus feinen γ'- und α-Cr- Ausscheidungen in einer γ-Matrix.

5. Beschichtung nach Anspruch 4, worin die feinen γ'- Ausscheidungen im Bereich von 55 bis 65 Vol.-% und das α-Cr im Bereich von 1,5 bis 3 Vol.-% in γ- Matrix liegen.

6. Nickelbasislegierung oder Beschichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Beschichtung für Gasturbinenbauteile verwendet wird.

7. Nickelbasislegierung oder Beschichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Beschichtung für Gasturbinenlaufschaufeln und -leitschaufeln verwendet wird.