DE69717138T2

DE69717138T2 - Epoxid-amin-dendrimere,ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69717138T2
Application number: DE69717138T
Authority: DE
Inventors: E Klee
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: US5760142A; JP2001504868A; AU7401598A; AU741128B2; DE69717138D1; EP1245612A3; DK0942942T3; EP0942942B1; EP1245612A2; ES2186009T3; BR9713854A; EP0942942A1; WO1998024831A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft Epoxid-Amin-Dendrimere, umfassend Cyano-, Amino-, (Meth)acrylat-, Epoxid- und/oder Isocyanatendgruppen, die für dentale und medizinische Anwendungen, pharmazeutisches Abbilden, Agrochemie, Fotokopierertoner, hochauflösende Lithographie, nichtlineare optische Bauelemente, molekularelektronische Bauelemente, Katalysatoren, Harze und oberflächenaktive Mittel (Tenside) geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Dendrimere, auch bekannt als Starburst Polymere® (Sternpolymere) (Michigan Molecular Institute) und Kaskadenpolymere, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die Synthese einer Vielzahl von Dendrimeren wird beispielsweise in PAMAM Starbursts, D. A. Tomalia et al., Top. Cur. Chem. 165 (1993) 194, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 138 (1990) 29, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausgabe, Wiley, New York 1990, Seiten 46-92, beschrieben. Eine große Vielzahl verschiedener Arten von Dendrimeren wird beschrieben einschließlich jene hergestellt durch die Addition von Acrylnitril und Aminen für die Herstellung von Poly(amino)dendrimeren, die weiter mit Methacrylateinheiten funktionalisiert sind (N. Moszner, Macromol. Chem. Phys. 197 (1996) 621).
Beispiele für bekannte Dendrimere sind jene mit der Struktur von Poly(ethern), Poly(thioethern), Poly(estern), Poly(esteramiden) und Poly(etherketonen). Häufig zeigen hyperverzweigte Polymere eine viel breitere Molekulargewichtsverteilung als dendritische Polymere, wie hyperverzweigte Polyester. Dendrimere mit wiederkehrenden Epoxid-Amin-Einheiten sind auf dem Fachgebiet nicht bekannt.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein dendritisches Makromolekül, wie in den Ansprüchen ausgewiesen, bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Amin- Dendrimers bereitzustellen.
Im Allgemeinen umfasst ein erfindungsgemäßes dendritisches Makromolekül das Reaktionsprodukt von einem Kernmolekül, das eine primäre Aminoeinheit, eine Thioleinheit, eine Phenoleinheit, eine Carbonsäureeinheit oder mindestens zwei sekundäre Aminoeinheiten sowie Kombinationen davon aufweist und einem Verzweigungsmolekül wie in Ansprüchen 1 und 7 definiert.
Es wird auch gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines dendritischen Makromoleküls bereitgestellt, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Kernmoleküls, das mindestens zwei aktive HX-Funktionen aufweist, wobei die HX-Funktion aus der Gruppe von HN-, HS-, HP-, HO-Aryl- und HOOC-Einheiten ausgewählt ist, mit einem Verzweigungsmolekül, das eine Epoxideinheit und mindestens eine Einheit, die für die Erzeugung von mindestens einer primären Aminogruppe geeignet ist, aufweist, wie in Anspruch 2 definiert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Epoxid-Amin-Dendrimer gerichtet, das beispielsweise in dentalen und medizinischen Anwendungen, pharmazeutischen Abbildungen, Agrochemie, Fotokopiertoner, Hochauflösungslithographie, nichtlinearen optischen Bauelementen, molekularelektronischen Bauelementen, Katalysatoren, Harzen und oberflächenaktiven Mitteln (Tensiden) verwendbar ist. Die Erfindung weist besondere Anwendung für dentale Verwendungen als ein polymerisierbares Harz oder als ein Füllstoffmaterial auf. Dendritische Polymere werden beispielsweise in US-Patent-Nr. 5530092, 5418301 und EP-0682059A, WO 9314147A und Bull Soc Chim Fr (1995) 132, 875-909 Molecular trees: from synthesis towards applications, erörtert.
Das Kernmolekül ist ein Molekül mit mindestens einer primären Aminoeinheit, einer Thioleinheit, einer Phenoleinheit, einer Carbonsäureeinheit oder mit mindestens zwei sekundären Aminoeinheiten und Kombinationen davon. Zum Beispiel umfassen verwendbare Kernmoleküle Polyamine, Polyphenole, Polycarbonsäuren, Polythiole oder Moleküle mit Amino- und Thiol- oder Amino- und Phenol- oder Phenol- und Thioleinheiten in einem Molekül, wie H&sub2;N-R, H&sub2;N-R-(NH&sub2;)n, HR&sub1;N-R-(NR&sub1;H)n, HOOC-R-(COOH)n, (HOOC)m-R-(OH)o, HS-R-(SH)n, HO-R&sub2;-(OH)n, (HR&sub1;N)m-R-(SH)o, (HR&sub1;N)m-R-(OH)o, (HO)m-R-(SH)o, H&sub2;N- (R-NH)p-R-NH&sub2;, worin R ein substituierter oder ein unsubstituierter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Cycloalkylen- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylenrest ist, R&sub1; ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Cycloalkylen- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylenrest ist, R&sub2; ein substituierter oder unsubstituierter C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylenrest ist und m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 ist, n eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 6 ist, o eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 ist und p eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 ist.
Das Verzweigungsmolekül ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den nachstehenden substituierten oder unsubstituierten Molekülen
worin R&sub4; H oder einen substituierten oder einen unsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub5;- Cycloalkylen- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylenrest darstellt.
Ein Epoxid-Amindendrimer gemäß der Erfindung wird durch Reaktion des Kernmoleküls, das mindestens zwei aktive HX-Funktionen aufweist, wobei die HX-Funktion aus der Gruppe von HN-, HS-, HP-, HO-Aryl- und HOOC-Einheiten ausgewählt ist, mit einem Verzweigungsmolekül, das eine Epoxideinheit und mindestens eine Einheit, die zur Erzeugung von mindestens einer primären Aminogruppe geeignet ist, aufweist, wie jene vorstehend erörtert, und einer Aufbaureaktion synthetisiert. Die Reaktion eines Epoxid- Amindendrimers ist eine wiederholte Reaktionsfolge von (a) Reaktion der Einheiten, die für die Erzeugung von primären Aminogruppen zu primären Aminen geeignet sind, (b) Additionsreaktion der Verzweigungsmolekül mit einer Epoxideinheit und mit mindestens einer Einheit, die zur Erzeugung von mindestens einer primären Aminogruppe auf die primären Aminoeinheiten, die in (a) erzeugt wurden, geeignet ist, und (c) Beendigungsreaktion, die in der Additionsreaktion von mindestens einem substituierten oder unsubstituierten Monoepoxid, Monoisocyanat und/oder einem Acrylat an die Aminofunktionen des Dendrimers charakterisiert ist. Die Reaktion (a) und Additionsreaktion (b) werden mindestens einmal unter Bildung eines Epoxid- Amindendrimers wiederholt.
Beispielsweise wurde ein Epoxid-Amindendrimer durch Addition von 4 Mol 4-Cyano-4'-(2,3- epoxypropoxy)benzol und 1 Mol 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo-5.2.1.02,6-decan, gefolgt von wiederholter Reduktion der Nitrileinheiten und Addition von 4-Cyano-4'-(2,3-epoxypropoxy) an die Aminogruppen synthetisiert. Das erhaltene Dendrimer ist dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrende Verzweigungseinheit die nachstehende Struktur
aufweist, worin R&sub4; ein Wasserstoffatom darstellt.
Die Reduktion der Nitrileinheiten ist unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid, Pd- Kohle und Wasserstoff oder unter Verwendung von Raney-Ni und Wasserstoff möglich. Jede höhere Generation Gn des Dendrimers wird durch Addition von m Mol 4-Cyano-4'-(2,3-epoxypropoxy) an die endständige Niederamino-Generation Gn-1 gemäß
m = x·2(n-1)
wenn das Kernmolekül vier Funktionen aufweist, gebildet, wohingegen m die Anzahl der Mol von 4-Cyano-4'-(2,3-epoxypropoxy) ist und n die Zahl der Generation ist.
Unter diesen Bedingungen wird die Molekülmasse Mn des Dendrimers berechnet als
Mn = Mk + (n-1)·x·MAAB
worin
Mk die Molekülmasse des Kernmoleküls mit x reaktiven Gruppen darstellt,
MAAB die Molekülmasse von 4-Cyano-4'-(2,3-epoxypropoxy) darstellt und
n die Zahl der Generation ist.
Es wurde gefunden, dass ein Dendrimermolekül, wie vorstehend beschrieben und hergestellt, einen Schrumpfungsgrad von weniger als etwa 5 Gew.-%, verglichen mit den Molekülausgangsreaktanten, zeigt. Ein Verbundwerkstoffinaterial, hergestellt aus einer Vielzahl solcher Moleküle, wird einen ähnlich niedrigen Schrumpfungsgrad zeigen. Allgemeiner Versuch Beispiel 1 Synthese von 4-Cyano-4'-(2,3-epoxypropyl)benzol (CNPGE)
In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden 119,20 g 4-Hydroxybenzonitril in 185,060 g Epichlorhydrin gelöst. Zu dieser Lösung wurden 160 ml 25%iges Natriumhydroxid (40,000 g NaOH) innerhalb 6 Stunden bei 75ºC getropft, sodass der pH-Wert unter 10 bleibt. Anschließend wurde das Gemisch 8 Stunden bei 80ºC (100ºC Temperatur des Ölbades) gerührt. Das Produkt kristallisiert aus der heißen abgetrennten Epichlorhydrinphase nach Kühlen. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und aus trockenem Ethanol umkristallisiert.
C&sub1;&sub0;H&sub9;NO&sub2;, 175,19
Ausbeute: 77,5 g (44,24% der Theorie), Fp. 64,6-65,7ºC (67ºC), Kp&sub1;&sub5; = 250-255ºC
IR: 916, 3063 cm&supmin;¹ (Epoxid), 1259 cm&supmin;¹ (PhOCH&sub2;), 2224 cm&supmin;¹ (CN)
¹³C-NMR: 161,49 (1), 133,72 (3), 118,80 (5), 115,16 (4), 104,16 (2), 68,87 (6), 49,51 (7), 44,12 (8)
¹H-NMR: 7,58, 6,99 (Ar), 4,36, 3,95 (6), 3,38 (7), 2,93, 2,78 (8)

Synthese der ersten Cyano-endständigen Generation G&sub1;-CN

10,000 g (51,45 mMol) TCD und 36,055 g (205,81 mMol) CNPGE wurden in 50 ml THF gelöst. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das verbleibende Gemisch wurde 10 Stunden umgesetzt.
Ausbeute: 46,055 g (100% der Theorie)
Tg = 42,0ºC
IR: 3421 cm&supmin;¹ (OH), 2224 cm&supmin;¹ (CN), 1263 cm&supmin;¹ (PhOCH&sub2;), keine Absorption bei 3019 cm&supmin;¹ (Epoxid)

Reduktion der Cyanoeinheiten von G&sub1;-CN zu Amino-endständigem Dendrimer G&sub1;-NH&sub2;

Zu einer Lösung von 44,000 g (49,16 mMol) G&sub1;-CN, gelöst in 250 ml THF, wurde unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 10,447 g (275,29 mMol) LiAlH&sub4; in 120 ml THF gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde es durch Zugeben von Eiswasser hydrolysiert. Das ausgefallene Aluminiumhydroxid wurde abfiltriert und mit 50 ml Aceton und dreimal mit 80 ml CHCl&sub3;/CH&sub3;OH (Volumenverhältnis 4 : 1) gewaschen. Anschließend wurden die Lösungsmittel verdampft und das verbleibende Produkt wurde in CHCl&sub3;/CH&sub3;OH erneut gelöst. Dann wurde das Lösungsmittel verdampft und das Produkt wurde im Vakuum bei 60ºC getrocknet.
Ausbeute: 44,00 g (98,23% der Theorie), Tg 58,1ºC
IR: 3367/3302 cm&supmin;¹ (NH&sub2;), 1246 cm&supmin;¹ (PhOCH&sub2;), keine Absorption bei 2224 cm&supmin;¹ (CN)
Die wiederholten Additionsreaktionen von CNPGE an die Amino-endständigen Dendrimere G- NHZ werden in Tabelle 1 angegeben. Die Reduktion der erhaltenen Gn-CN-Dendrimere wird in Tabelle 2 zusammengefasst. Tab. 1. Additionsreaktionen von CNPGE und der Amino-endständigen Dendrimere G-NH&sub2; Tab. 2. Reduktion der erhaltenen Nitril-endständigen G-CN-Dendrimere unter Verwendung von LiAlH&sub4;

Methacrylat-endständiges Epoxid-Amindendrimer G&sub4;-MA-1

14,000 g (1,28 mMol) G&sub4;-NH&sub2;, 11,636 g (81,85 mMol) (2,3-Epoxypropoxy)methacrylat und 0,026 g tert-Butylcresol wurden in 50 ml CHCl&sub3;/CH&sub3;OH gelöst. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das verbleibende Gemisch 7 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Dann wurde das Rohprodukt in 150 ml CHCl&sub3;/CH&sub3;OH gelöst und in 800 ml Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 80ºC getrocknet.
Ausbeute: 25,661 g (100% der Theorie), Tg = 70ºC, Mn = 20,045 g/Mol
IR: 3390 cm&supmin;¹ (OH), 1716 cm&supmin;¹ (CO), 1248 cm&supmin;¹ (PhOCH&sub2;), keine Absorption von Epoxideinheiten bei 910 cm&supmin;¹.
Das Methacrylat-endständige Epoxid-Amindendrimer G&sub4;-MA-1, polymerisiert mit 2% (Gewicht/Gewicht) Dibenzoylperoxid, zeigt eine Volumenschrumpfung von DV = 4,3%.

Methacrylat-endständiges Epoxid-Amindendrimer G&sub4;-MA-2

14,000 g (1,28 mMol) G&sub4;-NH&sub2;, 3,879 g (27,28 mMol) (2,3-Epoxypropoxy)methacrylat, 8,194 g (54,57 mMol) Phenylglycidylether und 0,026 tert-Butylcresol wurden in 50 ml CHCl&sub3;/CH&sub3;OH gelöst. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das verbleibende Gemisch 7 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Dann wurde das Rohprodukt in 150 ml CHCl&sub3;/CH&sub3;OH gelöst und in 800 ml Aceton ausgefällt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 80ºC getrocknet, Mn-20,200 g/Mol.
Ausbeute: 26,073 g (100% der Theorie), Tg = 26,2ºC
IR: 3390 cm&supmin;¹ (OH), 1716 cm&supmin;¹ (CO), 1248 cm&supmin;¹ (PhOCH&sub2;), keine Absorption von Epoxideinheiten bei 910 cm&supmin;¹.
Die Methacrylat-endständigen Epoxid-Amindendrimere von G&sub4;-MA-2, polymerisiert mit 0,5% (Gewicht/Gewicht) Dibenzoylperoxid, und 0,5% (Gewicht/Gewicht) N,N-Bis(polydioxyethyltoluidin) zeigten eine Volumenschrumpfung von ΔV = 2,6.
Wie vorstehend gezeigt, zeigen die erfindungsgemäßen Dendrimere eine niedrige Volumenschrumpfung von weniger als etwa 5%. Als ein Vergleich zeigen die üblicherweise verwendeten polymerisierbaren Monomere vor dieser Erfindung eine höhere Schrumpfung. Eine Liste dieser Vergleiche zu der vorliegenden Erfindung wird nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 VERGLEICH VON MOLEKÜLMASSE UND VOLUMENSCHRUMPFUNG VON VERSCHIEDENEN MONOMER, EPOXIDAMINDENDRIMEREN
*) Bis-GMA = 2,2-Bis-[p(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]propan
Um die Schrumpfung der bis jetzt auf dem Fachgebiet bekannten Polymere zu senken, war ein Verfahren die Herstellung von Oligomeren oder Macromeren, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Jedoch wurde gefunden, dass mit steigendem Molekulargewicht sich auch die Viskosität des Harzes nachteilig erhöht. Das bedeutet, dass eine größere Menge reaktiven Verdünnungsmittels notwendig war, um ein anwendbares Harz zu erhalten. Folglich erhöhte sich die Schrumpfung wieder durch die Anwendung eines Verdünnungsmittels mit niederem Molekulargewicht.
Andererseits ist es auch bekannt, dass dendritische Polymere aufgrund ihrer speziellen Geometrie spezielle rheologische Eigenschaften zeigen. In einigen Fällen sind Dendrimere viskose Materialien, die ohne weitere Verdünnungsmittel oder nur kleine notwendige Mengen Verdünnungsmittel verwendbar sind. Das andere Verhalten einer Lösung von linearen Polymeren/Macromonomeren und Dendrimeren wird durch Berücksichtigung ihrer Struktur erklärt. Lineare Polymere liegen in der Form von Knäueln von vielen einzelnen Polymeren vor. Eine große Menge Lösungsmittel ist notwendig, um die Polymere zu entfalten und sie in Lösung zu bringen. Dendrimere, die "Ball-ähnlich" sind, geben ein dendritisches Polymer wieder, das physikalisch nicht mit den anderen Polymeren verbunden ist. Folglich können nur kleine Mengen eines Verdünnungsmittels diese dendritischen Polymere lösen.
Dies bedeutet in der Praxis, dass beispielsweise Bis-GMA nur in einem Gemisch mit mindestens 30% (Gewicht/Gewicht) eines Verdünnungsmittels, wie Triethylenglycoldimethacrylat, anwendbar ist. Dieses Gemisch zeigt ein relativ hohes Schrumpfen von ΔV = 7,10%. Die Epoxid-Amin-Dendrimere dieser Erfindung, gelöst in 10% (Gewicht/Gewicht) Triethylenglycoldimethacrylat, ergeben folglich nur eine Schrumpfung von ΔV 3,60%.
Die Messung der Schrumpfung basiert auf der Einschätzung der Dichte von polymerisiertem und unpolymerisiertem Material. Die Dichten wurden durch ein Auftriebverfahren (Messung des Gewichts des Materials in Wasser) gemessen.

Claims

1. Dendritisches Makromolekül, umfassend das Reaktionsprodukt von einem Kernmolekül, das mindestens eine primäre Aminoeinheit, mindestens zwei Thioleinheiten, mindestens zwei Phenoleinheiten, mindestens zwei Carbonsäureeinheiten oder mindestens zwei sekundäre Aminoeinheiten oder Kombinationen davon aufweist und einem Verzweigungsmolekül, wobei das Kernmolekül ausgewählt ist aus der Gruppe H&sub2;N-R, H&sub2;N-R-(NH&sub2;)n, HR&sub1;N-R-(NR&sub1;H)n, NOOC-R-(COOH)n, (HOOC)m-R-(OH)o, HR-(SH)n, HO-R&sub2;- (OH)n, (HR&sub1;N)n-R-(SH)o, (HR&sub1;N)n-R-(OH)o, (HO)m-R-(SH)o, H&sub2;N-(R-NH)p-R-NH&sub2;, worin R und R&sub1; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Cycloalkylen- und C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylenrest, ausgewählt sind; R&sub2; einen substituierten oder unsubstituierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylenrest darstellt und m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 ist, n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 6 ist und o eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 ist; und p eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 ist und wobei die wiederkehrende Verzweigungseinheit, die sich aus dem Verzweigungsmolekül ergibt, die Struktur

aufweist, worin R&sub4; einen substituierten oder einen unsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub8;- Cycloalkylen- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylenrest darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung eines dendritischen Makromoleküls, umfassend die Schritte von:

(a) Umsetzen eines Kernmoleküls, das mindestens zwei aktive HX-Funktionen aufweist, wobei die HX-Funktion aus der Gruppe, bestehend aus HN-, HS-, HP-, HO-Aryl- und HOOC-Einheiten, ausgewählt ist, mit einem Verzweigungsmolekül mit einer Epoxideinheit und mindestens einer weiteren Einheit, wobei die Einheit eine primäre Aminogruppe erzeugen kann;

(b) Umsetzen der mindestens einen weiteren Einheit zur Bildung eines primären Amins;

(c) Umsetzen des Verzweigungsmoleküls durch Additionsreaktion mit dem in Schritt (b) erzeugten primären Amin und

(d) Beenden der Reaktion.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Beendens der Reaktion die Additionsreaktion von einem Monoepoxid, einem Monoisocyanat oder einem Acrylat an die Aminofunktionen des Dendrimers einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktionen und die Additionsreaktion mindestens einmal wiederholt werden.

5. Makromolekül, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 2.

6. Makromolekül nach Anspruch 5, das weniger als etwa 5 Volumenprozent von dem Volumen der Ausgangsreaktanten schrumpft.

7. Dendritisches Makromolekül, umfassend das Reaktionsprodukt von einem Kernmolekül, das mindestens eine primäre Aminoeinheit, mindestens zwei Thioleinheiten, mindestens zwei Phenoleinheiten, mindestens zwei Carbonsäureeinheiten oder mindestens zwei sekundäre Aminoeinheiten oder Kombinationen davon aufweist, und einem Verzweigungsmolekül, wobei das Verzweigungsmolekül aus der Gruppe, bestehend aus Molekülen mit den Strukturen

worin R&sub4; H oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Aryl bedeutet, ausgewählt ist.