JP2001504868A - エポキシド−アミンデンドリマー、その製法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アミノ基への変換に有用な官能基からなるエポキシドの繰り返しおよび段階的な添加反応、さらにそれらの基の１級アミノ基への反応により製造されたエポキシドーアミンデンドリマー。アミノ末端デンドリマーを（２，３−エポキシプロポキシ）メタクリレート、モノエポキシドおよび／またはモノイソシアネートと反応させる。メタクリレート末端デンドリマーはレドック開始剤および／または光開始剤の使用により重合可能である。得られたデンドリマーは出発物質から、約５容量％未満の程度の非常に低い容量収縮を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシド−アミンデンドリマー、その製法およびその使用 技術分野 本発明は、シアノ、アミノ、（メタ）アクリレート、エポキシドおよび／また はイソシアナート末端基を含むエポキシド−アミンデンドリマーに関し、これは 歯科および医療への応用、ファーマシーイメージング（pharmacy imaging）、農 業化学、コピー機のトナー、高解像リソグラフィー、非線形光学装置、分子電子 装置、触媒、樹脂および界面活性剤への使用に適したものである。 本発明の背景 デンドリマー、あるいは、Starburst polymer（商標）（Michlgan Molecular institute）として知られるカスケードポリマーが当業界で知られている。多く のデンドリマーの合成が報告されている。たとえば、PAMAM Starbursts，D．A． Tomalia et al.，Top．Cur Chem．165（1993）194，Angew．Chem．Int．Ed．Eng l．138（1990）29，Encyclopedla of Polymer Science and Engineering，2nd. ed，Wiley，New York 1990，pp．46-92を参照のこと。多くの異なる種類のデン ドリマーが報告されており、その中には、メタクリレート部分でさらに機能化さ れるポリ（アミノ）デンドリマー製造用のアミンおよびアクリロニトリルを加え ることで製造されるものが含まれている（N．Moszner，Macromol．Chem．Phys． 197（1996）621）。 公知のデンドリマーの例としては、ポリ（エーテル）、ポリ（チオエーテル） 、ポリ（エステル）、ポリ（アミド）、ポリ（エステルアミド）およびポリ（エ ーテルケトン）の構造が挙げられる。しばしば、高度に分枝化されたポリマーは 、高度に分枝化されたポリエステルのような樹枝状構造よりはるかに広い分子分 布を示す。 発明の開示 本発明の目的は、樹枝状高分子を提供することである。 本発明の他の目的は、エポキシド−アミンデンドリマーを提供することである 。 本発明のさらに他の目的は、樹枝状高分子を含む低収縮複合材料を提供するこ とである。 以下の記載から明らかになるであろう本発明のこれらおよび他の目的は、ここ に、また、請求の範囲に記載された発明によって達成される。 一般的に、本発明の樹枝状高分子は、第１アミノ部分、チオール部分、フェノ ール部分、カルボン酸部分を有するか、または、少なくとも２つの第２アミノ部 分およびこれらの組み合わせを有する核分子と、枝分かれした分子とを含む。 また、本発明は樹枝状高分子の製造方法を提供するものであり、この方法は、 ＨＮ、ＨＳ、ＨＰ、ＨＯ−アリールおよびＨＯＯＣ部分からなる群から選択され る少なくとも２つの活性ＨＸ官能基を有する核分子と、１つのエポキシド部分を 有する枝分かれした分子および少なくとも第１アミノ基の生成に適した少なくと も１つの部分とを反応させる工程を含む。 好ましい実施形態の説明 本発明は、例えば歯科用及び医用の用途、ファーマシーイメージング、農芸化 学、複写機用トナー、高解像度リソグラフィー、非線形光学装置、分子電子装置 、触媒、樹脂並びに表面活性剤に有効なエポキシド−アミンデンドリマーに関す るものである。本発明は、特に充填材料等としての重合性樹脂としての歯科用の 使用にその用途を有する。樹枝状重合体については、例えば米国特許第５,５３ ０,０９２号および５,４１８,３０１号に説明されており、それらの重合体に関 する一般的説明をここに参考文献として導入する。 コア分子は好ましくは少なくとも１個の第１アミノ部位、チオール部位、フェ ノール部位、カルボン酸部位を有するか又は少なくとも２個の第２アミノ部位、 及びそれらの組合せを有する分子である。例えば、有効なコア分子としては、ポ リアミン、ポリフェノール、ポリカルボン酸、ポリチオール又は一分子中にアミ ノ及びチオール又はアミノ及びフェノール又はフェノール及びチオール部位を有 する分子、例えばＨ₂Ｎ−Ｒ、Ｈ₂Ｎ−Ｒ−(ＮＨ₂)_n，ＨＲ₁Ｎ−Ｒ−(ＮＲ₁Ｈ)_n 、ＨＯＯＣ−Ｒ−(ＣＯＯＨ)_n、(ＨＯＯＣ)_m−Ｒ−(ＯＨ)_c、ＨＳ−Ｒ−(ＳＨ)_n 、ＨＯ−Ｒ₂−(ＯＨ)_n、(ＨＲ₁Ｎ)_m−Ｒ−(ＳＨ)_o、(ＨＲ₁Ｎ)_m−Ｒ−(ＯＨ)_o、 (ＨＯ)_m−Ｒ−(ＳＨ)_o、Ｈ₂Ｎ−(Ｒ−ＮＨ)_p−Ｒ−ＮＨ₂が挙げられ、各式中、 Ｒは置換若しくは非置換のＣ₁乃至Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₅乃至Ｃ₁₅シクロアルキレ ン若しくはＣ₆乃至Ｃ₁₈アリーレン残基であり、Ｒ₁は置換若しくは非置換のＣ₁ 乃至Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₅乃至Ｃ₁₅シクロアルキレン若しくはＣ₆乃至Ｃ₁₈アリー レン残基であり、Ｒ₂は置換若しくは非置換のＣ₆乃至Ｃ₁₈アリーレン残基であり 、またｍは約１乃至約５の整数であり；ｎは約１乃至約６の整数であり；ｏは約 １乃至約５の整数であり；さらにｐは約１乃至約５の整数である。 好ましくは、エポキシド−アミンデンドリマーの調製のための枝分かれ分子は 下記の構造を有しており、 式中、Ｒ₃は置換若しくは非置換のＣ₁乃至Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₅乃至Ｃ₁₈シクロ アルキレン、若しくはＣ₆乃至Ｃ₁₈アリーレン残基であり、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂、 −ＣＨＯ、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、− Ｘ、−Ｎ₃、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＮＨＯＨ、−ＮＨ₃ ⁺Ｘ^-からなる群より選ばれ る部位であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、若しくはＯＨである。 好ましくは、枝分かれ分子は下記の各置換若しくは非置換分子からなる群より 選ばれ、 各式中、Ｒ₄は水素又は置換若しくは非置換のＣ₁乃至Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₅乃至 Ｃ₁₅シクロアルキレン若しくはＣ₆乃至Ｃ₁₈アリーレン残基を表す。 本発明に係るエポキシド−アミンデンドリマーは、少なくとも２つの活性ＨＸ −官能基を有するコア分子の反応により合成される。ここで、ＨＸ−官能基は、 １つのエポキシド基と、上記で述べたような少なくとも第１アミノ基の生成およ び増強反応に適した少なくとも１つの基とを有する枝分かれ分子を有するＨＮ、 ＨＳ、ＨＰ，ＨＯ−アリールおよびＨＯＯＣ基の群から選択される。エポキシド −アミンデンドリマーの反応は、（ａ）第１アミノ基から第１アミンの生成に適 した基の反応、（ｂ）１つのエポキシド基を有しかつ少なくとも第１アミノ基か ら前記の（ａ）で生成した第１アミノ基への生成に適した少なくとの１つの基を 有する枝分かれ分子の付加反応、および（ｃ）デンドリマーのアミノ基への少な くとも置換または未置換のモノエポキシド、モノイソシアナートおよび／または アクリレートの付加反応に特徴付けられる停止反応、の繰り返し反応連続である 。反応（ａ）と付加反応（ｂ）は少なくとも１回繰り返してエボキシド−アミン −デントリマーを形成する。 たとえば、エポキシド−アミンデンドリマーは、４モルの４−シアノ−４’− （２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼンと１モルの３（４），８（９）−ビス （アミノメチル）トリシクロ−５．２．１．０^2,6−デカンとを加え、続いて、 繰り返しの、ニトリル基の還元およびアミノ基への４−シアノ−４’−（２，３ −エポキシプロポキシ）の付加を行って、合成した。得られたデンドリマーは、 繰り返しの枝分かれ基が次の構造を有することにより特徴られる。 式中、Ｒ₄は水素である。 ニトリル基の還元は、水素化アルミニウムリチウム、Ｐｄ−石炭および水素を 使用して、またはラネイ（Ｒａｎｅｙ）−Ｎｉおよび水素を使用して可能である 。デントリマーのそれぞれのより高い生成は、ｍモルの４−シアノ−４’−（２ ，３−エポキシプロポキシ）を、ｍ＝ｘ・２^(n-1)に従って、より低いアミノ末 端発生Ｇ^n-1に加えることより形成されるが、コア分子が４つの官能基を有する とき、ｍは４−シアノ−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）のモル数であり 、ｎは生成の数である。 これらの条件下で、デンドリマーの分子量Ｍ_nは、（式中、Ｍ_Kはｘ個の活性基を有するコア分子の分子量であり、Ｍ_AABは４−シア ノ−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）の分子量であり、ｎは生成の数であ る。） として計算される。 上記に説明し生成したデンドリマー巨大分子は、分子出発反応物に比較して、 約５重量％より小さい収縮量を示すことがわかった。そのような分子の複数から つくられた複合材料は、同様な低い収縮量を示す。 一般実験 実施例１４−シアノ−４’−（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン（ＣＮＰＧＥ） 攪拌器付き三首ボトル、還流器及び滴下じょうご中で、１１９.１２０ｇの４ −ヒドロキシベンゾニトリルと１８５.０６０ｇのエピクロルヒドリンを溶解し た。 この溶液に、２５％水酸化ナトリウム１６０ｍｌ(４０.０００ｇ ＮａＯＨ)を 、６時間にわたって７５℃で滴下し、その結果、ｐＨ値は１０未満であった。そ の後、混合液を８時間８０℃で攪拌した（油浴温度１００℃）。生成物は、冷却 後に、熱い分離エピクロルヒドリン相から結晶化した。粗生成物を濾過し、エタ ノールで洗浄し、無水エタノールから再結晶化した。 Ｃ₁₀Ｈ₉ＮＯ₂、１７５.１９ 収量：７７.５ｇ（理論値の４４.２４％）、Ｆｐ．６４.６〜６５.７℃（６７℃ ）、Ｋｐ₁₅＝２５０〜２５５℃ ＩＲ：９１６、３０６３ｃｍ^-1(エポキシド)、１２５９ｃｍ^-1(ＰｈＯＣＨ₂)、 ２２２４ｃｍ^-1(ＣＮ)¹³ Ｃ−ＮＭＲ：１６１.４９（１）、１３３.７２（３）、１１８.８０（５）、 １１５.１６（４）、１０４.１６（２）、６８.８７（６）、４９.５１（７）、 ４４.１２（８） ¹Ｈ−ＮＭＲ：７.５８、６.９９（Ａｒ）、４.３６、３.９５（６）、３.３８（ ７）、２.９３、２.７８（８）第１シアノ末端生成Ｇ１−ＣＮの合成 １０.０００ｇ（５１.４５ミリモル）のＴＣＤおよび３６.０５５ｇ（２０５. ８１ミリモル）のＣＮＰＧＥを、５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。溶媒を除去し、 残りの混合物を１０時間反応させた。 収量：４６.０５５ｇ（理論値の１００％） Ｔｇ＝４２.０℃ ＩＲ：３４２１ｃｍ^-1（ＯＨ），２２２４ｃｍ^-1（ＣＮ），１２６３ｃｍ^-1（Ｐ ｈＯＣＨ₂），３０１９ｃｍ^-1で吸収なし（エポキシド）末端をアミノ化したデンドリマーＧ１−ＮＨ₂へのＧ１−ＣＮのシアノ部分の環 元 Ｇ１−ＣＮ ４４.０００ｇ（４９.１６mmol）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶かした 溶液を、ＬｉＡｌＨ⁴ １０.４４７g（２７５.２９mmol）をＴＨＦ１２０ｍｌに 溶かした溶液に、攪拌、冷却しながら加えた。この後、この反応混合物を室温で ２時間攪拌した。次いで、氷水を加えてこれを加水分解した。沈澱した水酸化ア ルミニウムを濾過して除いて、アセトン５０ｍｌで洗浄し、さらにＣＨＣｌ₃／ ＣＨ₃ＯＨ（体積比４：１）８０ｍｌで３回洗浄した。この後、溶媒を蒸発させ 、残った生成物を再びCHCl₃/CH₃OHに溶かした。次に、溶媒を蒸発させ、生成物 を真空中６０℃で乾燥した。 収率：４４.００ｇ（理論値の９８.２３％）、Ｔｇ ５８.１℃ ＩＲ：３３７６／３３０２ｃｍ^-1（ＮＨ₂）、１２４６ｃｍ^-1（ＰｈＯＣＨ₂）、 ２２２４ｃｍ^-1（ＣＮ）の吸収は観測されない 末端をアミノ化したデンドリマーＧ−ＮＨ₂へのＣＮＰＧＥの反復する付加反 応は、表１に与えられている。生成したＧ_n−ＣＮデンドリマーの還元反応は、 表２に要約されている。 表１ ＣＮＰＧＥ及び末端をアミノ化したデンドリマーＧ−ＮＨ₂の付加反応 表２ 生成した末端をニトリル化したＧ−ＣＮデンドリマーのＬｉＡｌＨ₄を 用いた還元 メタクリレートで終わるエポキシド−アミンデンドリマーＧＡ−ＭＡ−１ Ｇ₄−ＮＨ₂を１４.０００ｇ（１.２８mmol）、（２，３−エポキシプロポキシ ）メタクリレートを１１.６３６ｇ（８１.８５mmol）、ｔ−ブチルクレゾール０ .０２６ｇを、５０mlのＣＨ₃ｌ／ＣＨ₃ＯＨに溶かした。溶媒を除いた後、残っ た混合物を７時間７０℃で反応させた。ついで粗生成物を１５０ｍｌのＣＨ₃Ｃ ｌ／ＣＨ₃ＯＨに溶かし、８００ｍｌのアセトン中で析出させた。生成物は真空 下８０℃で乾燥させた。 収率：２５.６６１ｇ（理論値の１００％）、Ｔ_g＝７０℃、Ｍｎ＝２０.０４５g /mol ＩＲ：３３９０ｃｍ^-1（ＯＨ）、１７１６ｃｍ^-1（ＣＯ）、１２４８ｃｍ^-1（Ｐ ｈＯＣＨ₂）、９１０ｃｍ^-1におけるエポキシドの吸収は認められない。 ２％（ｗ／ｗ）のジベンゾイルペルオキシドと重合させたメタクリレートで終 わるエポキシド−アミンデンドリマーＧ４−ＭＡ−１は、ＤＶ＝４.３％の体積 収縮を示す。メタクリレートで終わるエポキシド−アミンデンドリマ−ＧＡ−ＭＡ−２ Ｇ₄−ＮＨ₂を１４.０００ｇ（１.２８mmol）、（２，３−エポキシプロポキシ ） メタクリレートを３.８７９ｇ（２７.２８mmol）、フェニルグリシジルエーテル を８.１９４ｇ（５４.５７mmol)、およびｔ−ブチルクレゾール０.０２６ｇを、 ５０ｍｌのＣＨ₃Ｃｌ／ＣＨ₃ＯＨに溶かした。溶媒を除いた後、残った混合物を ７時間７０℃で反応させた。ついで粗生成物を１５０ｍｌのＣＨ₃Ｃｌ／ＣＨ₃Ｏ Ｈに溶かし、８００ｍｌのアセトン中で析出させた。生成物は真空下８０℃で乾 燥させた。Ｍｎ＝２０．２００ｇ/mol 収率：２６.０７３ｇ（理論値の１００％）、Ｔ_g＝２６.２℃、 ＩＲ：３３９０ｃｍ^-1（ＯＨ)、１７１６ｃｍ^-1（ＣＯ）、１２４８ｃｍ^-1（Ｐ ｈＯＣＨ₂）、９１０ｃｍ^-1におけるエポキシドの吸収は認められない。 ０.５％（ｗ／ｗ）のジベンゾイルペルオキシドおよび０.５％（ｗ／ｗ）のＮ ，Ｎ−ビス（ポリジオキシエチルトルイジン）と重合させたメタクリレートで終 わるエポキシド−アミンデンドリマーＧ４−ＭＡ−２は、ΔＶ＝２.６の体積収 縮を示す。 以上に示されるように、本発明のデンドリマーは、５％未満の体積収縮を示す 。 比較として、この発明以前に一般的に使用されていた重合性単量体は高収縮を示 す。本発明に対するこれらの比較のリストを以下の表３に示す。 表３ 異なる単量体、エポキシドアミン誘導体の分子質量及び体積収縮の比較 ＊）ビス−ＧＭＡ＝２，２−ビス−［ｐ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイ ルオキシ）−プロポキシ）］−プロパン 当該技術分野において今までに公知のポリマーの収縮を減少させるために、高 分子量を有するオリゴマーまたはマクロモノマーを作る方法があった。しかしな がら、分子量を増加させる場合には、樹脂の粘土もまた増加して望ましくないこ とが発見された。これは、多量の希釈剤が、有用な樹脂を得るために必要である ということを意味する。従って、収縮はまた、低分子量希釈剤の適用によっても 増加する。 一方、樹枝状ポリマーは、それらの特別なジオメトリーによって特別な流動学 的特性を示す。ある場合には、デンドリマーは、有用な粘稠性材料であり、さら なる希釈剤を必要としないかまたはわずか少量の希釈剤のみを必要とする。直鎖 ポリマー/マクロモノマー及びデンドリマーの溶液の異なる挙動は、それらの構 造の考察によって明らかにされる。直鎖ポリマーは、多くの単一のポリマーが絡 み合った形で存在する。多量の溶媒が、それらを解きほぐして溶液にするために 必要である。球状（ball-like）デンドリマーは、他のポリマーと物理的に結合 されていない一つの樹枝状のポリマーを示す。従って、わずかに少量の希釈剤に よってこれらの樹枝状ポリマーを溶解することが出来る。 これはが実用的に意味することは、例えば、ビス−ＧＭＡは、トリエチレング リコールジメタクリレートのような希釈剤の少なくとも３０％（Ｗ／Ｗ）との混 合物においてのみ使用可能であるということである。この混合物は比較的高い収 縮ΔＶ＝７.１０％を示す。エポキシド−アミンデンドリマーは、トリエチレン グリコールジメタクリレートの１０％（Ｗ／Ｗ）中に溶解され、結果として、Δ Ｖ＝３.６０％の収縮を生じる。 収縮の測定は、重合及び未重合材料の密度の推定に基づいている。密度は、持 ち上げ法（uplift-method）（水中でその物質の重量を測定する）によって測定 される。 この発明はもちろん、組成成分、加工の細目等に関連して種々の面において変 更することが出来るということを理解すべきである。そのような変更のすべては 以下の請求項の範囲内である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つの１級アミノ基、少なくとも二つのチオール基、少なくと も二つのフェノール基、少なくとも二つのカルボン酸基を有するか、あるいは少 なくとも二つの２級アミノ基、またはそれらの組み合わせを有するコア分子；お よび枝状分子からなる樹枝状高分子。 ２．前記コア分子が、Ｈ₂Ｎ−Ｒ；Ｈ₂Ｎ−Ｒ−(ＮＨ₂)_n、ＨＲ₁Ｎ−Ｒ−(ＮＲ₁ Ｈ)_n；ＨＯＯＣ−Ｒ−(ＣＯＯＨ)_n、(ＨＯＯＣ)_m−Ｒ−(ＯＨ)_o、ＨＳ−Ｒ−( ＳＨ)_n、ＨＯ−Ｒ₂−(ＯＨ)_n、(ＨＲ₁Ｎ)_m−Ｒ−(ＳＨ)_o、(ＨＲ₁Ｎ)_m−Ｒ−(Ｏ Ｈ)_o；(ＨＯ)_m−Ｒ−(ＳＨ)_o；Ｈ₂Ｎ−(Ｒ−ＮＨ)_p−Ｒ−ＮＨ₂、（式中、Ｒお よびＲ₁は、同一又は異なり、置換または非置換Ｃ₁からＣ₁₈アルキレン、Ｃ₅か らＣ₁₅シクロアルキレン、およびＣ₆からＣ₁₈アリーレン基からなる群から選択 され、Ｒ₂は、置換または非置換Ｃ₆からＣ₁₈アリーレン基、 ｍは約１から５の整数、ｎは約１から６の整数、_oは約１から５の整数、および_p は約１から５の整数である。）から選択される請求項１記載の樹枝状高分子。 ３．繰り返し枝状部分が、以下の構造： （式中、Ｒ₄は置換または非置換Ｃ₁からＣ₁₈アルキレン、Ｃ₅からＣ₁₈シクロア ルキレン、またはＣ₆からＣ₁₈アリーレン基である。）を有する請求項２記載の 樹枝状高分子。 ４．前記枝状分子が以下の構造： （式中、Ｒ₃は置換または非置換Ｃ₁からＣ₁₈アルキレン、Ｃ₅からＣ₁₈シクロア ルキレンまたはＣ₆からＣ₁₈アリーレン基、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ Ｏ−、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、−Ｎ₃、−Ｎ Ｏ₂、−ＣＮ、−ＮＨＯＨ、−ＮＨ₃ ⁺Ｘ^-からなる群から選択される基である；Ｘ はＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯＨである。）を有する請求項１記載の樹枝状高分子。 ５．前記枝状分子が以下の構造： （式中、Ｒ₄はＨ、置換または非置換Ｃ₁からＣ₁₈アルキレン、Ｃ₅からＣ₁₈シク ロアルキレンまたはＣ₆からＣ₁₈アリーレン基である。）を有する置換または非 置換分子からなる群から選択される請求項４記載の樹枝状高分子。 ６．少なくとも二つの活性ＨＸ−官能基（ここで、ＨＸ−官能基はＨＮ、ＨＳ 、ＨＰ、ＨＯ−アリール、ＨＯＯＣ基から選択される。）を有するコア分子を、 一つのエポキシド基および少なくとも１級アミノ基の発生に適した少なくとも一 つの基を有する枝状分子と反応させる工程からなる樹枝状高分子の製造方法。 ７．さらに、１級アミノ基の発生に適した前記基を１級アミンへ反応させ、一 つのエポキシド基および少なくとも一つの１級アミノ基の発生に適した少なくと も一つの基を有する枝状分子を前記発生した１級アミノ基に添加反応させ、およ び反応を停止させる工程からなる請求項６記載の方法。 ８．反応を終了させる前記工程が、少なくとも置換または非置換モノエポキシ ド、モノイソシアネート、またはアクリレートをデンドリマーのアミノ官能基に 添加反応させることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９．前記反応および前記添加反応を少なくとも１回繰り返すことを特徴とする 請求項７記載の方法。 １０．請求項６記載の方法に従い製造された高分子。 １１．出発反応物の容量から約５容量％未満の収縮率である請求項１０記載の 高分子。