DE69712504T2 - Verfahren zur behandlung eines ammoniak enthaltenden abwasser - Google Patents
Verfahren zur behandlung eines ammoniak enthaltenden abwasserInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von ammoniakhaltigem Abwasser, wobei das ammoniakhaltige Abwasser in einem ersten Schritt unter Verwendung eines nitrifizierenden Mikroorganismus und der Zugabe von Sauerstoff einer Nitrifikationsbehandlung unterworfen wird, wodurch eine Lösung erhalten wird, die ein Ammoniakoxidationsprodukt umfaßt, und wobei in einem zweiten Schritt das Ammoniakoxidationsprodukt zusammen mit Ammoniak durch die Einwirkung eines denitrifizierenden Mikroorganismus in Stickstoff umgewandelt wird.
- Ein derartiges Verfahren ist aus der Beschreibung in der US-Patentschrift Nr. 5,078,884 bekannt. Das Nitrat, das durch die Oxidation von Ammoniak gebildet wird, wird als ein Oxidationsmittel verwendet, um unter im wesentlichen anaeroben Bedingungen und mit der Hilfe eines Mikroorganismus noch abzubauendes Ammoniak umzuwandeln, das als Elektronendonator wirkt. Während dieses Vorganges wird Stickstoff gebildet, das in die Atmosphäre entlassen wird.
- Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß kein zuverlässiger Abbau von Ammoniak erfolgt, wie in (der rechten Hälfte von) Fig. 2 der Veröffentlichung gesehen werden kann. Dies bedeutet, daß es zu unerwünschten Einleitungen in das Oberflächenwasser kommen kann. Um dies zu verhindern, wären alle Arten von Investitionen, wie z. B. Meß- und Regeleinrichtungen, erforderlich. Letztlich bezieht dieses Verfahren die Zugabe von Lauge ein (Siehe Reaktionsgleichung 5 der Veröffentlichung.), die ebenfalls reguliert werden muß.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, das Verfahren gemäß dem Oberbegriff zu verbessern und insbesondere ein kosteneffizientes, zuverlässigeres Verfahren bereitzustellen, das keine Zusatzstoffe erfordert und das zum Teil aus diesem Grund vom regeltechnischen Standpunkt aus einfacher ist.
- Erstaunlicherweise kann dieses Ziel durch ein Verfahren erreicht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Verwenden von bikarbonathaltigem Abwasser, dem durch Zufuhr von Luft Bikarbonat im wesentlichen entzogen ist, und in dem ersten Schritt durch Halten des pH-Wertes auf ≤ 7,2 mittels Regulieren der Luftzufuhr, ein Teil des im Abwasser vorhandenen Ammoniaks zu Nitrit umgewandelt wird, wodurch eine nitrithaltige Lösung erhalten wird, und daß in dem zweiten Schritt der denitrifizierende Mikroorganismus das auf diese Weise gebildete Nitrit als Oxidationsmittel für das restliche Ammoniak verwendet.
- Auf diese Weise wird ein Verfahren bereitgestellt, das beträchtliche Vorteile bietet, von denen einer der in wesentlich höherem Maße selbstregulierende Charakter ist. Überdies wird die Verwendung von Zusatzstoffen vermieden.
- Vom Stand der Technik her ist ein Verfahren bekannt, das einen Nitrifikationsschritt umfaßt, in dem Ammoniak in Nitrit umgewandelt wird. In einem Denitrifikationsschritt wird das Nitrit in Stickstoff umgewandelt, während eine Quelle organischen Kohlenstoffs als Substrat für einen Denitrifikationsorganismus zugegeben wird. Als Quelle organischen Kohlenstoffs wird Methanol verwendet. Wenn das Methanol abgebaut wird, wird Säure verbraucht, die während des Nitrifikationsschritts gebildet wird, was für die Regulierung des pH-Werts des Denitrifikationsvorganges sorgt. Der Nachteil dieses nichtkontinuierlichen Verfahrens ist, daß ein Zusatzstoff und viel Regulierung, wie z. B. Regulierung der Zeit und der Substratzufuhr erforderlich ist. Die Gesamtumwandlung von Ammoniak ist nicht unter allen Bedingungen zufriedenstellend und ist auf höchstens 90% begrenzt, und aus diesem Grund ist eine anschließende Aufbereitung oftmals erforderlich.
- Eine erste günstige Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Schritt das ammoniakhaltige Abwasser in solch einer Menge in einen Nitrifikationsreaktor eingespeist wird, daß der Nitrifikationsreaktor ohne Schlammrückhaltung arbeitet, die Temperatur einer Lösung, die der Nitrifikation unterworfen wird, zwischen 25 und 60ºC und der pH-Wert zwischen 6 und 7,2 gehalten wird.
- Auf diese Weise werden günstige Bedingungen für die Umwandlung von Ammoniak zu Nitrit, nicht zu Nitrat, geschaffen.
- In dem zweiten Schritt wird die Temperatur der Lösung in dem Denitrifikationsreaktor, die der Denitrifikationsbehandlung unterworfen wird, vorzugsweise zwischen 25 und 60ºC und der pH-Wert zwischen 6 und 9 gehalten.
- Auf diese Weise werden günstige Bedingungen für die Umwandlung von Nitrit und Ammoniak zu Stickstoff geschaffen.
- Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der erste Schritt und der zweite Schritt gleichzeitig in einem Bioreaktor durchgeführt, wobei in diesem Bioreaktor nitrifizierende und denitrifizierende Mikroorganismen in einer Feststoffphase vorliegen, wobei die nitrifizierenden Mikroorganismen im wesentlichen in dem äußeren, aeroben Teil der Feststoffphase und die denitrifizierenden Mikroorganismen im wesentlichen in dem anaeroben, inneren Teil der Feststoffphase zugegen sind, und Sauerstoff in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration in dem Bioreaktor in einer Menge zugeführt wird, die den ersten Schritt begrenzt.
- Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß nur ein Reaktor erforderlich ist. Der vorzugsweise leicht rauhe Träger weist einen Biofilm auf, d. h. eine Schicht, die die nitrifizierenden und denitrifizierenden Mikroorganismen aufweist, und der erste Schritt findet in dem äußeren, aeroben Teil des Biofilms statt. Aufgrund der Beschränkung des Sauerstoffs ist dieser äußere, aerobe Teil des Biofilms nicht in der Lage, mehr als 50% des zugeführten Ammoniaks umzuwandeln, und das Ammoniak wird zusammen mit dem in dem äußeren, aeroben Teil des Biofilms gebildeten Nitrit in dem inneren, aeroben Teil des Biofilms zu Stickstoff umgewandelt. Die Feststoffphase kann aus einem spontan gebildeten Aggregat bestehen.
- Als Feststoffphase wird vorzugsweise eine Phase verwendet, die aus einem biofilmtragenden Partikelträger und einem biofilmtragenden, unbeweglichen Träger ausgewählt ist.
- Wenn der Träger aus Partikeln besteht, beträgt die Größe des Trägers vorzugsweise 0,1 bis 1 mm. Auf diese Weise wird für eine hohe Dichte der Biomasse gesorgt, und die Größe des Bioreaktors kann begrenzt werden. In einem typischen Fall ist die Ammoniakbeladung der Oberfläche des Biofilms größer als 2-3 g N/m²·Tag. Eine leichte Rauhigkeit der Trägeroberfläche ist ein Vorteil.
- In dem zweiten Schritt wird die Temperatur einer Lösung, die der Denitrifikations-Nitrifikations-Reaktion in dem Reaktor unterworfen wird, vorzugsweise zwischen 5 und 60ºC und der pH-Wert zwischen 6 und 9 gehalten.
- Dies schafft günstige Bedingungen für die Umwandlung von Ammoniak zu Stickstoff.
- Die Erfindung wird mittels der weiter unten stehenden detaillierten Beschreibung weiter erläutert, wobei sich auf ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bezogen wird, dessen Parameter in der beiliegenden Figur angegeben werden.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Nitrifikationsreaktion und eine Denitrifikationsreaktion. Wie anhand der auf dem Formelblatt gezeigten Gleichung I für die Gesamtreaktion erkannt werden kann und wie unten erläutert wird, ist keine Zugabe von Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes notwendig. Die Nitrifikation gemäß Reaktionsgleichung II ergibt zwei äquivalente Protonen pro umgewandeltem Äquivalent Ammoniak. In Abwasser, das durch Anwenden der Erfindung in geeigneter Weise aufbereitet werden kann, ist HCO&sub3;&supmin; das Gegenion des Ammoniumions. Beispiele für ein solches Abwasser umfassen das. Sickerwasser von Abfallhalden und der Abfluß aus aeroben Klärungen. Die Zufuhr von Luft, die für die Oxidation von Ammoniak während der Nitrifikationsreaktion notwendig ist, stellt auch sicher, daß CO&sub2; gemäß Reaktionsgleichung III entfernt wird. Die Nitrifikationsreaktion hat dementsprechend eine Nettoausbeute von einem Äquivalent Säure pro umgewandeltem Äquivalent Ammoniak. Die Denitrifikationsreaktion gemäß Reaktionsgleichung IV erfordert ein Äquivalent Säure pro umgewandeltem Äquivalent Ammoniak. Dies bedeutet, daß durch Verwenden des Abflusses aus dem Nitrifikationsreaktor, dem CO&sub2; entzogen wurde, keine Einstellung des pH-Wertes erforderlich ist.
- Durch Entfernen von CO&sub2; wird der Lösung, die der Nitrifikation unterworfen wird, HCO&sub3;&supmin; entzogen, wodurch die Pufferkapazität der Lösung gesenkt wird. Dies bedeutet, daß ihr pH-Wert schwanken kann, daß er insbesondere bedingt durch die Bildung von Säure in diesem Schritt sinken kann. Der pK-Wert von HCO&sub3;&supmin;, d. h. der pH-Wert, bei dem HCO&sub3;&supmin; optimal puffert, beträgt 6,37. Das Sinken des pH-Wertes hemmt den Nitrifikationsvorgang, und Ammoniak wird nur teilweise umgewandelt, jedoch im Einvernehmen mit der vorliegenden Erfindung in dem gewünschten Ausmaß (nämlich bis zu 50%). Als Ergebnis ist eine geeignete Menge an Ammoniak für den sich anschließenden Denitrifikationsvorgang verfügbar, der Säure verwendet und somit durch den niedrigen pH-Wert begünstigt wird.
- Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, nimmt der Anmelder an, daß die gute Regulierungseigenschaft durch die Tatsache erzielt wird, daß die nitrifizierenden Organismen nur NH&sub3; und HNO&sub2;, nicht aber NH&sub4;&spplus; und NO&sub2;&supmin; wahrnehmen. Wenn der pH-Wert sinkt, nimmt die Konzentration an NH&sub3; (Substrat) ab und die Konzentration an HNO&sub2;, das die Nitrifikationsreaktion hemmt, nimmt zu.
- Ein gerührter Chargenreaktor (2,4 l) wurde ohne Schlammrückhaltung betrieben und mit ammoniakreichem Abwasser (41 mM, pH = 8,0) gespeist. Im Laufe des Tages wurden 80% des Reaktorvolumens nachgefüllt. Die Temperatur wurde bei 33ºC gehalten, und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff betrug 20%. Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration an Biomasse 140 mg Trockengewicht pro Liter. Der pH-Wert des Reaktorablaufs betrug etwa 6,7. NB: Der pH- Wert wurde nicht durch die Zugabe einer Substratverbindung, wie z. B. Methanol, eingestellt. 40-50% des Ammoniaks in dem Abwasser wurden umgewandelt.
- 1,2 ml/min des Abflusses wurden in einen Wirbelbettreaktor (Fassungsvermögen 2 l) eingespeist. Der pH-Wert in dem Wirbelbettreaktor war stabil und betrug etwa 7,9. Kjeldahl- Stickstoff wurde in dem Wirbelbettreaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,6 kg N/m³·Tag umgewandelt. Die Gesamtentfernung von Stickstoff betrug 83%. Die relevanten Parameter werden in der Figur angegeben.
- Dieser Prozentsatz kann durch Zurückführen eines Teils des Abflusses aus dem Wirbelbettreaktor in den Chargenreaktor erhöht werden. Bedingt durch den stabilen pH-Wert in dem Wirbelbettreaktor ist die Menge an Rücklauf nicht besonders ausschlaggebend und kann auf einen permanenten Wert eingestellt werden. Ein zu großer Rücklauf führt zu einem erhöhten Abbau von Ammoniak in dem Chargenreaktor. Dies führt in dem Wirbelbettreaktor zu einer Verminderung des Verbrauchs an Säure, wodurch sich der Abbau von Ammoniak wieder verringert.
- Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren einen in wesentlich höherem Maße selbstregulierenden Charakter besitzt und automatisch zu einem Gesamtabbau von Ammoniak von mindestens 80% führt, kann der pH-Wert der Inhalte des Nitrifikationsreaktors wahlweise mittels der Zuführung des Abflusses aus dem Denitrifikationsreaktor eingestellt werden. Folglich wird hier kein Zusatzstoff welcher Art auch immer von außen zugegeben.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abwasser einem Denitrifikationsschritt zugeführt. Während der Denitrifikation wird Ammoniak aus dem Abwasserstrom verwendet, und ein Teil aus dem Denitrifikationsreaktor wird in den Nitrifikationsreaktor geführt. Dort bildet sich Nitrit, das dem Denitrifikationsreaktor zugeführt wird.
- In dem Fall, daß der Abfluß aus dem Denitrifikationsschritt abgeleitet wird, kann der Abfluß zuerst einem Nitrifikationsschritt unterworfen werden, um das Ableiten von Nitrit zu vermeiden.
- Geeignete Mikroorganismen können ohne große Schwierigkeiten aus Schlamm vorhandener Wasseraufbereitungsanlagen erhalten werden, in denen Ammoniak in der Weise abgebaut wird, wie sie in der Literatur beschrieben ist. Alternativ kann die Kultur für die Denitrifikation auch vom Centraal Bureau voor Schimmelcultures, Baarn, Niederlande, eingetragen unter der Nummer 949.87, erhalten werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Behandlung von ammoniakhaltigem Abwasser,
wobei das ammoniakhaltige Abwasser in einem ersten Schritt
einer Nitrifikationsbehandlung mit einem nitrifizierenden
Mikroorganismus und der Hinzufügung von Sauerstoff
unterzogen wird, wodurch eine Lösung entsteht, die ein
Ammoniakoxidationsprodukt umfasst, wobei in einem zweiten Schritt
das Ammoniakoxidationsprodukt zusammen mit Ammoniak durch
den Einfluss eines denitrifizierenden Mikroorganismus in
Stickstoff verwandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
bikarbonathaltiges Abwasser verwendet wird, das im
Wesentlichen des Bikarbonats durch Zuführen von Luft
entledigt wird, und dadurch, dass der pH im ersten Schritt bei
≤ 7.2 gehalten wird, indem die Belüftung gesteuert wird,
wobei ein Teil des im Abwasser enthaltenen Ammoniaks in
Nitrit verwandelt wird, und wobei sich eine nitrithaltige
Lösung ergibt, und dadurch, dass der denitrifizierende
Mikroorganismus im zweiten Schritt das so geformte Nitrit
als Oxidationsmittel für den restlichen Ammoniak verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
im ersten Schritt ammoniakhaltiges Abwasser in einen
Nitrifikationsreaktor in einer Menge eingeführt wird, die
erlaubt, dass der Nitrifikationsreaktor ohne
Schlammrückhaltung funktioniert, wobei die Temperatur der der
Nitrifikation unterworfenen Lösung zwischen 25 und 60ºC und der
pH zwischen 6 und 7.2 gehalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung im Denitrifikationsreaktor,
die der Denitrifikationsbehandlung unterzogen
wird, vorzugsweise zwischen 25 und 60ºC und der ph
zwischen 6 und 9 gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der erste und der zweite Schritt gleichzeitig in einem
Bioreaktor durchgeführt werden, wobei der Bioreaktor
nitrifizierende und denitrifizierende Mikroorganismen in
Feststoffphase enthält, wobei der nitrifizierende
Mikroorganismus im Wesentlichen im äußeren, aeoroben Teil der
Feststoffphase enthalten ist und der denitrifizierende
Mikroorganismus im Wesentlichen im anaeroben, inneren Teil
der Feststoffphase enthalten ist, und Sauerstoff in
Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration im Bioreaktor in
einer Menge zugeführt wird, die den ersten Schritt
einschränkt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Feststoffphase eine Phase ist, die aus einem
biofilmtragenden Partikelträger ausgewählt wird, und dass
ein biofilmtragender unbeweglicher Träger verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung, die im Reaktor eine
Denitrifizierungs-Nitrifizierungsbehandlung unterzogen
wird, zwischen 5 und 60ºC und der pH zwischen 6 und 9
gehalten wird.
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