DE69711782T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material und insbesondere ein verbessertes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Material zur Verwendung in den graphischen Künsten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Auf dem Gebiet der Scanner zur Herstellung von Druckplatten sind Abtastsysteme populär geworden, wie hochauflösende Abtaster oder FM- Abtaster, bei denen Bilder mit kleineren Halbton-Punkten gebildet werden als bei üblichen Halbton-Abtastern, Für diesen Typ Abtastersysteme ist ein photographisches Material zum Ultrahoch-Kontrasttyp bevorzugt, bei dem eine ausreichende Dichte kleiner Punkte leicht erhalten werden kann.
  • Was photographische Techniken zur Reproduktion von Ultrahoch-Kontrast- Bildern bei einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Material betrifft (im folgenden als photographisches Material bezeichnet) so offenbart beispielsweise US-Patent 4,269,929 ein photographisches Material, welches ein Hydrazinderivat enthält, und JP-A 4-98239 (der Begriff "JP-A" bezeichnet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbart ein photographisches Material, welches ein keimbildungsbeschleunigendes Mittel enthält.
  • US-A-4,914,012 offenbart ein photographisches Silberhalogenid-Material 30 mit hohem Kontrast, welches ein Kompositlatex aus Polymeracrylsäureester und kolloidalem Silber einschließt.
  • Photographische Materialien unterliegen generell Abrieb während der Handhabung oder durch verschiedene Transportapparaturen, und insbesondere werden in einem in den graphischen Künsten verwendeten photographischen Material Abriebmarken auftreten aufgrund Reibung von Transportwalzen einer Scanner-Belichtungsapparatur oder durch Kontakt mit anderen photographischen Materialien.
  • Abrieb in Filmen führt nicht nur zu Abriebmarken, sondern verschlechtert auch deutlich die Qualität des endbearbeiteten Originals. Im Hinblick darauf bestand ein großer Bedarf an der Verbesserung der Abriebbeständigkeit.
  • In einer Scanner-Belichtungsapparatur wird ein photographisches Material im allgemeinen positioniert und durch Walzen transportiert. In diesem Fall resultiert eine übermäßig hohe Biegung des photographischen Materials in Transportproblemen. Es wird gewünscht, dass die Biegung von behandelten Filmen so niedrig wie möglich ist, um die einfache Handhabung der Filme in anschließenden Verfahren zu ermöglichen, so dass es wichtig ist, die Biegung des photographischen Materials vor und nach Belichtung und Behandlung auf das absolute Minimum zu reduzieren.
  • Wie gut im Stand der Technik bekannt, ist zum Zweck der Minimierung der Biegung aufgrund von Elongation oder Schrumpfung des photographischen Materials ein Erweichungsmittel (z. B. Polymerlatex) in eine der Gelatineschichten eingearbeitet, um den Young-Modul der Schicht zu vermindern. Weiter wird zur Minimierung von Sprüngen oder Abriebmarken der Filme auch ein Weichmacher oder ein Erweichungsmittel bereitgestellt, und es ist eine Anzahl von relevanten Techniken offenbart.
  • Der neuere Trend der immer schnelleren Behandlung von photographischen Materialien beschleunigt die Transportgeschwindigkeit der Filme. Dementsprechend besteht ein großer Bedarf nach weiteren Verbesserungen, da die physikalischen Eigenschaften basierend auf dem Stand der Technik immer weniger ausreichen. Weiter werden ebenfalls physikalische Eigenschaften von Filmen gewünscht, die weniger Verschlechterung zeigen, auch wenn sie einer schnellen Behandlung unterzogen werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material bereitzustellen, das eine überlegene Beständigkeit gegen Abrieb und Sprünge zeigt, mit wenig Biegung vor und nach der Behandlung und verbesserten Handhabungseigenschaften.
  • Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials, das eine überlegene Trocknungsgeschwindigkeit aufweist, wenn es schneller Behandlung unterzogen wird.
  • Die obigen Aufgaben können durch das Folgende gelöst werden.
  • (1) Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, umfassend einen Träger, der auf einer Seite davon Komponentenschichten aufweist, einschließlich einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht und einer lichtunempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht, wobei mindestens eine der Komponentenschichten ein polymeres Komposit-Material enthält, umfassend anorganische Partikel und ein hydrophobes Polymer, wobei die Silberhalogenid- Emulsionsschicht eine Silberhalogenid-Emulsion umfasst, welche Silberhalogenidkörner enthält, die einen mittleren Chloridgehalt von nicht weniger als 60 Mol-% aufweisen und mindestens einen Bestandteil enthalten, ausgewählt aus der aus Rhodium (Rh), Rhenium (Re), Ruthenium (Ru) und Osmium (Os) bestehenden Gruppe.
  • (2) Das in (1) beschriebene photographische Silberhalogenid-Material, wobei mindestens eine der Komponentenschichten eine, Hydrazinverbindung enthält.
  • (3) Das in (2) beschriebene photographische Silberhalogenid-Material, wobei mindestens eine der Komponentenschichten eine Redox-DIR- Verbindung enthält, die zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors fähig ist, wenn sie oxidiert wird.
  • (4) Das in (1) bis (3) beschriebene photographische Silberhalogenid- Material, wobei die Gesamtbeschichtungsmenge an Gelatine der Emulsionsschichtenseite nicht größer ist als 3,6 g pro m² des photographischen Materials.
  • (5) Das in (1) bis (4) beschriebene photographische Silberhalogenid- Material, wobei die Gesamtbeschichtungsmenge an Gelatine der Emulsionsschichtenseite (A) und der Gesamtmenge des Kompositmaterials in g/m² (B) das folgende Erfordernis erfüllt:
  • 1,0 ≤ A/B ≤ 17,5.
  • (6) Das in (1) beschriebene photographische Silberhalogenid-Material, wobei mindestens eine der Komponentenschichten einen Schmierstoff enthält.
  • (7) Das in (1) beschriebene photographische Silberhalogenid-Material, wobei mindestens eine der Komponentenschichten ein wasserlösliches Polymer enthält.
  • (8) Das in (1) beschriebene photographische Silberhalogenid-Material, wobei mindestens eine der Komponentenschichten einen Latex enthält.
  • (9) Das in (1) beschriebene photographische Silberhalogenid-Material, wobei mindestens eine der Komponentenschichten eine oleofile Verbindung enthält.
  • (10) Das in (1) beschriebene photographische Silberhalogenid-Material, wobei mindestens eine der Komponentenschichten ein Mattierungsmittel enthält.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die im polymeren Komposit-Material der Erfindung enthaltenden anorganischen Partikel sind Metalloxide, Nitride und Sulfide, Von diesen sind Metalloxide bevorzugt. Das Metalloxid ist bevorzugt ein Oxid von Na, K, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Zr, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ag, Bi, B, Si, Mo, Ce, Cd, Mg, Be, Pb, jeweils einzeln oder ein Komposit davon. Von diesen Oxiden sind Oxidpartikel von Y, Sn, Ti, Al, V, Sb, In, Mn, Ce, B, Si jeweils einzeln oder ein Komposit davon im Hinblick auf die Mischbarkeit mit einer Silberhalogenid-Emulsion bevorzugt.
  • Die Metalloxid-Partikel können kristallin oder amorph sein, Das amorphe Metalloxid wird bevorzugt verwendet.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Metalloxidpartikel haben eine mittlere Größe von 0,5 bis 3000 nm, bevorzugt 3 bis 500 nm. Bevorzugt wird das Metalloxid in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert.
  • Das Metalloxid ist in einer Menge von 1 bis 2000%, bevorzugt 30 bis 1000 Gew.-% des hydrophoben Polymeren enthalten.
  • Beispiele für die bevorzugten Metalloxide sind unten gezeigt.
  • Als hydrophobe Monomer(e), die das hydrophobe Polymer bilden, werden diejenigen angegeben, die Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Olefine, Styrole, Crotonate, Itaconsäurediester, Fumarsäurediester, Maleinsäurediester, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylketone, heterocyclische Vinylverbindungen, Glycidylester, ungesättigte Nitrile einschließen, jeweils einzeln oder als Kombination davon. Von diesen Monomeren sind Acrylate, Methacrylate und/oder Methylmethacrylate, Vinylester und Styrole bevorzugt, wobei ihre Estergruppen jeweils bevorzugt 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Ein hydrophobes Monomer mit einer Glycidylgruppe wird bevorzugt in Kombination mit diesen hydrophoben Monomeren verwendet, in einem Verhältnis von mindestens 1,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%.
  • Zusätzlich wird ein hydrophiles Monomer bevorzugt mit den oben beschriebenen hydrophoben Monomeren zur Bildung des hydrophoben Polymeren copolymerisiert. Als Beispiele für die hydrophilen Monomere werden ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw., ein Hydroxygruppen enthaltendes Monomer wie Hydroxyethylacrylat, Alkylenoxid-haltiges Monomer, Methacrylamidmonomer, Sulfonsäuregruppe enthaltendes Monomer und Aminogruppe enthaltendes Monomer angegeben. Von diesen Monomeren sind bevorzugt ein Hydroxygruppen enthaltendes Monomer, ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer, ein Amidogruppen enthaltendes Monomer und ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomer. Diese Monomere sind in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Komposit-polymermaterial kann eines mit einer vernetzenden Gruppe werden, indem die Art des oben beschriebenen hydrophoben Monomeren und/oder hydrophilen Monomeren optimal ausgewählt wird, beispielsweise durch Verwendung eines hydrophoben Monomeren mit einer vernetzenden Gruppe wie Carboxylgruppe, Glycidylgruppe, Aminogruppe, Amidogruppe oder N- Methylolgruppe.
  • Das Polymer enthält bevorzugt ein ungesättigtes Monomer mit mindestens zwei ethylenischen Gruppen, die zur Copolymerisation fähig sind, Als Beispiele für solche Monomere werden solche mit zwei Vinylgruppen angegeben, wie Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, N,N-Methylenbisacrylamid; solche mit drei Vinylgruppen wie Trivinylcyclohexan, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat; und solche mit vier Vinylgruppen wie Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Komposit-Polymermaterial liegt bevorzugt in Form fester Partikel vor. Die mittlere Partikelgröße der Komposit-Polymerpartikel ist bevorzugt 0,005 bis 3,0 um, bevorzugter 0,01 bis 0,8 um, weiter bevorzugt nicht weniger als 0,01 und weniger als 0,5 um als gewichtsmittlerer Korndurchmesser.
  • Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Komposit-Polymeren werden angegeben eine Emulsionspolymerisationsmethode, eine Lösungspolymerisationsmethode, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation und Bestrahlungspolymerisation, Bei der Lösungspolymerisation wird eine Mischung von in einem Lösungsmittel in einer optimalen Konzentration gelösten Monomeren (üblicherweise 40 Gew.-% oder weniger des Lösungsmittels, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%), der Polymerisation in Gegenwart eines Initiators bei 10 bis 200ºC (bevorzugt 30 bis 120ºC) während 0,5 bis 48 Stunden (bevorzugt 2 bis 20 Stunden) unterzogen.
  • Der Initiator kann jeder sein, der in einem Polymerisationslösungsmittel löslich ist. Als Beispiele dafür werden angegeben in organischen Lösungsmitteln lösliche Initiatoren einschließlich Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), Di-tert-butylperoxid usw.; wasserlösliche Initiatoren einschließlich Ammoniumpersulfat (APS), Kaliumpersulfat, 2,2'- Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid; und Redox-Typ-Initiatoren wie der oben beschriebene Initiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Fe²&spplus;-Salzen oder Natriumhydrogencarbonat.
  • Als Beispiele für das Lösungsmittel werden angegeben Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dioxan. Nach Ende der Polymerisation wird die Reaktionsmischung in ein Medium gegossen, welches das resultierende Polymer nicht löst, um das Polymer sedimentieren zu lassen. Die Mischung wird zur Entfernung von unreagiertem Rückstand getrocknet.
  • In der Emulsionspolymerisation wird Wasser als Dispersionsmedium verwendet. Monomere in 10 bis 50 Gew.-% von Wasser, gemeinsam mit einem Polymerisationsinitiator und einem Dispergiermittel in 0,05 bis 5 Gew.-% bzw. 0,1 bis 20 Gew.-% des Monomeren werden der Polymerisation bei 30 bis 100ºC (bevorzugt 60 bis 90ºC) während 3 bis 8 Stunden unter Rühren zur Herstellung eines Polymeren unterzogen. Die Konzentration des Monomeren, die Menge des Initiators, die Reaktionstemperatur und Zeit kann breit variiert werden.
  • Beispiele für den Initiator schließen wasserlösliche Peroxide (z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw.), wasserlösliche Azoverbindungen (z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid usw.), und Redox-Typ-Polymerisationsinitiatoren durch Kombination eines Reduktionsmittels wie Fe²&spplus;-Salz oder Natriumhydrogensulfid eins.
  • Als Dispergiermittel können anionische oberflächenaktive Stoffe, nicht ionische oberflächenaktive Stoffe, kationische oberflächenaktive Stoffe und amphotere Stoffe verwendet werden. Anionische oder nicht ionische oberflächenaktive Stoffe sind bevorzugt. Ein wasserlösliches Polymer kann als Dispergiermittel verwendbar sein. Das wasserlösliche Polymer schließt wasserlösliches synthetisches Polymer oder wasserlösliches natürliches Polymer ein.
  • Das wasserlösliche synthetische Polymer schließt solche mit einer nichtionischen Gruppe, anionischen Gruppe, kationischen Gruppe, sowohl nichtionischen als auch anionischen Gruppe, sowohl nichtionischen als auch kationischen Gruppe, oder sowohl anionischen als auch kationischen Gruppe ein. Als nichtionische Gruppe wird eine Ethergruppe, Alkylenoxidgruppe, Hydroxygruppe, Amidogruppe oder Aminogruppe angegeben. Als anionische Gruppe wird eine Carbonsäuregruppe einschließlich ihres Salzes, Phosphorsäuregruppe einschließlich ihres Salzes oder Sulfonsäuregruppe einschließlich ihres Salzes angegeben. Als kationische Gruppe wird eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe oder tertiäre Aminogruppe angegeben.
  • Das wasserlösliche natürliche Polymer schließt solche mit im Molekül einer nichtionischen Gruppe, anionischen Gruppe, kationischen Gruppe, sowohl nichtionischen als auch anionischen Gruppe, sowohl nichtionischen als auch kationischen Gruppe oder sowohl anionischen als auch kationischen Gruppe ein.
  • Als wasserlösliches Polymer, das ein synthetisches oder natürliches Polymer sein kann, sind bevorzugt solche mit einer anionischen Gruppe oder solche mit sowohl nichtionischen als auch anionischen Gruppen.
  • Erfindungsgemäß wird als wasserlösliches Polymer ein solches mit einer Löslichkeit in Wasser von 0,05 g oder mehr, bevorzugt 0,1 g oder mehr pro 100 g Wasser bei 20ºC bezeichnet. Als synthetisches wasserlösliches Polymer ist bevorzugt ein Polymer, welches eine durch die folgende Formel (1) und/oder (2) dargestellte wiederkehrende Einheit in einer Menge von 10 bis 100% des Polymermoleküls aufweist. Formel (1)
  • In der Formel stellt R, ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Halogenatom oder -CH&sub2;COOM-Gruppe dar, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, L&sub1; stellt eine bivalente Verbindungsgruppe dar wie - CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CO- oder -O-. J&sub1; stellt eine Alkylengruppe, Arylengruppe oder Polyoxyalkylengruppe dar. Q&sub1; stellt - OM, -NH&sub2;, -SO&sub3;M, -COOM,
  • Wasserstoffatom oder R&sub3; dar, und von diesen sind -COOM oder -SO&sub3;M bevorzugt, bevorzugter -SO&sub3;M. M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar (z. B. Alkalimetallionen, Ammoniumionen); R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; stellen jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; X&supmin; stellt ein Anion dar; m&sub1; und n&sub1; sind jeweils 0 oder 1.
  • Y stellt ein Wasserstoffatom oder -(L&sub2;)m&sub2;-(J&sub2;)n&sub2;-Q&sub2; dar; L&sub2;, J&sub2;, Q&sub2;, m&sub2;, n&sub2; sind jeweils dasselbe wie in L&sub1;, J&sub1;, Q&sub1;, m&sub1;, n&sub1; definiert. Formel (2)
  • In der Formel stellen R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit b bis 20 Kohlenstoffatomen oder -SO&sub3;X dar, wobei X ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom, Erdalkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder Aminogruppe darstellt, vorausgesetzt, dass mindestens eine von R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; -SO&sub3;X darstellt.
  • Das synthetische wasserlösliche Polymer mit einem durch Formel (1) und/oder (2) dargestellten wiederkehrenden Einheit kann ein Homopolymer sein, das aus einer durch Formel (1) und/oder (2) dargestellten Einheit aufgebaut ist, oder kann eine weitere Komponente enthalten.
  • Als Beispiele für diese weitere Komponente werden angegeben Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Olefine, Styrole, Crotonate, Itaconsäurediester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Allylverbindungen, Vinyl ether, Vinylketone, heterocyclische Vinylverbindungen, Glycidylester, ungesättigte Nitrile, jeweils einzeln oder als Kombination davon. Von diesen Monomeren sind Acrylate, Methacrylate und Styrole bevorzugt.
  • Beispiele des wasserlöslichen synthetischen Polymeren der Formeln (1) und (2) sind unten gezeigt.
  • Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 20000
  • Das wasserlösliche natürliche Polymer ist im Detail in Sohgo Gijutsu Shiryo-shu (Keieikaihatsu Center) beschrieben. Bevorzugte Beispiele schließen Lignin, Stärke, Pullulan, Cellulose, Dextran, Dextrin, Glykogen, Alginsäure, Gelatine, Kollagen, Guargummi, Gummi arabicum, Laminaran, Lichenin, Nigran, jeweils einzeln oder als Derivat davon ein. Als Derivate des wasserlöslichen natürlichen Polymeren werden angegeben sulfonierte, carboxylierte, phosphatierte, sulfonalkylenierte, carboxyalkylenierte oder alkylphosphonierte einschließlich deren Salze. Glucose, Gelatine, Dextran, Cellulose, Pullulan, Glucomannan, Dextrin, Gerangummi, Xanthangummi und ihre Derivate sind bevorzugt.
  • Das Komposit-Polymermaterial enthält bevorzugt eine Metallalkoxidverbindung. Daher wird das hydrophobe Polymer bevorzugt in Gegenwart der Metall-Alkoxidverbindung polymerisiert. Die Metallalkoxidverbindung schließt sogenannte Kupplungsmittel ein. Eine Vielzahl dieser Kupplungsmittel wie Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel, Aluminiumkupplungsmittel und Zirkoniumkupplungsmittel sind kommerziell erhältlich, Von diesen sind bevorzugt ein Silankupplungsmittel und ein Titankupplungsmittel.
  • Beispiele für die bevorzugten Metallalkoxidverbindungen sind unten gezeigt.
  • ST-1 Si(OCH&sub3;)&sub4;
  • ST-2 Ti(OC&sub3;H&sub7;(i))&sub4;
  • ST-4 HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;
  • ST-13
  • C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;Si(OCH&sub3;)&sub3;
  • ST-14
  • CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
  • ST-15
  • CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub3;
  • ST-17
  • NH&sub2;-C&sub2;H&sub4;-NHC&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;
  • ST-19
  • (CH&sub3;O)&sub3;Si-C&sub3;H&sub6;-NH-C&sub2;H&sub4;-NH&sub2;CH&sub2;COOH
  • ST-20
  • (CH&sub3;O)&sub3;Si-C&sub3;H&sub6;-NH-C&sub2;H&sub4;-NH-CH&sub2;-CH=CH&sub2;
  • ST-24
  • (C&sub8;H&sub1;&sub7;-O)&sub4;Ti(P(O-C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;)&sub2;OH)&sub2;
  • Das Kompositpolymer ist in einer photographischen Komponentenschicht als solches oder in Form einer wässrigen Dispersion enthalten. Das Polymer kann mit Hilfe eines Ultraschall-Homogenisators, einer Kugelmühle, eines Attritors, einer Perlenmühle, einer Walzenmühle und einer Hochgeschwindigkeitsmühle dispergiert werden.
  • Das Komposit-Polymer ist in der photographischen Komponentenschicht in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 150 Gew.-% des in der Komponentenschicht verwendeten Binders enthalten. Es kann in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer lichtunempfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Eine Beschichtungslösung für die Komponentenschicht, die das Kompositmaterial enthält, hat bevorzugt einen pH von 4,0 bis 6,9.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Komposit- Polymermaterialien sind unten gezeigt. Zusätzlich sind auch Alkoxide und Dispergiermittel, die bei der Herstellung des Komposit-Polymermaterials verwendet wurden, unten gezeigt.
  • * SF-1: p-C&sub9;H&sub1;&sub9;(C&sub6;H&sub4;)O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;Na
  • Erfindungsgemäß ist ein Schmierstoff bevorzugt in einer Komponentenschicht des photographischen Materials enthalten. Der Schmierstoff ist nicht beschränkt und kann jede Verbindung umfassen, die den Reibungskoeffizienten der Oberfläche reduzieren kann, wenn sie anwesend ist.
  • Repräsentative Beispiele schließen ein Silikonschmierstoffe wie in US- Patenten 3,042,552, 3,080,31 7, 4,004,927, 4,047,958 und 3,489,576, den britischen Patenten 955,061, 1,143.118 und JP-A 60140341 beschrieben; Schmierstoffe aus höheren Fettsäuren wie beschrieben in US-Patenten 2,454,043, 2,732,305, 2,976,148 und 3,206,311, den deutschen Patenten 1,284,294 und 1,284,295; Alkoholschmierstoffen; Säureamidschmierstoffen; Metallseifen wie beschrieben im britischen Patent 1,263,722 und US-Patent 3,933,516; Ester von Ether-Typ- Schmierstoffen wie beschrieben in US-Patenten 2,588, 765 und 3,121,060 und britischen Patent 1,198,387; und Taurin-Typ-Schmierstoffe wie beschrieben in US-Patenten 3,502,437 und 3,042,222.
  • Der durch den Schmierstoff verminderte Reibungskoeffizient ist bevorzugt nicht größer als 0,35 und bevorzugter nicht größer als 0,3. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Schmierstoffe sind unten gezeigt.
  • R-1 C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;OSO&sub3;Na
  • R-2 C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OSO&sub3;Na
  • R-3 C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;SO&sub3;Na
  • R-4 C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;O(CH&sub2;)&sub4;SO&sub3;Na
  • R-9 C&sub1;&sub5;M&sub3;&sub1;COOK
  • R-10 C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COONa
  • R-15 Sorbitan monolaurate
  • R-16 Sorbitan monostearate
  • R-17 Sorbitan dioleate
  • R-18 C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;COOC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;
  • R-19 C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;CON(CH&sub3;)&sub2;
  • Der Schmierstoff kann in einem bei der Synthese von organischen Mattierungsmitteln verwendeten Dispergiermittel dispergiert und zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß enthält mindestens eine der Komponentenschichten des photographischen Materials bevorzugt ein wasserlösliches Polymer. Der Anteil des wasserlöslichen Polymeren ist 50 bis 800 mg, bevorzugt 100 bis 500 mg und bevorzugter 200 bis 400 mg pro m².
  • Das wasserlösliche Polymer hat eine Löslichkeit von 0,5 g oder mehr und bevorzugt 0,1 g pro 100 g Wasser bei 20ºC.
  • Das wasserlösliche Polymer schließt wasserlösliche synthetische Polymere und wasserlösliche natürliche Polymere ein. Das wasserlösliche synthetische Polymer schließt solche mit einer nichtionischen Gruppe, anionischen Gruppe, kationischen Gruppe, sowohl nichtionischen als auch anionischen Gruppe, sowohl nichtionischen als auch kationischen Gruppe oder sowohl anionischen als auch kationischen Gruppe im Molekül ein, Als anionische Gruppe wird angegeben eine Sulfonsäuregruppe oder ihr Salz, Carbonsäuregruppe oder ihr Salz und Phosphorsäuregruppe oder ihr Salz.
  • Das wasserlösliche synthetische Polymer kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Das Copolymer, insbesondere eines mit teilweise hydrophoben Monomeren ist beschränkt im Hinblick auf die Zugabeposition und Zugabemenge, so dass Wasserlöslichkeit beibehalten wird. So wird für den Fall, wenn es der Emulsionsschicht in einer großen Menge zugesetzt wird, der Bereich der Zusammensetzung so beschrieben, dass sie keine Nebenreaktion verursacht.
  • Die wasserlöslichen natürlichen Polymere schließen solche mit einer nichtionischen Gruppe, anionischen Gruppe oder einer Kombination der nichtionischen und anionischen Gruppe im Molekül ein. Die wasserlöslichen Polymere sind bevorzugt solche mit einer hohen Löslichkeit in einer Entwicklungslösung oder Fixierungslösung. Die Löslichkeit ist bevorzugt 0,05 g oder mehr, bevorzugt 0,5 g oder mehr und bevorzugter 1 g oder mehr.
  • Als wasserlösliches Polymer ist bevorzugt ein Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit, die durch die folgende Formel (P) dargestellt ist, in einer Menge von 10 bis 100% des Polymermoleküls. Formel (P)
  • In der Formel stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe (bevorzugt Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) dar, die substituiert sein kann, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; Halogenatom (z. B. Chlor) oder -CH&sub2;COOM-Gruppe. L stellt eine bivalente Verbindungsgruppe dar wie -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO&sub2;, -NHSO&sub2;-, -SO&sub2;NH- oder -O-. J&sub1; stellt eine Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar (z. B. Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe und Hexylengruppe), Arylengruppe (die substituiert sein kann, z. B. Phenylengruppe), eine Aralkylengruppe (die substituiert sein kann), wie
  • -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(CH&sub2;)n-, or
  • wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Q stellt
  • , ein Wasserstoffatom oder R&sub3; dar, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt; R&sub9; stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl); R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Hexadecyl usw.), eine Alkenylgruppe (z. B. Vinyl, Allyl usw.), eine Phenylgruppe (z. B. Phenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl usw.) oder eine Aralkylgruppe (z. B. Benzyl usw.); X&supmin; stellt ein Anion dar; p und q sind jeweils 0 oder 1, und Y stellt ein Wasserstoffatom oder -(L)p-(J)q-Q dar,
  • Das wasserlösliche Polymer kann mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer schließen Etyhlen, Alkylstyrol, Hydroxyalkylstyrol ein, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist wie Methyl, Ethyl oder Butyl; Vinylbenzolsulfonsäure und ihr Salz; α- Methylstyrol; 4-Vinylpyridin; N-Vinylpyrrolidon; monoethylenisch ungesättigte Ester von Fettsäuren (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat); ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure oder ihr Salz; (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure); wasserfreie Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäureester (z. B. n- Butylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat); ethylenisch ungesättigtes Mono- oder Di-Carbonsäureamid (z. B. Acrylamid, Natrium- 2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, N,N-Dimethyl-N'- methacryloylpropandiaminacetat-betain).
  • Beispiele für das wasserlösliche synthetische Polymer sind unten gezeigt.
  • (Molares Verhältnis; n&sub1; : n&sub2; = 50 : 50, Mn = 10000)
  • (Molares Verhältnis; n&sub1; : n&sub2; = 75 : 25, Mn = 20000)
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht des wasserlöslichen synthetischen Polymeren ist nicht beschränkt und ist bevorzugt 30000 oder weniger und bevorzugter 15000 oder weniger.
  • Das wasserlösliche natürliche Polymer ist im Detail in Sohgo Gijutsu Shiryo-shu (Keieikaihatsu Center) beschrieben. Bevorzugte Beispiele schließen Lignin, Stärke, Pullulan, Cellulose, Dextran, Dextrin, Glykogen, Alginsäure, Gelatine, Kollagen, Guargummi, Gummi arabicum, Laminaran, Lichenin, Nigran, jeweils einzeln oder als Derivat davon ein. Als Beispiele des wasserlöslichen natürlichen Polymeren werden angegeben sulfonierte, carboxylierte, phosphatierte, sulfonalkylenierte, carboxyalkylenierte oder alkylphosphonierte Polymere, polyoxyalkylenierte (z. B. Ethylen, Glycerin, Propylen) und alkylierte (Methyl, Ethyl, Benzyl).
  • Das wasserlösliche natürliche Polymer kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen wasserlöslichen natürlichen Polymeren sind Glucosepolymere oder ihre Derivate bevorzugt. Weiter sind von diesen Stärke, Glykogen, Cellulose, Lignin, Dextran, Dextrin, Cyclodextrin und ihre Derivate bevorzugter.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche synthetische oder natürliche Polymer wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 g/m², bevorzugter 0,05 bis 1 g/m² und ebenfalls bevorzugt 0,1 bis 0,5 g/m² eingearbeitet. Das Polymer wird bevorzugt in eine Emulsionsschicht und gegebenenfalls auch in eine weitere hydrophile kolloidale Schicht eingearbeitet.
  • Das wasserlösliche synthetische oder natürliche Polymer wird einzeln oder in Kombination verwendet. Das Polymer wird in einer Menge von 10%, bevorzugt 10 bis 30% bezogen auf das Gesamtgewicht des photographischen Materials eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß verwendbares Dextrin ist ein α-1,4-gebundes Glucosepolymer, welches allgemein als verschiedene Zersetzungsprodukte bezeichnet wird, die während des Verlaufs der Hydrolyse von Stärke unter Bildung von Maltose gebildet werden. Es gibt eine Anzahl von Dextrinarten einschließlich solche mit einem hohen Molekulargewicht, die durch partielle Hydrolyse von Stärke erhalten werden, und solche mit niedrigem Molekulargewicht, die keine Jod- Stärke-Reaktion zeigen. Als Beispiele für kommerziell erhältliche Dextrine werden angegeben LLD (Handelsname, hergestellt von Meitoh Corp.) Amico 1 oder Dextrin 102S (Handelsname, hergestellt von Nichiden Kagaku Corp.) und P. O. (Handelsname, hergestellt von Towa Kasei Kogyo Corp.).
  • In mindestens einer der Komponentenschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials ist bevorzugt ein Latex eingearbeitet. Der Latex ist bevorzugt ein Polymerlatex, der mindestens ein ethylenisches Monomer umfasst. Für den Latex verwendbare ethylenische Monomere schließen beispielsweise Acrylsäurester, Methycrylsäureester, Vinylester, Olefine, Styrole, Crotonsäureester, Itaconsäurediester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Acrylamid, Acrylverbindungen, Vinylether, Vinylketone, heterocyclische Vinylverbindungen, Glycidylester und ungesättigte Nitrile ein. Weiter sind auch polyfunktionelle Monomere und aus einer Vielzahl von ungesättigten Säuren ausgewählte Monomerverbindungen oder ihre Kombinationen verwendbar.
  • Mehr konkret schließen Beispiele für die Acrylsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat, N-Propylacrylat, Isopropylacrylat, N-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Sec-butylacrylat, Tert-butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Bromethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 5- Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2- Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2- Isopropoxyacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacrylat, ω-Methoxypolyethylenglycolacrylat (??? Molarnummer = 9), 1-Brom-2-methoxyethylacrylat, und 1,1-Dichlor-2- ethoxyacrylat ein.
  • Beispiele für die Methacrylsäureester schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N- Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-(3- Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, Triethylenglycolmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 3- Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2- Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2- Isopropoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-(2- Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2- (2-Butoxyethoxy)ethylmethacrylat, ω- Methoxypolyethylenglycolmethacrylat (Zugabemolzahl (addition molar number) = 6), Allylmethacrylat, und Methacrylsäuredimethylaminoethylmethylchlorid ein.
  • Beispiele für die Vinylester schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat, und Vinylsalicylat ein.
  • Beispiele für die Olefine schließen Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid, Chlorvinyliden, Isopren, Chloropren, Butadien, und 2,3-Dimethylbutadien ein.
  • Beispiele für die Styrole schließen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Trifluormethylstyrol, und Methylvinylbenzoat ein.
  • Beispiele für die Crotonsäureester schließen Butylcrotonat und Hexylcrotonat ein.
  • Beispiele für die Itaconsäurediester schließen Dimethylitaconat, Diethylitaconat und Dibutylitaconat ein. Beispiele für die Maleinsäurediester schließen Diethylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat ein. Beispiele für die Fumarsäurediester schließen Dimethylfumarat, Diethylfumarat und Dibutylfumarat ein. Beispiele für die Acrylamide schließen Acrylamid, Methacrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, Tert-butylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, β-Cyanoethy acrylamid, N-(2- Acetoacetoxyethyl)acrylamid ein; Beispiele für die Methacrylamide schließen Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, Tert-butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxymethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmethacrylamid, β- Cyanoethylmethacrylamid, und N-(2-Acetoacetoxyethyl)methacrylamid ein; Beispiele für die Allylverbindungen schließen Allylacetat, Allylcapronat, Allyllaurat, und Allylbenzoat ein; Beispiele für die Vinylether schließen Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyethylvinylether, und Dimethylaminoethylvinylether ein; Beispiele für die Vinylketone schließen Methylvinylketon, Phenylvinylketon, und Methoxyethylvinylketon ein; Beispiele für die heterocyclischen Vinylverbindungen schließen Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N- Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, und N-Vinylpyrrolidon ein; Beispiele für die Glycidylester schließen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein; Beispiele für die ungesättigten Nitrile schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein; und Beispiele für die polyfunktionellen Monomere schließen Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Ethylenglycoldimethacrylat ein.
  • Weitere Beispiele schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkylitaconat wie Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutylitaconat; Monoalkylmaleat wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat; Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäure wie Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure und Acryloyloxysulfonsäure; Methacryloyloxyalkylsulfonsäure wie Methacryloyloxydimethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure und Methacryloyloxypropylsulfonsäure; Acrylamidoalkylsulfonsäure wie 2-Acrylamid-2-methylethansulfonsäure, 2- Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamid-2- methylbutansulfonsäure; Acryloyloxyalkylphosphat wie Acryloyloxyethylphosphat, 3-Acryloyloxypropyl-2-phosphat; Methacryloyloxyalkylphosphat wie Methacryloyloxyethylphosphat und 3- Methacryloyloxypropyl-2-phosphat; und Naphthyl-3-allyloxy-2- hydroxypropansulfonat, welches drei hydrophile Gruppen aufweist. Diese Säuren können als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen. Als weitere Monomerverbindugen können ebenfalls härtbare Monomere verwendet werden, wie in US-Patenten 3,459,790, 3,438,708, 3,554,987, 4,215,195 und 4,247,673; JP-A-57-205735 beschrieben. Beispiele dafür schließen N-(2-Acetoacetoxyethyl)acrylamid und N-{2-(2- Acetoacetoxyethoxy)ethyl}acrylamid ein.
  • Von diesen Monomerverbindungen sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, Styrole und Olefine bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Polymerlatices sind unten gezeigt.
  • Die Polymerlatices haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 0,8 um und alle mit 0,005 bis 2,0 um können verwendet werden. Die Partikelgröße des Latex kann mit einer Vielzahl von Methoden bestimmt werden, wie Elektronenmikrograph, Seifentitration, Lichtstreuung und Zentrifugalsedimentation, wie beschrieben in "Chemistry of Polymer Latex", herausgegeben von Kohbunshi Kankohkai (1973). Von diesen ist die Lichtstreuungsmethode bevorzugt. Die Lichtstreuung kann gemessen werden unter Verwendung einer Lichtstreuungsapparatur DLS700 (Produkt von Ohtsuka Denshi Corp.).
  • Die Molekulargewichte der Latizes sind nicht spezifisch beschränkt, und das Molekulargewicht ist bevorzugt 1000 bis 1000000 und bevorzugter 2000 bis 500000. Der Polymerlatex wird in die photographische Komponentenschicht wie er ist oder durch Dispersion in Wasser eingearbeitet.
  • Mindestens eine der Komponentenschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials enthält bevorzugt eine oleofile Verbindung. Die oleofile Verbindung, die einen Siedepunkt von 165ºC oder höher bei Atmosphärendruck und eine Löslichkeit in Wasser von 10 Gew.-% oder weniger aufweist, wird bevorzugt in Form von Öltröpfchen eingearbeitet, die in einer hydrophilen kolloidalen Schicht dispergiert sind, Es ist bevorzugt, dass Öltröpfchen mit Größen von 0,1 bis 0,4 um 75% oder mehr der gesamten Öltröpfchen einnehmen.
  • Die oleofile Verbindung kann unter Verwendung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Stoffen dispergiert werden, wie anionische oberflächenaktive Stoffen, beschrieben in US-Patenten 2,332,027, 2,801,170 und 2,801,171 und anionische und nichtionische aktive Stoffen, beschrieben in JP-B 48-9979 (hier bedeutet der Begriff "JP-B" ein geprüftes veröffentlichtes japanisches Patent).
  • Beispiele für die oleofile Verbindung schließen Diethyladipat, Dibutyladipat, Diisobutyladipat, Di-n-hexyladipat, Dioctyladipat, Dicyclohexylacetat, Diethylhexylacetat, Dioctylsebacat, Diisooctylsebacat; Dibutylsuccinat, Dioctylstearat, Dibenzylphthalat, Tricresylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Monobutyl-dioctylphosphat, 2,4- Di-n-amylphenol, 2,4-Di-tert-amylphenol, 4-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n- octylphenol, N,N-Diethylcaprylamid, N,N-Diethyllaurylamid, Glyceroltripropionat, Glyceroltributyrat, Glycerolmonolactatacetat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Di-2-ethylhexyladipat, Dioctylsebacat, Di-isooctylazerat, Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, Triethylcitrat, Tri(2-ethylhexyl)citrat, Acetyl-tri-n-butylcitrat, Di(isodecyl)- 4,5-epoxytetrahydrophthalat, Oligovinylethylether, Dibutylfumarat, Polyethylenoxid (n > 16), Glyceroltributyrat, Ethylenglycoldipropionat, Di(2- ethylhexyl)isophthalat, Butyllaurat, Tri-(2-ethylhexyl)phosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Siliconöl, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Diamylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diamylnaphthalen, Triamylnaphthalen, Monocaprin, Monolaurin, Monomyristin, Monopalmitin, Monostearin, Monoolein, Dicaprin, Dilaurin, Dimyristin, Dipalmitin, Distearin, Diolein, 1-Stearo-2-palmitin, 1-Palmito-3-stearin, 1- Palmito-2-stearin, Triacetin, Tricaprin, Trilaurin, Trimyristin, Tripalmitin, Tristearin, Triolein, Tripetrocelin, Trielsin, Triricinolein, Linoldistearin, Linoleodililenin, Oleodielsin, Linoleodielsin, Palmitooleolinolenin, Paraffin, trocknende Öle (z. B. Leinsamenöl, Sojaöl, Perillaöl, Tangöl, Kayaöl, Walnussöl, Sojasaucenöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Senföl, Kuwaiöl und Safranöl), halbtrocknende Öle (z. B. Baumwollöl, Maisöl, Sesamöl, Rapsöl, Reisöl, Crotonöl, Pfefferöl, Kabokyöl, dehydratisiertes Castoröl), Erdnußöl, Olivenöl, Tsubakiöl, Sasanquaöl, Teeöl, Castoröl, hydriertes Castoröl, Mandelöl, Sojakuchenöl, Bonenöl und Chaulmoohgraöl ein.
  • Weiter können durch die folgenden Formeln
  • dargestellte Verbindungen, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; die in JP-A 50-23823, 50-62632, 51-26035, 51-26036 und 51 -26037 beschriebenen Verbindungen sind ebenfalls als ein oleofiles Verbindungsmaterial verwendbar.
  • Von diesen werden Ester von Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Phosphorsäure; Glycerinester und Paraffin bevorzugt verwendet, da sie keinen nachteiligen Effekt auf photographische Materialien aufweisen, kommerziell erhältlich, chemisch stabil und leicht handhabbar sind, Tricresylphosphat, Dibutylphosphat, Di-n-octylphthalat, Glyceroltributyrat, Glyceroltripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin und Siliconöl sind besonders bevorzugt, und Di-n-octylphthalat ist noch bevorzugter.
  • Die oleofile Verbindung wird in das photographische Material in einer Menge von 10 bis 500 mg, bevorzugt 50 bis 400 mg und bevorzugter 100 bis 300 mg pro m² des photographischen Materials eingearbeitet. Die die oleofile Verbindung enthaltende Schicht kann weiter ein filmbildendes Material wie Gelatin, hydrophobes Polymer und hydrophiles Polymer, oberflächenaktiven Stoff oder Härtungsmittel enthalten.
  • Bei der Bildung der Öltröpfchen können auch organische niedrig siedende Lösungsmittel verwendet werden, die nach dem Auftragen und Trocknen nicht zurückbleiben. Beispiele dafür schließen Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Fluoralkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Methylisobutylketon, Diethylenglycolmonoacetat, Chloroform, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Cyclohexan, und Tetrahydrofuran ein, Erfindungsgemäß erzielt die Verwendung von Di-n-octylphthalat als oleofile Verbindung vorteilhafte Effekte. Wenn das Di-n-Octylphthalat dispergiert wird, kann die mittlere Partikelgröße 0,10 bis 0,2 um sein.
  • Erfindungsgemäß wird ein Mattierungsmittel bevorzugt in einer Komponentenschicht (bevorzugt einer äußersten Schicht) eingearbeitet, So enthält die äußerste Schicht der Emulsionsseite bevorzugt ein regelmäßig geformtes oder unregelmäßig geformtes Mattierungsmittel mit Partikelgrößen von 4 um oder mehr (bevorzugt 4 bis 20 um) in einer Menge von 4 bis 50 mg/m². Das Mattierungsmittel ist auch bevorzugt in Kombination mit einem Mattierungsmittel mit Größen von weniger als 4 um enthalten.
  • Als Mattierungsmittel ist jedes im Stand der Technik bekannte verwendbar, Beispiele dafür schließen anorganische Partikel wie im Schweizer Patent 330,158 beschriebenes Siliziumoxid, Bronzepulver, beschrieben im französischen Patent 1,296,995, Carbonate von Erdalkalimetallen, Cadmium und Zink, beschrieben im britischen Patent 1,173,181; und organische Partikel wie Stärke, beschrieben in US- P625,451 und im britischen Patent 981,198, Poly(vinylalkohol), beschrieben in JP-B 44-3643, Polystyrol und Poly(Methylmethacrylot), beschrieben im schweizer Patent 330,158, Polynitriloacryl, beschrieben in US-Patent 3,079,257 und Polycarbonat, beschrieben in US-Patent 3,079,257 und Polycarbonat, beschrieben in US-Patent 3,022,169 ein.
  • Das Mattierungsmittel kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Mattierungsmittel kann in einer regelmäßigen Form oder einer unregelmäßigen Form vorliegen. Das regelmäßig geformte Mattierungsmittel ist bevorzugt ein späherisches. Andere geformte wie planare oder kubische sind verwendbar. Die Partikelgröße des Mattierungsmittels wird ausgedrückt als Durchmesser einer Kugel, die dasselbe Volumen aufweist wie das Mattierungsmittel. Daher bedeutet die Partikelgröße des Mattierungsmittel den Kugeläquivalenten Durchmesser, Das Mattierungsmittel ist wünschenswerterweise auf der Oberfläche exponiert, um seine Grundfunktionen auszuüben. Das Mattierungsmittel wird zuvor in einer Beschichtungslösung dispergiert und dann aufgetragen.
  • Um die Behandlungszeit zu verkürzen, wird die Beschichtungsmenge an Gelatine reduziert, um das Trocknen in einer kurzen Zeit zu ermöglichen. Die Verminderung der Gelatine resultiert jedoch in einem Anstieg von Nadellöchern aufgrund von Einsinken der Mattierungsmittelpartikel.
  • Erfindungsgemäß weist eine der äußersten Schicht benachbarte Schicht bevorzugt Gelatine in einer größeren Menge auf, als diejenigen der äußersten Schicht, wodurch Auftreten der Nadellöcher aufgrund des Mattierungsmittels verhindert werden kann, wenn die Beschichtungsmenge an Gelatine in 0,5 bis 2,5 g/m² (oder 0,5 bis 2,0 g/m²) geändert wird.
  • Das erfindungsgemäße photographische Material umfasst eine Silberhalogenidkörner enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Die Silberhalogenid-Emulsion wird bevorzugt spektral sensibilisiert, so dass sie ein spektrales Empfindlichkeitsmaximum im Bereich von 600 bis 900 nm aufweist.
  • Die Silberhalogenid-Emulsion mit einer spektralen Empfindlichkeit im Bereich von 600 bis 900 nm betrifft eine Emulsion, die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert wurde, so dass das Empfindlichkeitsmaximum im Wellenlängenbereich von 600 bis 900 nm liegt. Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Empfindlichkeitsmaximum im Bereich von 600 bis 900 nm sind nicht speziell beschränkt, und die durch die folgenden Formeln (I-a) oder (I-b) dargestellten sind bevorzugt. Formel (I-a) Formel (I-b)
  • In den Formeln stellen Y&sub1;&sub1;, Y&sub1;&sub2;, Y&sub2;&sub1; und Y&sub2;&sub2; jeweils eine Atomgruppe dar, die notwendig ist zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings wie Benzothiazolring, Naphthothiazolring, Benzoselenazolring, Naphthoselenazolring, Benzoxazolring, Naphthoxazolring, Chinolinring, 3,3-Dialkylindoleninring, Benzimidazolring oder Pyridinring. Diese heterocyclischen Ringe können durch eine niedrige Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
  • R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe dar. R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe oder -N(W&sub1;)W&sub2; dar, wobei W&sub1; und W&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (wobei der Alkylanteil 1 bis 18 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist), Arylgruppe, darstellt und W&sub1; und W&sub2; miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings kombinieren können. R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; oder R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub5; können miteinander kombiniert werden unter Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen Rings, n&sub1;&sub1;, n&sub1;&sub2;, n&sub2;&sub1; und n&sub2;&sub2; sind jeweils 0 oder 1.
  • Beispiele für die oben beschriebenen kationischen Di- oder Tricarbocyanin-Farbstoffe sind im folgenden gezeigt.
  • Zusätzlich zu den obigen Farbstoffen sind die durch die folgenden Formel (II), (III), (IV), (V) und (VI) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe bevorzugt. Formel (II)
  • In der Formel bedeutet X ein Schwefel- oder Selenatom; mindestens zwei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; stellen jeweils eine organische Gruppe dar, die eine Wasser-solubilisierende Gruppe aufweist, vorausgesetzt, dass 1% und R&sub4; nicht gleichzeitig die organischen Gruppen sind, welche eine Wasser- solubilisierende Gruppe aufweisen. R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die nicht die organische Gruppe darstellen, welche ein Wasser-solubilisierende Gruppe aufweist, stellen ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe dar. Z stellt eine Atomgruppe dar, die zur Bildung eines Rings notwendig ist; R&sub6; und R&sub7; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxygruppe, Halogenatom, Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, substituierte Alkynylgruppe, Alkoxygruppe, substituierte Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, substituierte Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, substituierte Aryltiogruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe, Acylgruppe, substituierte Acylgruppe, Acyloxygruppe, substituierte Acyloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, substituierte Alkoxycarbonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, substituierte Alkylsulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, substituierte Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, substituierte Sulfamoylgruppe, Carboxygruppe oder Cyanogruppe dar. Formel (III)
  • In der Formel stellt Y ein Schwefel- oder Selenatom dar; mindestens zwei von R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; stellt jeweils eine organische Gruppe dar, welche eine Wasser-solubilisierende Gruppe aufweist, vorausgesetzt, dass R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; nicht gleichzeitig die organischen Gruppen sind, welche eine Wasser-solubilisierende Gruppe aufweist. R&sub1;&sub1;, P&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6;, die nicht die organische Gruppe darstellen, welcher eine Wassersolubilisierende Gruppe aufweist, stellen ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, substituierte Alkenylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe dar. R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils dieselben wie R&sub6; und R&sub7; von Formel (II) definiert oder sie stellen eine Atomgruppe dar, die notwendig ist zum Vervollständigen eines durch Kombination von R&sub1;&sub7; und R&sub1;&sub8; gebildeten Kohlenstoffcyclischen Ring. Der Kohlenstoffring kann eine Gruppe aufweisen, die ausgewählt wird aus den durch R&sub6; und R&sub7; dargestellten Gruppen. Formel (IV)
  • In der Formel bedeuten Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Benzothiazolrings, Benzoselenazolrings, Naphthoselenazolrings oder Chinolinrings notwendig ist. Diese heterocyclischen Ringe können durch eine niedrige Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Hydroxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.
  • R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; stellen jeweils eine niedrige Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe dar, welche eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe aufweist. R&sub2;&sub3; stellt eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe dar, X&sub1;&supmin; ist ein Anion und n&sub1; und n&sub2; sind 1 oder 2, und ml ist 0 oder 1, vorausgesetzt, dass bei Bildung eines intramolekularen Salzes m&sub1; gleich 0. Formel (V)
  • In der Formel bedeuten R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; jeweils ein Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe oder Allylgruppe, vorausgesetzt, dass mindestens einer von R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub2; die Alkylgruppe ist, welche eine Sulfogruppe oder Carboxygruppe aufweist. R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; stellen jeweils eine Alkylgruppe dar, Z&sub1; stellt eine Atomgruppe dar, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendig ist. Formel (IV)
  • In der Formel stellt Y¹ -S- oder -Se- dar; L¹, L², L³, L&sup4; und L&sup5; stellen eine Methingruppe dar, die substituiert sein kann, A stellt -N(R³)-, -O-, oder -S- dar, und wenn A -O- ist, stellt B -N(R&sup4;)- dar, und wenn A -N(R³)- ist, bedeutet B -N(R&sup4;)-, -S- oder -O-.
  • R¹, R², R³ und R&sup4; stellen jeweils eine Alkylgruppe oder Arylgruppe dar, wobei jede substituiert sein kann; R&sup5; stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, vorausgesetzt, dass mindestens zwei von R¹, R², R³ und R&sup4; durch eine Säure oder Base substituiert sind; n ist eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2; und X&supmin; stellt ein Gegenion dar.
  • Beispiele der durch die Formeln (III) bis (VI) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe sind unten gezeigt.
  • Der oben beschriebene Sensibilisierungsfarbstoff wird in einer Menge von 1 mg bis 2 g und bevorzugt 3,5 mg bis 1 g pro Mol Silberhalogenid 5 eingearbeitet.
  • Die Silberhalogenid-Körner können auch mit einem durch die folgenden Formel (VI) oder (VIII) dargestellten Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert werden: Formel (VII)
  • In der Formel stellen W&sub1; und W&sub4; ein Wasserstoffatom dar; W&sub2;, W&sub3;, W&sub5; und W&sub6; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Halogenatom, Cyanogruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Acylaminogruppe, Acylgruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Carboxylgruppe oder Alkoxycarbamoylgruppe dar, vorausgesetzt, dass W&sub2; mit W&sub1; oder W&sub3;, oder W&sub5; mit W&sub4; oder W&sub6; unter Bildung eines Benzolrings kombinieren kann. W&sub3; und W&sub6; sind bevorzugt eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, von denen jede bevorzugt eine Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 6 oder weniger aufweist. Methylgruppe oder Methoxygruppe ist bevorzugter. W&sub2; ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 6 oder weniger (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Methoxyethyl), Alkoxygruppe mit einer Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von 5 oder weniger (z. B. Methoxy, Ethoxy, Pentyloxy, Ethoxymethoxy, Hydroxyethoxy), Halogenatom (z. B. Chloratom, Bromatom, Iodatom) oder Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Carboxyphenyl), und W&sub2; kann mit W&sub1; oder W&sub3; unter Bildung eines Benzolrings kombinieren. Wenn W&sub3; Methyl oder Methoxy ist, ist W&sub2; bevorzugt ein Chloratom. W&sub5; ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 6 oder weniger (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Methoxyethyl), Hydroxy, Halogenatom, Arylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 9 oder weniger (z. B. Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Carboxyphenyl), Aryloxygruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 9 oder weniger (z. B. Tolyloxy, Anisyloxy, Phenoxy, Chlorphenoxy), Arylthio mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder weniger (z. B. Tolylthio, Chlorophenylthio, Phenylthio), Alkylthiogruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 4 oder weniger (z. B. Methylthio, Ethylthio, Hydroxyethylthio), Acylamino mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 4 oder weniger (z. B. Acetylamino, Propionylamino, Methansulfonylamino), und W&sub5; kann mit W&sub4; oder W&sub6; unter Bildung eines Benzolrings kombinieren.
  • X&sub1; und X&sub2; stellen jeweils ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder > NR da, wobei R eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellt. X&sub1; und X&sub2; sind jeweils bevorzugt ein Sauerstoffatom oder > NR.
  • R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, sind bevorzugt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 10 oder weniger, Die Alkylgruppe oder Alkenylgruppe kann substituiert sein. Beispiele für die Substituenten schließen eine Sulfogruppe, Carboxygruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 6 oder weniger, Arylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder weniger (z. B. Phenyl, Tolyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl), heterocyclische Gruppe (z. B. Furyl, Thienyl), Aryloxygruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder weniger (Chlorphenoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Hydrophenoxy, Hydroxyphenoxy), Acylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder weniger (z. B. Benzolsulfonyl, Methansulfonyl, Acetyl, Propionyl), Alkoxycarbonylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 6 oder weniger (z. B. Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl), Cyangruppe, Alkylthiogruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 6 oder weniger (z. B. Methylthio, Ethylthio), Arylthiogruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder weniger (z. B. Phenylthio, Tolylthio), Carbamoylgruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder weniger (z. B. Carbamoyl, N-Ethylcarbamoyl) und Acylaminogruppe mit einer Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von 8 oder weniger (Acetylamino, Methansulfonylamino). Mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; enthält eine Sulfogruppe oder Carboxygruppe.
  • Beispiele für R&sub1; und R&sub2; schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Allyl, Pentyl, Hexyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenethyl, Tolylethyl, Sulfophenethyl, 2,2,2- Trifluoroethyl, 2,2,3,3-Tetrasulfopropyl, Carbamoylethyl, Hydroxyethyl, 2- (2-Hydroxyethoxy)ethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Sulfoethyl, 2-Chlor-3-sulfopropyl, 3-Sulfopropyl, 2- Hydroxy-3-sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, 2(2,3- Dihydroxypropyloxy)ethyl oder 2-[2-(3-Sulfopropyloxy)ethoxy]ethyl ein.
  • R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind jeweils bevorzugt eine niedrige Alkylgruppe, die substituiert sein kann (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl). X&sub3; stellt ein Gegenion dar, das zum Neutralisieren der Ladung notwendig ist; n1 ist 0 oder 1, und wenn ein intramolekulares Salz gebildet wird, ist n1 gleich 0. Formel (VIII)
  • In der Formel stellen R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom (z. B. Chloratom, Bromatom), Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), die substituiert sein können (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl), Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Sulfogruppe oder Carboxygruppe dar, vorausgesetzt, dass R&sub6; und R&sub7; unter Bildung eines Rings miteinander kombinieren können. R&sub8; stellt eine Alkylgruppe oder Arylgruppe dar (bevorzugt Alkylgruppe), R&sub9; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar (bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen). R&sub1;&sub0; stellt ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), niedrige Alkylgruppe, Hydroxygruppe, Hydroxyalkylgruppe, Alkoxygruppe, Sulfogruppe, oder eine Pyridyl- oder Phenylgruppe dar, die durch eine Carboxygruppe substituiert sein kann.
  • Die durch Formel (VII) dargestellt Verbindung wird bevorzugt durch Formel (VII-a) dargestellt: Formel (VII-a)
  • wobei V&sub1; und V&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen-ziehende Gruppe darstellen; und V&sub2; und V&sub4; eine Elektronen-ziehende Gruppe darstellen. Beispiele für die bevorzugte Elektronen-ziehende Gruppe schließen ein Halogenatom, niedrige Perfluoralkylgruppe (bevorzugt mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl), Acylgruppe (bevorzugt mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Mesityl, Benzolsulfonyl), Alkylsulfamoylgruppe (bevorzugt mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl), Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe (bevorzugt mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen wie Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl), Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe (bevorzugt mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen) wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butaxycarbonyl), und Cyanogruppe ein. R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; stellen jeweils eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe dar, von denen jede 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist. Mindestens einer von R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; ist eine substituierte Alkylgruppe. Beispiele für einen Substituenten schließen eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Cyanogruppe, Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), Hydroxygruppe, Alkoxygruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3- Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl), Alkoxycarbonylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl), monocyclische Aryloxygruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy, p-Tolyloxy), Acyloxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Mesyl), Carbamoylgruppe (Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbonyl, Piperidinocarbonyl), Sulfamoylgruppe (z. B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfonyl, Piperidinosulfonyl), Arylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 4- Chlorphenyl, 4-Methylphenyl, α-Naphthyl), -CONHSO&sub2;-R&sub2;&sub5; und -SO&sub2;NHCO- R&sub2;&sub6;, wobei R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; eine Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 oder weniger Kohlenstoffatomen und bevorzugter 4 oder weniger Kohlenstoffatomen sind. In den Formeln sind X&sub3; und n1 jeweils wie in Formel (VII) definiert.
  • Beispiele für die durch Formeln (VII) oder (VII-a) dargestellten Farbstoffe sind unten gezeigt.
  • Beispiele für die durch Formel (VIII) dargestellten Farbstoffe sind unten gezeigt.
  • Eine Komponentenschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials enthält bevorzugt eine durch die folgende Formel (H) dargestellte Hydrazinverbindung: Formel (H)
  • In der Formel ist A&sub0; eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe. Die durch A&sub0; dargestellte aliphatische Gruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann. Beispiele dafür schließen Methyl, Ethyl, T-Butyl, Octyl, Cyclohexyl und Benzylgruppen ein, die durch einen Substituenten substituiert sein können wie eine Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Sulfonylgruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Acylaminogruppe oder Ureidogruppe.
  • In der Formel (H) wird als durch A&sub0; dargestellte aromatische Gruppe eine monocyclische oder kondensierte cyclische Arylgruppe angegeben wie ein Benzolring oder Naphthalinring, In Formel (H) ist die durch A&sub0; dargestellte heterocyclische Gruppe bevorzugt eine heterocyclische Gruppe, die ein Heteroatom enthält, welches ausgewählt wird aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, einschließlich eines Pyrrolidinrings, Imidazolrings, Tetrahydrofuranrings, Morpholinrings, Pyridinrings, Chinolinrings, Thioazolrings, Benzthiazolrings, Thiophenrings und Furanrings. Von diesen ist A&sub0; bevorzugt eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe. Die Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ist bevorzugt substituiert. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind solche mit einer sauren Gruppe mit einem pKa von 7 bis 11, wie Sulfonamido-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe.
  • A&sub0; enthält bevorzugt eine diffusionsfeste Gruppe oder eine die Adsorption an Silberhalogenid fördernde Gruppe. Die diffusionsfeste Gruppe ist bevorzugt eine Ballastgruppe, die in nicht diffundierbaren photographischen Additiven wie einem Kuppler verwendet werden. Als Ballastgruppe wird eine photographisch inaktive Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Phenoxygruppe oder Alkylphenoxygruppe angegeben.
  • Als Beispiele für die Adsorption an Silberhalogenid fördernde Gruppe werden eine Thioharnstoffgruppe, Thiourethangruppe, Mercaptogruppe, Thioethergruppe, Thiongruppe, heterocyclische Gruppe, heterocyclische Thioamidogruppe, Mercaptogruppe und eine adsorbierende Gruppe angegeben, wie in JP-A 64-90439 beschrieben.
  • B&sub0; stellt eine blockierende Gruppe dar, bevorzugt -G&sub0;-D&sub0;,
  • wobei G&sub0; -CO-, -COCO-, -CS-, -C(=NG&sub1;D&sub1;)-, -SO-, -SO&sub2;- oder -P(O)(G&sub1;D&sub1;)- ist, wobei D&sub1; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe ist. Für den Fall, dass mehrere D&sub1; in einem Molekül vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden voneinander sein. G&sub0; ist bevorzugt -CO- oder -COCO-, bevorzugter -COCO-.
  • D&sub0; ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, heterocyclische Gruppe, Aminogruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, oder Arylthiogruppe. D&sub0; ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, Alkoxygruppe oder Aminogruppe. A&sub1; und A&sub2; sind beide Wasserstoffatome, oder einer von ihnen ist ein Wasserstoffatom und der andere ist eine Acylgruppe ist wie Acetylgruppe, Trifluoracetyl oder Benzoyl, Sulfonylgruppe wie Methansulfonyl oder Toluolsulfonyl oder Oxalylgruppe wie Ethoxalyl.
  • Die durch Formel (H) hergestellte Verbindung wird bevorzugt durch die Formel (H-2) dargestellt:
    • Formel (H-2)
  • R&sub0;-SO&sub2;NH-Ar-NHNH-G&sub0;-D&sub0;
  • worin R&sub0; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt, von denen jede substituiert sein kann; Ar eine substituierte oder unsubstituierte bivalente Arylengruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt; und G&sub0; und D&sub0; wie in Formel (H) definiert sind.
  • Beispiele für die durch Formel (H) dargestellte Verbindung sind unten gezeigt.
  • Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, ein keimbildungsbeschleunigendes Mittel zu verwenden, wie durch Formel (Na) oder (Nb) dargestellt, um die Kontraststeigerung zu fördern. Formel (Na) Formel (Nb)
  • In Formel (Na) stellt R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar. R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; können miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden. Ein bevorzugtes kornbildungs-beschleunigendes Mittel ist eine aliphatische tertiäre Aminverbindung, Die Verbindung hat bevorzugt eine Ballastgruppe oder eine zur Adsorption an Silberhalogenid fähige Gruppe. Um diffusionsfest zu sein, hat die Verbindung bevorzugt ein Molekulargewicht von 100 oder mehr, bevorzugt 300 oder mehr. Als Adsorbentgruppe an Silberhalogenid werden eine heterocyclische Gruppe, Mercaptogruppe, Thioethergruppe, Thiongruppe und Thioharnstoffgruppe angegeben.
  • Beispiele für das keimbildungs-Beschleunigungsmittel der Formel (Na) sind unten gezeigt.
  • Na-2
  • [(C&sub3;H&sub7;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;]&sub2;S
  • Als bevorzugte Ausführungsform der durch Formel (Na) dargestellten Verbindung wird eine durch die folgende Formel (Na2) dargestellte Verbindung angegeben. Formel (Na2)
  • wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellen, von denen jede substituiert sein kann. R&sub1; und R&sub2;, oder R&sub3; und R&sub4; können miteinander unter Bildung eines Rings kombinieren, vorausgesetzt, dass R&sub1; und R&sub2;, oder R&sub3; und R&sub4; jeweils nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.
  • X stellt S, Se oder Te dar, L&sub1; und L&sub2; stellen eine bivalente verbindende Gruppe dar. Daher ist die verbindende Gruppe eine Kombination der folgenden Gruppen:
  • -CH&sub2;-, -CH=CH-, -C&sub2;H&sub4;-, Pyridyl, -N(Z&sub1;)-, -O-, -S-, -(CO)-, -(SO&sub2;)-, und - CH&sub2;NH-
  • wobei Z&sub1; ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellt. Die obigen Gruppen können durch einen Substituenten substituiert sein wie Alkylen, Alkenylen, Arylen, Acylamion, Sulfonamido. Die Verbindungsgruppe enthält weiter bevorzugt mindestens eine der folgenden Gruppen:
  • -[CH&sub2;CH&sub2;O]-, -[CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]-, -[OCH(CH&sub3;)CH&sub2;O]- und -[OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;]-
  • In Formel (Nb) stellt Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe dar, von denen jede substituiert sein kann, R&sub1;&sub4; stellt ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Alkynylgruppe oder Arylgruppe dar. Ar und R&sub1;&sub4; können miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Rings. Die Verbindung hat bevorzugt eine Ballastgruppe oder eine zur Adsorption an Silberhalogenid fähige Gruppe. Um diffusionsfest zu sein, hat die Verbindung bevorzugt ein Molekulargewicht von 120 oder mehr, bevorzugt 300 oder mehr. Eine bevorzugte zur Adsorption an Silberhalogenid fähige Gruppe ist dieselbe wie die in der Verbindung der Formel (Na) enthaltende Adsorbent-Gruppe.
  • Beispiele für die durch Formel (Nb) dargestellten Verbindungen sind unten gezeigt.
  • Insbesondere führt die Verwendung des Keimbildungs- Beschleunigungsmittels mit einem Molekulargewicht von 200 oder mehr zu deutlichen Effekten.
  • Die Hydrazinverbindung und das Keimbildungs-Beschleunigungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können in jeder der auf der Emulsionsseite vorgesehenen Schichten eingearbeitet sein. Diese Verbindungen werden bevorzugt in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet. Die einzuarbeitende Menge ist bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol und bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Weitere Beispiele für das Keimbildungs-Beschleunigungsmittel schließen Oniumsalze ein, beschrieben in JP-A 7-270957, durch Formel I beschriebene Verbindung, die in JP-A 7-104420 beschrieben sind, und in JP-A 2-1 03536 (Seite 17, rechte obere Spalte Zeile 19 bis Seite 18, rechte obere Spalte, Zeile 4) und JP-A 1-237538 beschriebene Thiosulfonsäureverbindung.
  • Mindestens eine der Komponentenschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials enthält bevorzugt die vorstehend genannte Hydrazinverbindung und eine Redox-DIR-Verbindung, die zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors fähig ist. Die Redox-DIR-Verbindung hat eine Einheit, als Redoxgruppe wie Hydrochinone, Catechole, Naphthohydrochinone, Aminophenole, Pyrazolidone, Hydrazine, Reductone oder α-Aminoketone.
  • Die Redox-DIR-Verbindung ist bevorzugt eine Verbindung, die eine - NHNH-Gruppe oder eine durch die unten gezeigte Formel (3), (4), (5), (6), (7) oder (8) dargestellte Verbindung.
  • Die -NHNH- enthaltende DIR-Verbindung ist bevorzugt eine durch die Formel (RE-a) oder (RE-b) dargestellte.
    • Formel (RE-a)
  • T-NHNHCO-(Tm)n-PUG
    • Formel (RE-b)
  • T-NHNHCOCO-(Tm)n-PUG
  • In der Formel bedeutet T eine Arylgruppe oder Alkylgruppe, von denen jede substituiert sein kann. Die Arylgruppe schließt ein Benzolring oder Naphthalinring ein, der substituiert sein kann. Bevorzugte Substituenten schließen eine gradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Dodecyl), Alkoxygruppe (bevorzugt mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy), aliphatische Acylaminogruppe (bevorzugt mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetylamino, Heptylamino) und aromatische Acylaminogruppe ein. Zusätzlich schließt die Arylgruppe weiter den obigen aromatischen Ring ein, der durch eine Verbindungsgruppe wie - CONH-, -O-, -SO&sub2;NH-, -NHCONH-, oder -CH&sub2;CHN- gebunden ist.
  • Tm stellt eine Timing-Gruppe dar und n ist 0 oder 1. PUG stellt eine Gruppe dar, die als Entwicklungsinhibitor wirken kann wenn sie freigesetzt wird. Beispiele für den Entwicklungsinhibitor schließen 5-Nitroindazol, 4- Nitroindazol, 1-Phenyltetrazol, 1-(3-Sulfonyl)tetrazol, 5-Nitrobenzotriazol, 4-Nitrobenzotriazol, 5-Nitroimidazol und 4-Nitroimidazol ein. Der Entwicklungsinhibitor, der durch ein Heteroatom wie N oder S und/oder eine Verbindungsgruppe (z. B. Alkylen, Aralkylen oder Arylen) an die -CO- oder -COCO- gebundene T-NHNH- gebunden ist, kann den Zeitpunkt der Entwicklungsinhibierung kontrollieren. Weiter ist auch eine Hydrochinonverbindung mit einer Ballastgruppe verwendbar, die eine entwicklungsinhibierende Gruppe aufweist wie Triazol, Indazol, Imidazol, Thiazol oder Thiadiazol. Beispiele dafür schließen 2-(Dodecylethylenoxidthiopropionamido)-5-(5-nitroindazol-2-yl)hydrochinon, 2-(Stearylamido)-5- (1-phenyltetrazol-5-thio)hydrochinon, 2-(2,4-Di-t- amylphenoxypropionamid)-5-(5-nitrotriazol-2-yl)hydrochinon, 2- Dodecylthio-5-(2-mercaptothiothiadiazol-5-thio)hydrochinon ein.
  • Die oben beschriebenen DIR-Verbindungen können durch in US-Patent 4,269,929 beschriebene Methoden hergestellt werden.
  • Die Redox-DIR-Verbindung kann in jeder der Komponentenschichten der Emulsionsseite eingearbeitet sein, Die DIR-Verbindung ist bevorzugt in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet, die am nächsten zum Träger angeordnet ist, und/oder in einer lichtunempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht, die der Emulsionsschicht benachbart ist.
  • Die DIR-Verbindung kann durch Lösen in Alkohol wie Methanol, Ethanol, Glykolen wie Ethylenglykol, Triethylenglykol oder Propylenglykol, Estern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Estern wie Ethylacetat oder Ketonen wie Aceton oder Methylethylketon eingearbeitet werden. Die Verbindung, die kaum in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich ist, kann dispergiert werden, so dass sie eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 6 um aufweist, durch Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Impellers, einer Sandmühle, eines Ultraschall-Homogenisators oder einer Kugelmühle. Die Dispersion kann unter Verwendung eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs, eines Verdickers oder eines Latex in Kombination durchgeführt werden.
  • Die DIR-Verbindung wird in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ und bevorzugt 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet.
  • Bevorzugte durch Formel (RE-a) oder (RE-b) dargestellte Verbindungen sind unten gezeigt.
  • Für weitere Beispiele wird Bezug genommen auf R-1 bis R-50, beschrieben in JP-A 4-245243, (0053) auf Seite 8 bis (0068) auf Seite 22.
  • Ein anderer Typ Redox-DIR-Verbindung ist die durch die folgenden Formeln (3) bis (8) dargestellte. Formel (3) Formel (4)
  • In den Formeln stellt R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe oder Arylgruppe dar; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, Acylgruppe, Carbamoylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Sulfonylgruppe, Arylgruppe, Oxalylgruppe, heterocyclische Gruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder Aryloxycarbonylgruppe dar; R&sub1;&sub5; bis R&sub1;&sub9; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe dar; r&sub1;, r&sub2; und r&sub3; stellen jeweils einen Substituenten dar; X&sub4; und X&sub5; stellen jeweils O oder NH dar; Z stellt eine Atomgruppe dar, die zur Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen Rings notwendig ist; W stellt N(R&sub5;&sub0;)(R&sub5;&sub1;) oder OH dar, wobei R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen; COUP stellt eine Kupplereinheit dar, die zur Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels aus einem aromatischen primären Amin fähig ist; * stellt die Kupplungsposition eines Kupplers dar; Tm stellt eine Timing-Gruppe dar; m&sub1; und p&sub1; sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3; q&sub1; ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; n ist 0 oder 1; und PUG stellt eine Gruppe dar, die bei Freisetzung als Entwicklungsinhibitor wirken kann.
  • Die durch R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub5; bis R&sub1;&sub9;, R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; dargestellte Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe sind bevorzugt Methyl, p-Methoxyphenyl und Pyridyl. Von den durch R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; dargestellten Acylgruppe, Carbamoylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Sulfonylgruppe, Arylgruppe, Oxalylgruppe, heterocyclische Gruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Arylcarbonylgruppe sind die Acylgruppe und Carbamoylgruppe und Cyanogruppe bevorzugt.
  • R&sub1;&sub1; bis R&sub1;&sub9;, R&sub5;&sub0; und R&sub5;&sub1; können substituiert sein. Als Beispiele für Substituenten werden angegeben ein Halogenatom wie Chlor oder Brom; Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Trifluormethyl oder t-Butyl; Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Aralkylgruppe wie Benzyl oder 2-Phenethyl; Arylgruppe wie Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl oder p-Chlorophenyl; Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder n-Butoxy; Aryloxygruppe wie Phenoxy; Cyanogruppe, Acylaminogruppe wie Acetylamino oder Propionylamino; Alkylthiogruppe wie Methylthio, Ethylthio oder n-Butylthio; Arylthiogruppe wie Phenylthio; Sulfonylaminogruppe wie Methansulfonylamino oder Benzolsulfonylamino; Ureidogruppe wie 3-Methylureido, 3,3- Dimethylureido oder 1,3-Dimethylureido; Sulfamoylaminogruppe wie Dimethylsulfamoylamino; Carbamoylgruppe wie Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl oder Dimethylcarbamoyl; Sulfamoylgruppe wie Ethylsulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl; Alkoxycarbonylgruppe wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl; Aryloxycarbonylgruppe wie Phenoxycarbonyl; Sulfonylgruppe wie Methansulfonyl, Butansulfonyl oder Phenylsulfonyl; Acylgruppe wie Acetyl, Propanoyl oder Butyroyl; Aminogruppe wie Methylamino, Ethylaminogruppe oder Dimethylamino; Hydroxygruppe; Imidogruppe wie Phthalimido; und heterocyclische Gruppe wie Pyridyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl oder Benzoxazolyl.
  • COUP stellt eine Kupplereinheit dar, Als Cyankupplereinheit wird ein Phenolkuppler oder ein Naphtholkuppler angegeben; als Magentakuppler 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolonkuppler, Cyanoacetylcoumaronkuppler, offenkettiger Acetylacetonitrilkuppler oder Indazolonkuppler. Als Gelbkupplereinheit wird ein Benzoylacetoanilidkuppler, Pivaloylacetoanilidkuppler oder Malondianilidkuppler angegeben. Als nicht Farbstoff-bildender Kuppler wird eine offenkettige oder cyclische aktive Methylenverbindung wie Indanon, Cyclopentanon, Malonsäurediester, Imidazolin, Oxazolinon oder Thiazolinon angegeben. COUP wird bevorzugt durch Formeln (Coup-1) bis (Coup-8) dargestellt. Formel (Coup-1)
  • In der Formel stellt R&sub5;&sub6; eine Acylamidogruppe, eine Anilinogruppe oder Ureidogruppe dar; R&sub5;&sub7; eine Phenylgruppe, die durch eines oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann. Formel (Coup-2) Formel (Coup-3)
  • In den Formeln stellen R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; jeweils ein Halogenatom, Acylamidogruppe, Alkoxycarbonylamidogruppe, Sulfoureidogruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Hydroxygruppe oder aliphatische Gruppe dar; R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; stellen jeweils eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe dar, und einer von R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; kann ein Wasserstoffatom sein; a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; b ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, und wenn a oder b 2 oder größer ist, kann R&sub5;&sub9; gleich oder verschieden voneinander sein. Formel (Coup-4) Formel (Coup-5)
  • In der Formel bedeutet R&sub6;&sub2; eine tertiäre Alkylgruppe oder aromatische Gruppe; R&sub6;&sub3; stellt ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder Alkoxygruppe dar; R&sub6;&sub4; stellt eine Acylamidogruppe, aliphatische Gruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Sulfamoylgruppe; Carbamoylgruppe, Alkoxygruppe, Halogenatom oder Sulfonamidogruppe dar. Formel (Coup-6)
  • In der Formel stellt R&sub6;&sub5; eine aliphatische Gruppe, Alkoxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe oder Diacylaminogruppe dar; R&sub6;&sub6; stellt ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Nitrogruppe dar. Formel (Coup-7) Formel (Coup-8)
  • In den Formeln stellen R&sub6;&sub7; und R&sub6;&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe dar.
  • Z stellt einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem von O, S und N dar, der ein monocyclischer oder kondensierter Ring sein kann, und auch substituiert sein kann. Als substituiert wird einer der vorstehend beschriebenen angegeben.
  • Tm stellt eine Timing-Gruppe dar einschließlich -OCH&sub2;- oder eine bivalente Timing-Gruppe, wie beschrieben in US-Patenten Nr. 4,248,962, 4,409,328 und 3,674,478, Research Disclosure 21228 (Dezember 1981), JP-A 57-56837 und 4-438.
  • Als durch PUG dargestellte Entwicklungsinhibitoren werden die Entwicklungsinhibitoren angegeben, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4,477,563, JP-A 60-218644, 60-221750, 60-233650 und 61-11743.
  • Beispiele für die durch Formeln (3) bis (8) dargestellten Verbindungen sind unten gezeigt.
  • In den obigen Formeln bedeutet das Symbol "*" die Bindungsposition von PUG.
  • Die oben beschriebene Verbindung kann in jeder der Komponentenschichten der Emulsionsseite eingearbeitet werden. Die DIR-Verbindung wird bevorzugt in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet, die am nächsten zum Träger angeordnet ist, und/oder eine lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht, die zur Emulsionsschicht benachbart ist. Die Verbindung kann durch Lösen in einem geeigneten wassermischbaren Lösungsmittel wie Alkoholen, Ketonen, Dimethylformamid oder Methylcellosolve eingearbeitet werden. Die Verbindung kann auch in Form einer emulgierten Dispersion unter Verwendung bekannter Öle eingearbeitet werden. Die Verbindung kann in Form einer festen Partikeldispersion unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Impellers, einer Sandmühle, eines Ultraschall- Homogenisators oder einer Kugelmühle eingearbeitet werden.
  • Die Verbindung wird in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ und 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet.
  • Erfindungsgemäß kann eine gut bekannte Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung und chemische Sensibilisierung mit einer Se- oder Te-Verbindung angewendet werden.
  • Als Schwefelsensibilisator können verschiedene Schwefelverbindungen verwendet werden einschließlich Thiosulfaten, Thioharnstoffen, Rhodaninen, Polysulfiden, neben einer in Gelatine enthaltenen Schwefelverbindung, Als Selenium-Sensibilisatoren werden bevorzugt Triphenylselenophosphine verwendet.
  • Selensensibilisierung beinhaltet eine Vielzahl von Selensensibilisatoren wie offenbart in US-Patenten 1,574,944, 1,602,592, 1,623,499, JP-A 60- 150046, 4-25832, 4-109240 und 4-4-147250, Verwendbare Selen- Sensibilisatoren schließen kolloidales Selen, Isoselenocyanate (z. B. Allylisoselenocyanat), Selenoharnstoffe (z. B. N,N-Dimethylselenoharnstoff, N,N,N'-Triethylselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'- heptafluorselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'- heptafluorpropylcarbonylselenharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-4- nitrophenylcarbonylselenharnstoff), Selenoketone (z. B. Selenaceton, Selenacetophenon), Selenamide (z. B. Selenacetamid, N,N- Dimethylselenbenzamid), Selenocarbonsäuren und Selenester (z. B. 2- Selenpropionsäure, Methyl-3-selenbutyrat), Selenphosphate (Tri-p- triselenphosphat) und Selenide (Triphenylphosphinselenid, Diethylselenid, Diethyldiselenid) ein. Von diesen Sensibilisatoren sind Selenharnstoffe, Selenamide, Selenketone und Selenide bevorzugt.
  • Die Menge der zu verwendenden Selensensibilisatoren hängt ab von der Selenverbindung, den Silberhalogenidkörnern und den chemischen Reifungsbedingungen und liegt im allgemeinen in einem Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid. Das chemische Reifen unter Verwendung des Selensensibilisators wird bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 90ºC (bevorzugt 45 bis 80ºC) und einem pH von 4 bis 9 und einem pAg von b bis 9,5 durchgeführt.
  • In den Fällen, in denen der Sensibilisator wasserlöslich ist, kann er als solcher zugegeben werden. Für den Fall, daß er kaum wasserlöslich ist, kann er auf verschiedene Weise zugegeben werden. Beispielsweise wird der Schwefelsensibilisator, Selensensibilisator und/oder Tellursensibilisator zuvor mit einer wässrigen Gelatinelösung gemischt und dann eingearbeitet. Alternativ wird der Sensibilisator in einem niedrig siedenden Lösungsmittel gelöst und durch Emulgieren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffs dispergiert. In diesem Fall wird das niedrig siedende Lösungsmittel bevorzugt nach Dispergieren des Sensibilisators entfernt. Er kann zugegeben werden durch eine Methode, in der er zuvor mit einer Gelatinelösung gemischt wurde, durch eine in JP-A 4-140739 offenbarte Methode, das heißt in Form einer Dispersion einer Mischungslösung mit einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer. Weiter kann eine Dispergiermethode unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Impellers, einer Sandmühle, eines Ultraschall-Homogenisators oder einer Kugelmühle akzeptabel sein, wobei eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 6 um erhalten wird.
  • Als repräsentative Edelmetall-Sensibilisierung wird Goldsensibilisierung angegeben, in der eine Goldkomplexverbindung als Goldverbindung verwendet wird. Neben Gold kann ein Komplex von Edelmetallen wie Platin, Palladium und Rhodium verwendbar sein.
  • Als Reduktionssensibilisator sind Zinnsalze, Aminen, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen verwendbar.
  • Oxidierende Mittei können auch während des Verlaufs der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet werden, Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare anorganische Oxidationsmittel schließen Wasserstoffperoxid und seine Addukte (z. B. NaBO&sub2;·3H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O, 2Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2;, Na&sub4;P&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O&sub2;, 2Na&sub2;SO&sub4;·H&sub2;O&sub2; ·2H&sub2;O), Peroxysäuresalze (z. B. K&sub2;S&sub2;O&sub8;, K&sub2;C&sub2;O&sub6;, K&sub4;p&sub2;O&sub8;), Peroxysäurekomplexsalze (z. B. K&sub2;[Ti(O&sub2;)C&sub2;O&sub4;]·3H&sub2;O·4K&sub2;SO&sub4;·Ti(O&sub2;)·OH· SO&sub4;·2H&sub2;O, Na&sub2;[VO(O&sub2;)](C&sub2;O&sub4;)&sub2;), Oxysäuresalze wie Permanganat (z. B. KMnO&sub4;) und Chromat (z. B. K&sub2;CrO&sub4;), Halogenelemente wie Jod und Brom, Perhaiogenate (z. B. Kaliumperiodat), hochvalente Metallsalze (z. B. Kaliumferricyanat) und Thiosulfonate ein.
  • Beispiele für die organischen Oxidationsmittel schließen Chinone wie p- Chinon, organische Peroxide wie Peressigsäure und Perbenzoesäure und eine zur Freisetzung von aktivem Halogen fähige Verbindung (z. B. N- Bromsuccinimid, Chloramin T, Chloramin B) ein. Von diesen Oxidationsmitteln sind Ozon, Wasserstoffperoxid und sein Addukt, anorganische Oxidationsmittel von Halogenelementen, Chinone und zur Freisetzung von aktivem Halogen fähige organische Oxidationsmittel bevorzugt.
  • Das Oxidationsmittel kann in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol, bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol und bevorzugter 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben werden. Das Oxidationsmittel kann auf die übliche Weise eingearbeitet werden, die bei der Zugabe von Additiven zu photographischen Emulsionen angewendet wird. So wird eine wasserlösliche Verbindung in Form einer wässrigen Lösung in einer geeigneten Konzentration zugegeben. Eine wasserunlösliche Verbindung kann durch Lösen in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel wie Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden zugegeben werden. Das Oxidationsmittel kann auch in Form einer festen Partikeldispersion zugegeben werden.
  • Das Oxidationsmittel kann zu jeder Zeit während der Herstellung der photographischen Materialien und bevorzugt während der Zeit des Herstellungsverfahren der Silberhalogenidkörner bis unmittelbar vor der Beschichtung auf einen Träger zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenide schließen Silberchlorid, Silberbromchlorid, enthalten 60 Mol-% oder mehr Chlorid, oder Silberiodbromchlorid, enthaltend 60 Mol-% oder mehr Chlorid ein.
  • Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner ist bevorzugt 0,7 um oder weniger, bevorzuger 0,1 bis 0,5 um. Das Wort "Korngröße" bedeutet den Durchmesser des Korns für den Fall, dass es in Form einer Kugel oder diesem nahe kommend vorliegt. Für den Fall, wenn das Korn kubisch ist, bedeutet die Größe den Durchmesser einer Kugel mit einem zu dem Kubus identischen Volumen. Für ein Verfahren zur Bestimmung der mittleren Korngröße wird Bezug genommen auf C. E. K. Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3, Auflage, Seiten 36-43 (1966, Macmillan).
  • Die Formeln der Silberhalogenidkörner sind nicht beschränkt, die tafelförmig, sphärisch, kubisch, tetradekaedrisch, oktaedrisch oder in jeder anderen Form sein können. Eine enge Korngrößenbreite ist bevorzugt wie eine monodisperse Emulsion mit Korngrößen, bei denen 90 % oder mehr (bevorzugt 95% oder mehr) der Gesamtkörner in einem Bereich der mittleren Korngröße ±40% davon vorliegen.
  • Die Art, in der ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenid miteinander reagieren, kann eine Einzelstrahl-Mischmethode, eine gleichzeitige Mischmethode und eine Kombination davon sein. Die Silberhalogenid-Körner können mit einem Überschuss Silberionen (sogenannte umgekehrte Mischmethode) gebildet werden. Als eine Art der gleichzeitigen Mischmethode kann eine kontrollierte Doppelstrahlmethode verwendet werden, bei der die Reaktionsmischung zur Bildung der Silberhalogenid-Körner bei einem gegebenen pAg gehalten wird, um dadurch regelmäßig geformte monodisperse Silberhalogenid-Körner zu bilden.
  • Es ist bevorzugt, in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid- Emulsion wenigstens ein Rhodiumsalz, Rutheniumsalz, Rheniumsalz oder Osmiumsalz einschließlich Komplexen davon während des Verlaufs der Bildung von Kernkörnern zu verwenden, um deren Wachstum zu verursachen. Liganden der Komplexsalze schließen ein Halogenatom, Nitrosylgruppe, Cyanogruppe, Aquogruppe, Alkylgruppe, Pseudo- Halogengruppe, Alkoxygruppe, Ammoniumgruppe und eine Kombination davon ein.
  • So werden die Metallsalze bevorzugt in Form eines durch die folgende Formel dargestellten Komplexsalzes eingearbeitete:
  • [ML&sub6;]m
  • wobei M ein aus Rh, Re, Ru und Os ausgewähltes Metall darstellt; L einen Liganden darstellt und L identisch oder verschieden voneinander sein kann; und m 0, -1, -2 oder -3 ist. Beispiele für den durch L dargestellten Liganden schließen ein Halogenatom (F, Cl, Br, I), -CN, -SCH, -SeCN, - TeCN, Azidogruppe (-N3), Nitrosylgruppe (-NO), Thionitrosyl (-NS) und Aquogruppe (H&sub2;O) ein. Im Fall des Aquoliganden sind bevorzugt ein oder zwei Aquoliganden eingeschlossen. Beispiele dafür sind wie folgt: [RhCl&sub6;]³&supmin;, [RuCl&sub6;]³&supmin;, [ReCl&sub6;]³&supmin;, [OsCl&sub6;]³&supmin;, [Rh(NO)Cl&sub5;]²&supmin;, [RhBr&sub4;(H&sub2;O)&sub2;]&supmin;, [Ru(NO)(H&sub2;O)Cl&sub4;]&supmin;, [RhCl&sub5;(H&sub2;O)]²&supmin;, [Re(NO)Cl&sub5;]²&supmin;, [Re(NO)CN&sub5;]²&supmin;, [Re(NO)ClCN&sub4;]²&supmin;, [Rh(NO)&sub2;Cl&sub4;]&supmin;, [Rh(NO)(H&sub2;O)Cl&sub4;]&supmin;, [Ru(NO)CN&sub5;]²&supmin;, [Rh(NS)Cl&sub5;]²&supmin;, [Os(NO)Cl5]²&supmin;, [Re(NO)Cl&sub5;]&supmin;, [Ru(NS)Cl&sub5;]²&supmin;, [Re(NS)Cl&sub4;(SeCN)]²&supmin;. Um das Metall in die Körner einzuarbeiten, wird das Komplexsalz während der Bildung der Körner zugegeben. Das Metall kann gleichmäßig oder im Inneren des Korns vorhanden sein, Die Zugabemenge ist 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ und bevorzugt 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Die Halogenidzusammensetzung in der Oberfläche der Silberhalogenid- Körner können unter Verwendung wasserlöslicher Halogenidsalze oder feiner Silberhalogenid-Körner kontrolliert werden. Diese Technik ist als Halogenidkonversion bekannt. Silberhalogenid-Körner können vom Inneren bis zum Äußeren eine gleichmäßige Halogenidzusammensetzung aufweisen, oder können verschiedene hinsichtlich der Halogenidzusammensetzung, des Anteils an Dotierungsmittel oder der Verteilung von Gitterdefekten verschiedene Schichten umfassen, Erfindungsgemäß können mehrere Arten von Silberhalogenidkörnern mit verschiedener Korngröße, Empfindlichkeit, Kristallhabit, spektraler Empfindlichkeitswellenlänge, Halogenidzusammensetzung, Monodispersität, Gehalt und Art des Dotierungsmittels, Herstellungsbedingungen wie Silberpotential, pH und Entsalzungsmethoden, Oberflächenzustand und chemischen Reifungsbedingungen verwendet werden. In diesem Fall können die Silberhalogenid-Körner in derselben Schicht oder in verschiedenen Schichten enthalten sein.
  • Für Silberhalogenid-Emulsionen und Herstellungsmethoden dafür wird Bezug genommen auf Research Disclosure 176, 17643, Seiten 22 bis 23 (Dezember 1978).
  • Eine erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann in Kombination mit einem vom vorstehend genannten verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert werden. Verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe schließen ein Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff, Komplexcyaninfarbstoff, Komplexmerocyaninfarbstoff, holopolaren Cyaninfarbstoff, Hemicyaninfarbstoff, Styrylfarbstoff und Hemioxonolfarbstoff ein. Diese Farbstoffe können basische heterocyclische Kerne wie ein Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern, Pyridinkern, diese Kerne mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring kondensiert, diese Kerne mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring wie Indoleninkern, Benzindoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Naphthooxazolkern, Benzthiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzselenazolkern, Benzimidazolkern und Chinolinkern kondensiert, aufweisen. Diese Kerne können substituiert sein. Der Merocyaninfarbstoff und Komplexmerocyaninfarbstoff kann ein Nucleus aufweisen, der eine Ketomethylenstruktur hat wie einen Pyrazolin- 5-on-Kern, Thiohydantoinkern, 2-Thiooxazolin-2,4-dion-Kern, Rhodaninkern und Thiobarbitursäurekern. Diese sind beschrieben in Research Disclosure 176, 17643 (Dezember 1978), US-Patent Nr. 4,425,425 und 4,425,426. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann mit Hilfe von Ultraschallvibrationen gelöst werden. Ein Verfahren zum Lösen oder Dispergieren des Farbstoffs zur Zugabe in eine Emulsion ist beschrieben in US-Patent Nr. 3,482,981, 3,585,1 95, 3,469,987, 3,425,835 und 3,342,605, 3,660,111 und 3,658,546, britischen Patent Nr. 1,271,329, 1,038,029 und 1,121,174, Diese Farbstoffe können einzeln oder in Kombinationen davon verwendet werden. Die kombinierte Verwendung von Farbstoffen ist zum Zweck der Supersensibilisierung verwendbar. Wirksame superempfindliche Kombinationen und supersensibilisierende Materialien sind beschrieben in Research Disclosure 176, 17643, Seite 23 IV (Dezember 1978).
  • Das erfindungsgemäße photographische Material kann eine Vielzahl von Verbindungen zum Zweck der Veränderung von Schleiern, die im Verlauf der Herstellung oder Alterung des photographischen Materials auftreten, oder zur Stabilisierung der photographischen Leistung enthalten. So können ein Antischleiermittel oder ein Stabilisator einschließlich Azolen wie Benzthiazolium, Nitroindazolen, Nitrobenzimidazolen, Chlorbenzimidazolen, Brombenzimidazolen, Mercaptothiazolen, Mercaptobenzthiazolen, Mercoptobenzimidazolen, Mercaptothiodiazolen, Aminotriazolen, Benztriazolen, Nitrobenztriazolen, Mercaptotetrazolen (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazaindene), Pentazaindenen; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid zugegeben werden. Von diesen sind besonders bevorzugt substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Verbindungen, die einen von N, O, S und Se enthalten, und ihre kondensierte Ringverbindungen, und wasserlösliche Halogenidverbindungen.
  • (Stand der Korrektur, entspricht Seite 143 unten Druckexemplar)
  • Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid-Emulsion oder das lichtunempfindliche hydrophile kolloid kann einen organischen oder anorganischen Härter enthalten. Beispiele dafür schließen Chromsalze wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s- triazinbis(vinylsulfonyl)methylether und N,N'-Methylenbis-[β- (vinylsulfonyl)propionimid], aktive Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuren wie Mucochlorsäure und Phenoxymucochlorsäure, Isoxazole, Dialdehydstärke, 2-Chlor-6- hydroxytriazinylgelatine ein. Der Härter kann einzeln oder in Kombinationen davon verwendet werden.
  • Die Silberhalogenid-Emulsion oder das lichtunempfindliche hydrophile kolloid, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten verschiedene oberflächenaktive Stoff(e) für verschiedene Zwecke, einschließlich einem Beschichtungshilfsmittel, antistatischen Mitteln, Gleitmodifikator, Emulsionsdispergiermittel, Antihaftmittel und Modifikator für die photographischen Eigenschaften.
  • Gelatine wird in vorteilhafter Weise als Binder oder Schutzkolloid verwendet. Weitere hydrophile kolloidale Materialien können verwendbar sein, Beispiele dafür schließen Gelatinederivate, ein Propfpolymer von Gelatine und einem anderen Polymer, Proteine wie Albumin und Casein, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulose Schwefelsäureester, Zuckerderivate wie Natriumalginat und Stärkederivate und synthetische hydrophile Polymerverbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylaikoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und Copolymere dieser Polymere ein.
  • Neben kalkbehandelter Gelatine kann säurebehandelte Gelatine, Gelatinhydroysat und Gelatine-Enzym-Reaktionsprodukt verwendbar sein.
  • In einer Ausführungstorm der vorliegenden Erfindung ist eine Gesamtbeschichtungsmenge an Gelatine auf der Emulsionsschichtenseite bevorzugt nicht größer als 3,6 g pro m² des photographischen Materials.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Gesamtbeschichtungsmenge an Gelatine der Emulsionsschichtenseite (A), ausgedrückt in g/m², und die Gesamtmenge des Kompositmaterials in g/m² (B) bevorzugt entsprechend des folgenden Erfordernisses:
  • 1,0 ≤ A/B ≤ 17,5.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid-Emulsion kann eine Dispersion von wasserunlöslichem oder kaum wasserlöslichem Polymer zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität oder zur Verminderung von Silberschlamm enthalten. Beispiele dafür schließen ein Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyacryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylnitril, Olefin, Styrol, Copolymer davon, und ein Polymer mit als monomere Komponente einer Kombination der zuvor beschriebenen Monomeren und solche Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat und Styrolsulfonsäure. Es kann auch als monomere Komponente ein eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Gruppen enthaltendes Monomer verwendet werden. Diese Monomere können eine Wasser-solubilisierende Gruppe enthalten, wie eine Hydroxygruppe, Sulfongruppe, Carboxylgruppe oder Amidogruppe. Weiter kann eine primäre bis quaternäre Aminogruppe, Phosphoniumgruppe, aliphatisches oder aromatisches -NR&sub6;&sub1;NR&sub6;&sub2;-R&sub6;&sub3; (wobei R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; und R&sub6;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine durch eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, Sulfinsäuregruppe, Carbonylgruppe, Oxalylgruppe, Carbamoylgruppe, Aminogruppe, Sulfonylgruppe, Sulfoxygruppe, Iminomethylengruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Alkenyloxygruppe, Alkynyloxygruppe oder Aryloxygruppe gebundene Gruppe) oder kationische Gruppe darstellt. Sie können durch übliche Methoden hergestellt werden. Weiter können sie in Gegenwart von wasserlöslichen organischen Verbindungen wie Gelatine oder Polyvinylalkohol polymerisiert werden. Nach Beendigung der Synthese können sie einer Beschichtung mit Gelatine oder einem Silankupplungsmittel unterzogen werden.
  • Weitere verschiedene Additive können im erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material verwendet werden. Beispiele dafür schließen Desensibilisator, Weichmacher ein. Was Additive betrifft, so können die in Research Disclosure 176 (zuvor angegeben), Seite 22 bis 31 beschriebenen Verbindungen verwendbar sein.
  • Im erfindungsgemäßen photographischen Material sind mindestens zwei hydrophile Kolloidschichten auf einer Seite des Trägers vorgesehen. Eine oder mehr lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten werden vorgesehen. Im Fall von zwei oder mehr Schichten kann eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht zwischen zwei Emulsionsschichten oder zwischen einer am nächsten zum Träger befindlichen Emulsionsschicht und dem Träger vorgesehen werden.
  • Im erfindungsgemäßen photographischen Material werden photographische Komponentenschicht(en) auf einer Seite oder beiden Seiten eines üblicherweise verwendeten flexiblen Trägers aufgetragen, Der flexible Träger ist ein Film aus einem synthetischen Polymer einschließlich Celluloseacetat, Cellulosebutyroacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat oder Polyethylenterenaphthalat, und mit Polymer wie Polyethylen oder Polyethylenterephthalat beschichtetem Papier, Es kann auf dem Träger eine magnetische Aufzeichnungsschicht, antistatische Schicht oder Trennschicht vorgesehen werden.
  • In der Erfindung verwendete Entwicklungsmittel schließen Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, Methylhydrochinon, Isopropylhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochquinon; 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon; Aminophenole wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol und 2,4-Diaminophenol; Pyrogallol; Ascorbinsäure; 1-Aryl-3- pyrazoline wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)- 3-aminopyrazolin und 1-(p-Amino-N-methyl phenyl)-3-aminopyrazolin; und Übergangsmetallkomplexsalze ein, (Diese sind ein Komplexsalz, was ein Übergangsmetall wie Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu, die eine reduzierende Form einnehmen wie eine Form eines Komplexsalzes von Ti³&spplus;, V²&spplus;, Cr²&spplus; und Fe²&spplus;. Als Ligand werden angegeben eine Aminopolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), und Polyphosphorsäure wie Hexametapolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure). Dieses Entwicklungsmittel kann einzeln oder in Kombination daraus verwendet werden. Eine Kombination von 3-Pyrazolidonen und Dihydroxybenzolen, eine Kombination von Aminophenolen und Dihydroxybenzolen, eine Kombination von 3-Pyrazolidonen und Ascorbinsäure, eine Kombination von Aminophenolen und Ascorbinsäure, eine Kombination von 3- Pyrazolidonen und Übergangsmetallsalzen, und eine Kombination von Aminophenolen und Übergangsmetallsalzen sind bevorzugt. Das Entwicklungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,4 Mol/l verwendet.
  • Als Antischlamm-Mittel, das erfindungsgemäß verwendbar ist, werden die in dem japanischen geprüften Patent Nr. 60-4702, JP-A 3-51844, 4- 26838, 4-362942 und 1-319031 beschriebenen Verbindungen angegeben.
  • Abfallentwicklerflüssigkeit kann durch Elektrolyse regeneriert werden. So wird eine Kathode (z. B. ein Leiter wie rostfreie Wolle oder Halbleiter) in die Abfallentwicklerflüssigkeit getaucht und eine Anode (z. B. ein unlöslicher Leiter wie Kohle, Gold, Platin oder Titan) wird in eine elektrolytische Lösung in einer solchen Weise eingetaucht, dass die Entwicklerabfallflüssigkeit durch eine Anionenaustauschermembran in Kontakt mit der elektrolytischen Lösung ist. Die Regenerierung wird durch Energiezufuhr an beide Elektroden durchgeführt. Das photographische Material kann behandelt werden, während die Abfallflüssigkeit regeneriert wird. Verschiedene Additive des Entwicklers wie Konservierungsmittel, Alkali, pH-Puffer, Sensibilisierungsmittel, Antischleiermittel und Antischlimmbildungsmittel können zu dieser Zeit zugegeben werden. Das photographische Material kann entwickelt werden, während dem Entwickler Energie zugeführt wird, wobei die obigen Additive dem Entwickler zugesetzt werden können. Für den Fall, dass die Abfallentwicklerflüssigkeit für die Wiederverwendung regeneriert wird, ist das Entwicklungsmittel bevorzugt ein Übergangsmetallkomplexsalz.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare Konservierungsmittel ist bevorzugt ein Sulfid oder Metabisulfit sowie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit und Natriummetabisulfit, Das Sulfit wird bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 0,25 Mol/l, bevorzugter nicht weniger als 0,4 Mol/I zugegeben.
  • Der Entwickler kann ein Alkali (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid), pH- Puffer (z. B. ein Carbonat, Phosphat, Borat, Borsäure, Zitronensäure, Alkanolamin), Lösungshilfe (z. B. Polyethylenglykole, Ester davon, Alkanolamin), Sensibilisierungsmittel (z. B. nichtionische oberflächenaktive Stoffe einschließlich Polyoxyethylene, quaternäre Ammoniumverbindungen), oberflächenaktiven Stoff, Entschäumungsmittel, Antischleiermittel (z. B. Halogenide wie Kaliumbromid und Natriumbromid, Nitrobenzindazol, Nitrobenzimidazol, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazole, Thiazole), Chelatierungsmittel (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und ein Alkalimetallsalz davon, Nitrilotriacetat, Polyphosphat), Entwicklungsbeschleunigungsmittel (z. B. die in US-Patent Nr. 2,304,025, dem japanischen geprüften Patent Nr. 47- 45541 beschriebenen Verbindungen), Härter (z. B. Glutaraldehyd, Bisulfitaddukt davon) enthalten. Der pH des Entwicklers ist bevorzugt 8 bis 12 und bevorzugter 9,5 bis 11.
  • Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße photographische Material mit einem Entwickler mit einem pH von 9,5 bis 11,0 entwickelt wird, um ein Hochkontrast-Bild mit γ von 10 bis 30 zu bilden. (Hier bedeutet der Begriff "γ" die Steigung einer geraden Linie, die zwei Punkte auf einer Dichte-Belichtungs-Eigenschaftenkurve verbindet).
  • Bei der Behandlung der photographischen Materialien entsprechend der Erfindung kann eine Entwicklungslösung verwendet werden, die im wesentlichen keine Hydrochinone enthält (z. B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon, Hydrochinonmonosulfat). In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine durch die folgende Formel (A) dargestellte Verbindung enthalten ist: Formel (A)
  • In der Formel sind R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, und R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; können miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Rings; k ist 0 oder 1, und wenn k 1 ist, ist X -CO- oder -CS-.
  • In Formel (A) ist eine durch Kombination von R&sub7;&sub1; und R&sub7;&sub2; gebildete Verbindung, die durch die folgende Formel (A-a) dargestellt wird, bevorzugt. Formel (A-a)
  • In der Formel ist R&sub7;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Amidogruppe oder Sulfonamidogruppe; Y&sub1;&sub1; ist O oder S; Y&sub1;&sub2; ist O, S oder NR&sub7;&sub4;, wobei R&sub7;&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.
  • Als Alkylgruppe der Formel (A) und Formel (A-a) ist eine niedrige Alkylgruppe bevorzugt wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; die Aminogruppe ist bevorzugt eine unsubstituierte Aminogruppe oder durch eine niedrige Alkoxygruppe substituierte Aminogruppe; die Alkoxygruppe ist bevorzugt eine niedrige Alkoxygruppe; die Arylgruppe ist bevorzugt eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe; diese Gruppen können substituiert sein, und als Substituenten sind angegeben Hydroxygruppe, Halogenatom, Alkoxygruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Amidogruppe, und Sulfonamidogruppe.
  • Beispiele für die durch Formel (A) und (A-a) dargestellten Verbindungen sind unten gezeigt.
  • Diese Verbindungen sind z. B. Ascorbinsäure, Erythorbsäure oder Salze davon (z. B. Natrium, Kalium oder Lithiumsalz), davon abgeleitete Derivate, die kommerziell verfügbar sind und leicht durch bekannte Methoden hergestellt werden können.
  • Weiter kann die durch Formel (A) oder (A-a) dargestellte Verbindung in Kombination mit 3-Pyrazolidonen (z. B. 1-Phynel-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4- methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4- ethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-ethyl-3-pyrazolidon), und Aminophenolen (z. B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methyl- p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol) verwendet werden. In diesem Fall werden 3-Pyrazolidone oder Aminophenole bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1,4 Mol pro Liter Entwicklungslösung verwendet.
  • Das erfindungsgemäße photographische Material kann einer Aktivatorbehandlung unterzogen werden. Als spezifische Art der Entwicklungsbehandlung ist ein Entwicklungsmittel in der Emulsionsschicht des photographischen Materials enthalten, welche in einer zu entwickelnden Alkalilösung behandelt wird. Eine Kombination dieser Entwicklung mit Stabilisierungsbehandlung mit einem Thiocyanat wurde als eine der schnellen Behandlungsmethoden verwendet. Bei diesem schnellen Entwickeln werden die erfindungsgemäßen Effekte deutlich gezeigt.
  • Ein Fixierer kann übliche Bestandteile enthalten. Der Fixierer ist eine wäßrige Lösung, umfassend ein Fixierungsmittel und andere Bestandteile. Der pH davon liegt im Bereich von 3,8 bis 5,8. Als Fixierungsmittel sind ein Thiosulfat wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanat wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; und eine organische Schwefelverbindung verwendet, die zur Bildung eines stabilen, wasserlöslichen Silberkomplexes fähig ist.
  • Der Fixierer kann als Härter ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun. Der Fixierer kann gegebenenfalls ein Konservierungsmittel (z. B. Sulfit, Bisulfit), pH-Puffer (z. B. Essigsäure), pH-Einstellungsmittel (z. B. Schwefelsäure) und chelatierungsmittel mit Wasserweichmachungsfähigkeit enthalten.
  • Nach dem Fixieren wird das photographische Material weiter gewaschen, wobei Wasser in einer Menge von einigen Litern pro Minute zugeführt werden kann. Nach dem Behandeln wird Wasser zirkuliert und wiederverwendet unter einer Behandlung mit Hilfe von Chemikalien oder einem Filter, Ozon oder Licht; oder ein einen Stabilisator enthaltendes Stabilisierungsbad wird als Waschbad verwendet, wobei eine kleine Menge eines Stabilisators nach der Behandlung wieder aufgefüllt wird. Der Waschprozess wird bei Raumtemperatur oder einer Temperatur von 30 bis 50ºC durchgeführt. Die Verwendung des Stabilisierungsbads, installationsfreies Verfahren (plumbin-free process), ist ohne Verbindung mit Leitungswasser möglich. Es kann ein Spülbad vor oder nach jedem Behandlungsbad vorgesehen werden.
  • Die Mutterlauge oder der Wiederauffüller von Entwickler, Fixierer oder Stabilisator wird in Form einer Arbeitslösung oder einer Lösung zugeführt, die durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung unmittelbar vor der Verwendung hergestellt wird. Die Mutterlauge oder der Wiederauffüller wird als Arbeitslösung oder konzentrierte Lösung gelagert, als viskose Flüssigkeit in Halbpastenform, oder als System, bei dem eine einzelne feste Komponente oder eine Mischung davon zum Zeitpunkt der Verwendung gelöst wird. Im Fall der Verwendung der Mischung können die Komponenten, die nicht leicht miteinander reagieren, unter Vakuum in Schichtform verpackt und zum Lösen geöffnet werden, wenn sie verwendet werden, oder sie können in Tablettenform geformt sein. Insbesondere ist ein System, bei dem eine Tablette einem Lösungstank oder direkt einem Behandlungstank zugeführt wird hinsichtlich der Handhabung, Raumersparnis und Lagerstabilität überlegen und wird bevorzugt verwendet.
  • Erfindungsgemäße photographische Materialien werden bevorzugt bei einer Entwicklungstemperatur von 20 bis 50ºC bearbeitet. Die Behandlung wird bevorzugt unter Verwendung eines automatischen Bearbeitungsgeräts durchgeführt, bei dem eine gegebene Menge eines Entwicklers oder Fixierers in Proportion zur Fläche des zu bearbeitenden photographischen Materials wieder aufgefüllt wird. Die Entwickler- oder Fixierer-Wiederauffüllermenge ist bevorzugt 300 ml oder weniger und bevorzugter 75 bis 200 ml pro m² im Hinblick auf die Verminderung der Abwässer.
  • Im Hinblick auf die Nachfrage zur Verkürzung der Gesamtbehandlungszeit ist es bevorzugt, dass die Gesamtbehandlungszeit (Trocken bis Trocken vom Zeitpunkt des Einlegens des Vorderendes eines Films bis zum Zeitpunkt wenn der gesamte Film aus der Trocknungszone herauskommt) zwischen 10 und 60 Sekunden, Die Gesamtbehandlungszeit ist die Gesamtbehandlungszeit, die notwendig ist zur Behandlung eines schwarzweißen photographischen Materials einschließlich Entwickeln, Fixieren, Bleichen, Waschen oder Stabilisieren, und der Trocknungsschritte.
  • Im Bearbeitungsgerät kann für den Aufbau der Erwärmungszone ein wärmeleitender Bestandteil mit einer Temperatur von 90ºC oder mehr (beispielsweise einer auf 90 bis 130ºC erhitzte Wärmewalze) oder ein Strahlungsbestandteil durch direkte Anwendung von Elektrizität auf einem Bestrahlungselement wie Wolfram, Kohlenstoff, Nichrom, eine Mischung von Zirkoniumoxid, Yttriumoxid und Thoriumoxid zur Erwärmung und Aussendung von Strahlung oder durch Zuführung thermischer Energie aus einer pyrogenen Widerstandssubstanz zu einer Strahlungs-aussendenden Substanz wie Kupfer, rostfreiem Stahl, Nickel und verschiedenen Typen von Keramik zur Erzeugung von Wärme oder zur Ausstrahlung von Infrarotstrahlen bevorzugt verwendet werden. Es kann ein Kontrollsystem für die Trocknungsbedingungen vorgesehen werden wie beschrieben in JP-A 1-315745 und 2-108051.
    • Beispiele
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird basierend auf den folgenden Beispielen erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion:
  • In ein Reaktionsgefäß wurden eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung von NaCl und KBr durch kontrollierte Doppelstrahlzugabe gegeben, während sie bei einer Temperatur von 35ºC, EAg von 120 mv und einem pH von 3,0 gehalten wurde, zur Bildung einer Silberhalogenid- Körneremulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,20 um, Weiter wurden Silberhalogenid-Emulsionen auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, vorausgesetzt, dass die Halogenid-Zusammensetzung variiert wurde oder Metalldotierungsmittel während der Ausfällung zugegeben wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die resultierenden Emulsionen wurden jeweils mit 1N wässriger NaOH-Lösung auf einen pH von 5,6 eingestellt. Zu den Emulsionen wurde Phenylisocyanat-modifizierte Gelatine gegeben, und jede Emulsion wurde zur Entfernung löslicher Salze entsalzt. Nach dem Entsalzen wurde Gelatine weiter in einer Menge von 15 g pro Mol Silber zugegeben, der pH wurde auf 5,7 eingestellt und die Emulsion wurde bei 55ºC während 30 Minuten redispergiert. Der EAg der Emulsionen war jeweils 190 mv bei 40ºC, Zu jeder der resultierenden Emulsionen wurde 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in 1,5 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber und Kaliumbromid in 8,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber gegeben, und der pH und EAg wurden auf 5,6 bzw. 123 mv eingestellt. Weiter wurde dazu Schwefelblüte in 2 · 10&supmin;&sup5; Mol (als Schwefelatome) und Chlorgoldsäure in 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol gegeben, und die chemische Reifung wurde bei 60ºC während einer Zeit von 80 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung des chemischen Reifens wurde 2 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden, 3 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol und 1,5 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber Kaliumiodid zugegeben. Jede Emulsion wurde auf 40ºC gekühlt, und weiter wurde ein Sensibilisierungsfarbstoff (d-1) in 1 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugegeben.
    • Herstellung des photographischen Materials:
  • Auf einer Seite eines mit einer Subbing-Schicht versehenen Trägers wurden gleichzeitig eine lichtunempfindliche hydrophile kolloidale Schicht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge vom Träger an aufgetragen. Nach dem Härten wurde auf der anderen Seite des Trägers eine Rückseitenschicht und eine Rückseitenschutzschicht in dieser Reihenfolge vom Träger an gleichzeitig aufgetragen und gehärtet, und beide Seiten wurden gleichzeitig getrocknet, wobei die photographischen Materialproben 101 bis 114 erhalten wurden.
    • Lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht
  • Gelatine 0,9 g/m²
  • Farbstoff f-4 (feste Partikeldispersion) 30 mg/m²
  • Latex L-AB 0,3 g/m²
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
    • Silberhalogenid - Emulsionsschicht:
  • Gelatine 1,7 g/m²
  • Silberhalogenid-Emulsion (basierend auf Silber) 3,3 g/m²
  • Hydrazinverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt
  • Keimbildungsbeschleunigungsmittel Na-12 10 mg/m²
  • Latex L-AB 0,5 g/m²
  • Dextran (mittleres Molekulargewicht = ca. 40.000) 0,3 g/m²
  • Natrium-Iso-Amyl-n-decylsulfosuccinat 2 mg/m²
  • Natriumnaphtalinsulfonat 8 mg/m²
  • Saponin 20 mg/m²
  • 2-Mercapto-6-hydroxypurin 2 mg/m²
  • 2-Mercaptopyridin 1 mg/m²
  • Ascorbinsäure 20 mg/m²
  • EDTA 25 mg/m²
  • Poly(Natriumstyrolsulfonat) 15 mg/m²
  • Kompositpolymermaterial, PL-15 (mittlere Partikelgröße 0,23 um), wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Der pH der Beschichtungslösung war 5,4.
    • Schutzschicht:
  • Gelatine 0,8 g/m²
  • Natrium-Iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 12 mg/m²
  • Mattierungsmittel PMMA (mittlere Größe 3 um) 25 mg/m²
  • Hydrochinon 50 mg/m²
  • Schmierstoff R-21 60 mg/m²
  • 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg/m²
  • Härter h1 30 mg/m²
  • Poly(natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m²
  • Fungizid z 0,5 mg/m²
    • Rückseitenschicht:
  • Gelatine 0,6 g/m²
  • Natrium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 5 mg/m²
  • Polymerlatex L-A 0,3 g/m²
  • Poly(natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m²
  • Farbstoff f1 45 mg/m²
  • Farbstoff f2 25 mg/m²
  • Farbstoff f3 30 mg/m²
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mg/m²
  • Härter h2 100 mg/m²
  • Zinkhydroxid 50 mg/m²
  • EDTA 50 mg/m²
    • Rückseitenschutzschicht:
  • Gelatine 0,4 g/m²
  • Mattierungsmittel PMMA (mittlere Größe 3 um) 50 mg/m²
  • Natrium-di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat 10 mg/m²
  • Poly(natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m² f4 (feste Partikeldispersion)
  • [A] : [B] : [C] = 46 : 50 : 4 (molares Verhältnis)
    • Entwicklerzusammensetzung (pro Liter Bearbeitungslösung)
  • Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 1g
  • Natriumsulfit 42,5 g
  • Kaliumsulfit 17,5 g
  • Kaliumcarbonat 55 g
  • Hydrochinon 20 g
  • 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon (Dimezon S) 0,85 g
  • Kaliumbromid 4 g
  • 5-Methylbenzotriazol 0,2 g
  • Borsäure 8 g/l,
  • Diethylenglykol 40 g/l,
  • 8-Mercaptoadenin 0,07 g
  • Wasser auf 1 Liter
  • Der pH wurde mit KOH auf 10,4 eingestellt.
    • Fixiererzusammensetzung (pro Liter Arbeitslösung)
  • Ammoniumthiosulfat (70%-ige wässrige Lösung) 200 ml
  • Natriumsulfit 22 g
  • Borsäure 9,8 g
  • Natriumacetattrihydrat 34 g
  • Essigsäure (90%-ige wässrige Lösung) 14,5 g
  • Weinsäure 3,0 g
  • Aluminiumsulfat (27%-ige wässrige Lösung) 25 ml
  • Wasser auf 1 Liter
  • Der pH wurde mit Schwefelsäure auf 4,9 eingestellt, Behandlungsbedingungen
    • Beurteilung der Empfindlichkeit:
  • Die Proben wurden jeweils in engen Kontakt mit einem Stufenkeil gebracht und mit gepulstem Xe-Licht durch ein 633 nm Interferenzfilter während 10&supmin;&sup5; Sekunden belichtet und mit einem Bearbeitungsgerät GR-27 (Produkt von Konica Corp.) unter Verwendung von oben beschriebenen Behandlungslösungen bearbeitet. Die bearbeiteten Proben wurden sensitrometrisch mit PDA-65 gemessen (Konica Digital Densitometer). Die Empfindlichkeit wird definiert als der reciproke Wert, der notwendig ist für die Belichtung, die für eine Dichte von 1,0 notwendig ist. Die Empfindlichkeit ist als relativer Wert gezeigt, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe 101, die als 100 gesetzt wurde. Der Kontrast (γ) wird bezeichnet als die Steigung einer graden Linie, die zwei den Dichten von 1,0 und 3,0 entsprechende Punkte verbindet.
    • Beurteilurig von schwarzen Punkten
  • Bearbeitete Proben wurden visuell mit einer 40-fach vergrößernden Lupe beobachtet. Die Beurteilung wurde vorgenommen basierend auf fünf Graden 5, 4, 3, 2 und 1 in der Reihenfolge von zunehmenden schwarzen Punkten, Grad 1 und 2 waren nicht geeignet für die praktische Verwendung.
    • Beurteilung von Abriebmarken:
  • Proben wurden bei 23ºC und 40% relativer Luftfeuchtigkeit während einer Zeit von einer Stunde stehengelassen. Unter denselben Bedingungen wurde jede Probe von 3,5 · 30 cm mit einer Last von 300 g pro 2 · 2 cm belastet unter Verwendung einer aus Nylon hergestellten Bürste und mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/sek, gebürstet, Anschließend wurden die Proben auf dieselbe Weise wie oben beschrieben bearbeitet und visuell beurteilt basierend auf den folgenden Kriterien.
  • 5: Keine Abriebmarken beobachtet
  • 4: Leichte Abriebmarken beobachtet
  • 3: Abriebmarken überall und in geringer Dichte beobachtet
  • 2: Abriebmarken überall und in ziemlich hoher Dichte beobachtet
  • 1: Grad außerhalb der praktischen Verwendung
  • Grad 1 und 2 waren für die praktische Verwendung nicht geeignet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 2
  • Proben 201 bis 204 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 111 aus Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, dass die lichtunempfindliche hydrophile Schicht (hier als L-1 bezeichnet), die Silberhalogenid-Emulsionsschicht (L- 2) oder Schutzschicht (L-3) im Hinblick auf die Mengen an Gelatine und Komposit-Polymermaterial verändert wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Proben wurden auch auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • * Verhältnis nach Gewicht von Gelatine zu Kompositmaterial
    • Beispiel 3 Herstellung von Silberhalogenid-Emulsion A:
  • Zu einer wässrigen Lösung (C) in einem Reaktionsgefäß wurden eine wässrige Silbernitratlösung (A) und eine wässrige Lösung (B) von NaCl und KBr durch kontrollierte Doppelstrahlzugabe gegeben, während sie bei einer Temperatur von 35ºC, EAg von 120 mv und einem pH von 3,0 gehalten wurde, zur Bildung von AgCl&sub7;&sub0;Br&sub3;&sub0;-Keimkörner mit einer mittleren Korngröße von 0,09 um (hier bedeutet der Begriff "AgCl&sub7;&sub0;Br&sub3;&sub0;" Silberchlorbromid enthaltend 70 Mol-% Chlorid und 30 Mol-% Bromid). Dann wurde der EAg auf 100 mV eingestellt, dann wurde eine wässrige Silbernitratlösung (D) und eine wässrige Halogenidlösung (E) während 15 Minuten zugegeben zur Herstellung einer AgCl&sub7;&sub0;Br&sub3;&sub0;-Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,20 um und einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 15%. Nach Einstellung des pH auf 5,6 und Zugabe von S- 1 in 2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber wurde die Emulsion weiter bei 50ºC während 10 Minuten gereift. Zu den Emulsionen wurde Phenylisocyanatmodifizierte Gelatine gegeben, und jede Emulsion wurde zur Entfernung löslicher Salze entsalzt. Nach dem Entsalzen wurde Gelatine weiter in einer Menge von 15 g pro Mol Silber zugegeben, der pH wurde auf 5,7 eingestellt und die Emulsion wurde bei 55ºC während 30 Minuten redispergiert. Der EAg der Emulsionen war jeweils 190 mv bei 40ºC.
    • Lösung A:
  • Silbernitrat 16 g
  • Salpetersäure (5%) 5,3 ml
  • Deionisiertes Wasser 48 ml
    • Lösung B:
  • NaCl 3,8 g
  • KBr 3,5 g
  • Ossein-Gelatine 1,7 g
  • Deionisiertes Wasser 48 ml
    • Lösung C:
  • NaCl 1,4 g
  • Osseingelatine 7 g
  • Salpetersäure (5%) 6,5 ml
  • K&sub2;RhCl&sub5; (H&sub2;O) 0,06 mg
  • Deionisiertes Wasser 700 ml
    • Lösung D:
  • Silbernitrat 154 g
  • Salpetersäure (5%) 4,5 ml
  • Deionisiertes Wasser 200 ml
    • Lösung E:
  • NaCl 37 g
  • KBr 33 g
  • Osseingelatine 6 g
  • K&sub2;RhCl&sub5; (H&sub2;O) 0,04 mg
  • Deionisiertes Wasser 200 ml
  • Zu jeder der resultierenden Emulsionen wurden 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden in 1,5 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber und Kaliumbromid in 8,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber gegeben, und der pH und EAg wurden auf 5,6 bzw. 123 mv eingestellt. Weiter wurde Schwefelblüte in 2 · 10&supmin;&sup5; Mol (als Schwefelatome) und Chlorgoldsäure in 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol zugegeben, und die chemische Reifung wurde bei 60ºC während einer Zeit von 80 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung des chemischen Reifens wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in 2 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 3 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber und Kaliumiodid in 1,5 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugegeben. Die Emulsion wurde auf 40ºC gekühlt, und weiter wurde Sensibilisierungsfarbstoff (VIII-1) in 1 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugegeben.
    • Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion B:
  • Eine Silberhalogenid-Emulsion B wurde auf dieselbe Weise wie Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge an K&sub2;RhCl&sub5;(H&sub2;O) der Lösung C in 0,10 mg geändert wurde und die Reaktionstemperatur auf 40ºC variiert wurde, und eine AgCl&sub7;&sub0;Br&sub3;&sub0;-Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um und einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 15% wurde erhalten. Anschließend wurde die Emulsion chemisch und spektral sensibilisiert auf die gleiche Weise wie Emulsion A.
    • Herstellung des photographischen Materials:
  • Auf einer Seite eines mit einer Subbing-Schicht versehenen Träger wurde gleichzeitig eine Redox-Verbindungsschicht, eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge vom Träger an aufgetragen. Nach dem Härten wurde auf der anderen Seite des Trägers eine Rückseitenschicht und eine Rückseitenschutzschicht in dieser Reihenfolge vom Träger an gleichzeitig aufgetragen und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Beide Seiten wurden gleichzeitig getrocknet, wobei photographische Materialproben 301 bis 306 erhalten wurden.
    • Redoxverbindungsschicht
  • Silberhalogenid-Emulsion B 0,3 g/m² (bezogen auf Silber)
  • Gelatine 0,3 g/m²
  • Saponin 60 mg/m²
  • Redoxverbindung wie in Tabelle 3 gezeigt
    • Lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht
  • Gelatine 0,9 g/m²
  • Farbstoff f-5 (feste Partikeldispersion) 30 mg/m²
  • Latex L-AB 0,3 g/m²
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
    • Silberhalogenid-Emulsionsschicht:
  • Gelatine 1,7 g/m²
  • Halogenid-Emulsion A 3,3 g/m² (bezogen auf Silber)
  • Hydrazin H-7 5 mg/m²
  • Keimbildungsbeschleunigungsmittel Na-12 3 mg/m²
  • Latex wie in Tabelle 3 gezeigt
  • Natrium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 2 mg/m²
  • Natriumnaphthalinsulfonat 8 mg/m²
  • Saponin 20 mg/m²
  • 2-Mercapto-6-hydroxypurin 2 mg/m²
  • 2-Mercaptopyridin 1 mg/m²
  • Ascorbinsäure 20 mg/m²
  • EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) 25 mg/m²
  • Poly(Natriumstyrolsulfonat) 15 mg/m²
  • Kompositpolymermaterial wie in Tabelle 3 gezeigt. Der pH der Beschichtungslösung war 5,4.
    • Zwischenschicht:
  • Gelatine 0,3 g/m²
  • Latex wie in Tabelle 3 gezeigt
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
    • Schutzschicht:
  • Gelatine 0,8 g/m²
  • Natrium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 12 mg/m²
  • Mattierungsmittel PMMA (mittlere Größe 3 um) 25 mg/m²
  • Hydrochinon 50 mg/m²
  • Schmierstoff R-21 45 mg/m²
  • Latex wie in Tabelle 3 gezeigt
  • Kompositpolymermaterial PL-10 (mittlere Partikelgröße 0,18 um), wie in Tabelle 3 gezeigt.
  • 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg/m²
  • Härter h1 30 mg/m²
  • Poy(Natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m²
  • Fungizid z 0,5 mg/m² Farbstoff f5
    • Beurteilung der Proben:
  • Die Proben wurden jeweils eng in Kontakt mit einem Stufenkeil gebracht und mit Wolframlicht mit 3200ºK während 3 Sekunden belichtet und mit einem Bearbeitungsgerät bearbeitet und sensitrometrisch wie in Beispiel 1 gemessen. Die Empfindlichkeit ist als relativer Wert gezeigt, basierend auf der Empfindlichkeit von Probe 301, die als 100 gesetzt wurde, Die Proben wurden auch im Hinblick auf schwarze Punkte und Abriebmarken auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • *: Werte in Klammern bedeuten Mengen in g/m² an Latizes oder Kompositmaterialien, oder mg/m² an R-21 oder Mattierungsmittel
  • **: Mat.: Mattierungsmittel (amorphes Siliziumoxid, 8 um)
  • DOP: Di-n-octylphthalat
  • Siliziumoxid: Kolloidales Siliziumoxid
    • Beispiel 4 Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion (C1):
  • Silberbromchlorid-Kernkörner, enthaltend 70 Mol-% Chlorid, mit einer mittleren Größe von 0,09 um wurden durch eine Doppelstrahlmethode hergestellt. Während der Bildung der Kernkörner wurde K&sub3;Rh(NO)&sub4;(H&sub2;O)&sub2; in 7 · 10&supmin;&sup8; Mol pro Mol Silber und K&sub3;OsCl&sub6; in 8 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber zugegeben, während bei einer Temperatur von 40ºC, einem pH von 3,0 und EAg von 165 mV gearbeitet wurde.
  • Der EAg wurde auf 125 mV gesenkt, und die Kernkörner wurden weiter mit einer Schale durch eine Doppelstrahlmethode bedeckt. Während der Bildung der Schale wurde K&sub2;IrCl&sub6; in 3 · 10&supmin;&sup7; Mol/Mol Ag und K&sub3;RhCl&sub6; in 9 · 10&supmin;&sup8; Mol/ Mol Ag zugegeben. Feine Silberiodidkörner wurden weiter zur Bildung einer Emulsion zugegeben, die monodisperse (Variationskoeffizient 10%) kubische Silberiodbromchloridkörner umfasste, enthaltend 70 Mol-% Chlorid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,15 um, die 90 Mol-% Chlorid und 0,2 Mol-% Iodid enthielt. Die Emulsion wurde unter Verwendung einer modifizierten Gelatine entsalzt, die beschrieben ist in JP-A 2-280139 (Phenylcarbamoylgelatine, wobei eine in Gelatine enthaltende Aminogruppe durch Phenylcarbamoyl substutiert war, z. B. G-8 Verbindung, als Beispiel angegeben in JP-A 2-280139). Nach dem Entsalzen wurde bestätigt, daß der EAg der Emulsion bei 50ºC 190 mV war. Zu der resultierenden Emulsion wurde 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden in 1,5 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag zugegeben. Nach Zugabe von Kaliumbromid und Zitronensäure zur Einstellung von pH und EAg auf 5,6 bzw. 123 mV und weiterer Zugabe von Natrium-p-toluolthiosulfonat (Chloramin T) in 1 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag wurde die Emulsion bei 55ºC durch Zugabe von Schwefel (S&sub8;) in Form einer festen Partikeldispersion (die hergestellt wurde durch Zugabe von Wasser zur Methanollösung und Dispergieren und die eine Partikelgröße von 3 um aufwies) und Chlorgoldsäure in 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol chemisch gereift. Nach Beendigung der Reifung wurde ein Sensibilisierungsfarbstoff (d-1) in 100 mg und Trihexylamin in 5 mg zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 40ºC gesenkt, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in 2 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 3 · 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag und Kaliumiodid in 5 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag wurde weiter zugegeben, und der pH wurde mit Zitronensäure auf 5,1 eingestellt.
    • Herstellung der Silberhalogenid-Emulsionen (C2):
  • Silberhalogenid-Emulsionen C2 wurden auf dieselbe Weise wie die Silberhalogenid-Emulsion C1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge des Rh-Komplexsalzes zum Schalenbereich in 6 · 10&supmin;&sup8; Mol/Mol Ag geändert wurde und die Reaktionstemperatur auf 50ºC erhöht wurde. Die resultierende Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,19 mm wurde chemisch auf dieselbe Weise wie Emulsion C1 sensibilisiert. Es wurde bestätigt, dass die Emulsion C2 eine um 40% höhere Empfindlichkeit aufwies als die Emulsion C1.
    • Herstellung von eine Hydrazinverbindung enthaltendem photographischem Material zur Verwendung in einem Plattenherstellungs- Scanner:
  • Auf einer Seite eines mit einer Subbing-Schicht versehenen Trägers wurde die folgende Gelatineunterschicht, Silberhalogenid-Emulsionsschicht-1, Silberhalogenid-Emulsionsschicht-2 und Emulsionsschutzschicht in dieser Reihenfolge vom Träger an aufgetragen. Auf der anderen Seite des Trägers wurde weiter eine Rückseitenschicht und eine Rückseitenschutzschicht zur Herstellung der Proben 401 bis 404 aufgetragen.
    • Gelatineunterschichtzusammensetzung:
  • Gelatine 0,45 g/m²
  • Saponin 56,5 mg/m²
  • Natriumpolystyrolsulfonat (MW 500.000) 15 mg/m²
  • Fungizid z 0,5 mg/m²
    • Silberhalogenid-Emulsionsschicht-1:
  • Gelatine 0,65 g/m²
  • Silberhalogenid-Emulsion C1 1,5 g/m² (bezogen auf Silber)
  • Sensibilisierungsfarbstoff d-1 200 mg/Mol Ag
  • Hydrazinverbindung H-1 2 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag
  • Aminverbindung AM-1 7 mg/m²
  • Redoxverbindung Nr. 21 70 mg/m²
  • Verbindung a 100 mg/m²
  • 2-Pyridinol 1 mg/m²
  • Polymerlatex L1 (mittlere Größe 0,25 um) 0,25 g/m²
  • Härter h3 5 mg/m²
  • Natrium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 0,7 g/m²
  • Natriumnaphthalinsulfonat 8 mg/m²
  • Saponin 20 mg/m²
  • Hydrochinon 20 mg/m²
  • 2-Mercapto-6-hydroxypurin 2 mg/m²
  • 2-Mercaptopyrimidin 1 mg/m²
  • Kolloidales Siliziumoxid (mittlere Größe 0,05 um) 150 mg/m²
  • Ascorbinsäure 20 mg/m²
  • EDTA 25 mg/m²
  • Poly(natriumstyrolsulfonat) 15 mg/m²
  • Der pH der Beschichtungslösung war 5,2.
  • Die Redoxverbindung wurde auf die folgende Weise dispergiert.
    • Dispergiermethode der Redoxverbindung:
  • Redoxverbindung 2 g
  • Ethylacetat 80 g
  • Entsprechend der obigen Formel wurde die Redoxverbindung gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit einer wässrigen Gelatinelösung gemischt.
  • 10% TK-AX (Produkt von Takemoto Yushi Corp.) 6 g
  • 15%-ige wässrige Gelatinelösung 180 g
  • Die Mischung wurde zuvor bei 40ºC während 5 Minuten mit einem Homogenisator dispergiert und weiter dispergiert. Dann wurde Ethylaceat unter reduziertem Druck von 30 mmHg entfernt, und Wasser wurde zugegeben, so dass die Gesamtmenge der Dispersion 280 g betrug.
    • Silberhalogenid-Emulsionsschicht-2:
  • Gelatine 0,65 g/m²
  • Silberhalogenid-Emulsion C2 1,5 g/m² (bezogen auf Silber)
  • Sensibilisierungsfarbstoff d-2 300 mg/m²
  • Hydrazinverbindung H-2 4 · 10-3 Mol/Ag Mol
  • Aminverbindung AM-1 7 mg/m²
  • Redoxverbindung Nr. 21 70 mg/m²
  • Natrium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 1,7 mg/m²
  • 2-Mercapto-6-hydroxypurin 1 mg/m²
  • Nikotinsäureamid 1 mg/m²
  • Propylgallat 50 mg/m²
  • Mercaptopyrimidin 1 mg/m²
  • EDTA 50 mg/m²
  • Copolymer von Styrol-Maleinsäure (MW 70,000) 10 mg/m²
  • Latex L2 (in JP-A 5-66512, Beispiel 3 beschriebene Verbindung, Typ Lx-3-Zusammensetzung) 0,25 g/m²
  • Kolloidales Siliziumoxid (mittlere Größe 0,05 um) 150 mg/m²
  • Kompositpolymermaterial wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Als Gelatine wurde phthalierte Gelatine verwendet. Der pH der Beschichtungslösung war 4,8.
    • Emulsionsschutzschicht:
  • Gelatine 1,3 g/m²
  • Aminverbindung AM-14 14 mg/m²
  • Natrium-iso-amyl-n-decylsulfosuccin 12 mg/m²
  • Mattierungsmittel (PMMA, mittlere Größe 3,5 um) 25 mg/m²
  • Amorphes Siliziumoxid (mittlere Größe 8 um) 12,5 mg/m²
  • Oberflächenaktiver Stoff S1 26,5 mg/m²
  • Schmierstoff (Silikonöl) 4 mg/m²
  • Verbindung a 50 mg/m²
  • Polymerlatex L4 (mittlere Größe 0,10 um) 0,25 g/m²
  • Kolloidales Siliziumoxid (mittlere Größe 0,05 um) 150 mg/m²
  • Farbstoff f-1 20 mg/m²
  • 1,3-Vinyisulfonyl-2-propanol 40 mg/m²
  • Härter h1 30 mg/m²
  • Poly(Natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m²
  • Fungizid z 0,5 mg/m²
  • Komposit-Polymerverbindung (Tabelle 4) 0,2 mg/m²
    • Rückseitenschicht:
  • Gelatine 0,6 g/m²
  • Natrium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinat 5 mg/m²
  • Polymerlatex L3 (mittlere Größe 0,10 um) 0,3 g/m²
  • Kolloidales Siliziumoxid (mittlere Größe 0,05 um) 100 mg/m²
  • Poly(Natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m²
  • Farbstoff f1 65 mg/m²
  • Farbstoff f2 15 mg/m²
  • Farbstoff f3 100 mg/m²
  • 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mg/m²
  • Härter h2 100 mg/m²
  • Komposit-Polymermaterial (Tabelle 4) 0,4 mg/m²
  • Zinkhydroxid 50 mg/m²
  • EDTA 50 mg/m²
    • Rückseitenschutzschicht:
  • Gelatine 0,4 g/m²
  • Mattierungsmittel (PMMA, mittlere Größe 5 um) 50 mg/m²
  • Amorphes Siliziumoxid 12,5 mg/m²
  • Natrium-di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat 10 mg/m²
  • Oberflächenaktiver Stoff S1 1 mg/m²
  • Farbstoff f1 65 mg/m²
  • Farbstoff f2 15 mg/m²
  • Farbstoff f3 100 mg/m²
  • Verbindung a 50 mg/m²
  • Härter h1 20 mg/m²
  • Poly(Natriumstyrolsulfonat) 10 mg/m² Verbindung a
  • Die so hergestellten Proben wurden jeweils auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet und bearbeitet.
  • Die Empfindlichkeit ist als relativer Wert angegeben, basierend auf die Empfindlichkeit von Probe 401, die als 100 gesetzt wurde. Für den Kontrast (γ) wird Bezug genommen auf die Steigung einer graden Linie, die zwei den Dichten 1,0 und 3,0 entsprechende Punkte verbindet.
  • Die Proben wurden auch im Hinblick auf Abriebmarken, Sprünge und Trockenfähigkeit beurteilt. Sprünge und Trockenfähigkeit auf die folgende Weise beurteilt.
    • Beurteilung von Sprüngen:
  • Nach Stehenlassen bei 55ºC unter vollständig trockenen Bedingungen während einer Zeit von 3 Tagen wurden die Proben visuell im Hinblick auf Sprünge beurteilt, basierend auf den folgenden Kriterien.
  • 5: Keine Sprünge beobachtet.
  • 4: Leichte Sprünge beobachtet.
  • 3: kleine Sprünge beobachtet, jedoch kein Problem bei der praktischen Verwendung.
  • 2: Sprünge offensichtlich beobachtet, und Problem bei der praktischen Verwendung.
  • 1: Sprünge überall beobachtet.
    • Beurteilung der Trockenfähigkeit:
  • Nach Austreten einer bearbeiteten Probe aus dem Trocknungsbereich wurde der Trocknungszustand visuell basierend auf den folgenden Kriterien beurteilt.
  • 5: Vollständig getrocknet.
  • 4: Leicht nass, Proben kleben jedoch nicht aneinander.
  • 3: Nass, niedrigerer Grad der praktischen Verwendung.
  • 2: Deutlich nass, und Proben kleben aneinander.
  • 1: Grad außerhalb der praktischen Verwendbarkeit.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Claims (14)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, umfassend einen Träger, der auf einer Seite des Trägers Komponentenschichten einschließlich einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht und einer lichtunempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schicht aufweist, wobei mindestens eine der Komponentenschichten ein Komposit-Polymermaterial enthält, umfassend anorganische Partikel und ein hydrophobes Polymer, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Silberhalogenid-Emulsion umfaßt, die Silberhalogenid-Körner enthält, welche einen mittleren Chloridgehalt von nicht weniger als 60 Mol-% aufweisen und mindestens einen Bestandteil enthalten, ausgewählt aus der aus Rhodium, Rhenium, Ruthenium und Osmium bestehenden Gruppe.
2. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Partikel aus einem Oxid aus einem Metall aufgebaut sind, das ausgewählt wird aus der Na, K, Ca, Ba, Al, Zn, Fe Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Zr, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ag, Bi, B, Si, Mo, Ce, Cd, Mg, Be und Pb bestehenden Gruppe.
3. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Partikel aufgebaut sind aus einem Metalloxid, das ausgewählt wird aus der aus SiO&sub2;, TiO&sub2;, ZnO, SnO&sub2;, MgO, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, ZnSiO&sub4;, Al&sub2;O&sub3;, BeSiO&sub4;, Al&sub2;SiO&sub5;, ZrSiO&sub4;, CaWO&sub4;, CaSiO&sub3;, InO&sub2;, SnSbO&sub2;, Sb&sub2;O&sub5;, Nb&sub2;O&sub5;, Y&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3; und Na&sub2;O bestehenden Gruppe.
4. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das hydrophobe Polymer ein hydrophobes Monomer umfaßt, das ausgewählt wird aus der aus Acrylaten, Methacrylaten, Vinylestern, Olefinen, Styrolen, Crotonaten, Itaconsäurediester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Allylverbindungen, wie Vinylethern, Vinylketonen, heterozyklischen Vinylverbindungen, Glycedylesther und ungesättigten Nitrilen bestehenden Gruppe.
5. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Kompositmaterial in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 0,005 bis 3,0 um vorliegt.
6. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei mindestens einer der Komponentenschichten oder eine andere Komponentenschicht eine Hydrazinverbindung enthält.
7. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 6 oder 1 bis 5, wobei mindestens eine der Komponentenschichten oder eine andere Komponentenschicht eine Redox-DIR-Verbindung enthält, die zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors fähig ist, wenn sie oxidiert wird.
8. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Gesamtbeschichtungsmenge an Gelatine auf der Emulsionsseitenschicht nicht größer ist als 3,6 g pro m² des photographischen Materials.
9. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 8 oder 1 bis 7, wobei die Gesamtbeschichtungsmenge an Gelatine auf der Emulsionsschichtenseite (A) und die Gesamtmenge des Kompositmaterials, ausgedrückt in g/m² (B) das folgende Erfordernis erfüllen:
1,0 ≤ A/B ≤ 17,5,
10. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei mindestens eine der Komponentenschichten oder eine andere Komponentenschicht ein Schmierstoff enthält.
11. Photographisches Silberhalogenid-Material, wie in den Ansprüchen 1 bis 10 beschrieben, wobei mindestens eine der Komponentenschichten oder eine andere Komponentenschicht ein wasserlösliches Polymer enthält.
12. Photographisches Silberhalogenid-Material, wie in den Ansprüchen 1 bis 11 beschrieben, wobei mindestens eine der Komponentenschichten oder eine andere Komponentenschicht eine Latex enthält.
13. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei mindestens eine der Komponentenschichten oder eine andere Komponentenschicht eine oleofile Verbindung enthält.
14. Photographisches Silberhalogenid-Material nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei mindestens eine der Komponentenschichten oder eine andere Komponentenschicht ein Mattierungsmittel enthält.
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