DE69710839T2

DE69710839T2 - Ausblutende tinte zum drucken von sicherheitsdokumente

Info

Publication number: DE69710839T2
Application number: DE69710839T
Authority: DE
Inventors: Philippe Amon; Anton Bleikolm; Pandelis Papadimitriou; Olivier Rozumek
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: EP0835292B1; ES2174253T3; HK1016208A1; DK0835292T3; JPH11510548A; CA2224928C; JP2007284686A; AU2701597A; CA2224928A1; JP2010077436A; CN1191310C; DE69710839D1; WO1997041181A1; PT835292E; ATE214082T1; EP0835292A1; CN1196747A; AU730520B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Drucktechnik und beschreibt eine neue und nützliche Tinte, ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte und die Verwendung einer Zusammensetzung als eine Tinte, die insbesondere durch trockenes oder nasses Offset-, durch Sieb-, Flexo- und Tiefdruck- als auch durch Buchdruckverfahren, wie sie hauptsächlich auf Sicherheitsdokumenten eingesetzt werden, gedruckt werden kann. Solche Tinten werden auch als "flüchtige" bzw. "lichtunechte" Tinten bezeichnet.
Gegenwärtig ist eine große Zahl von Sicherheitsdokumenten bekannt, beispielsweise solche Dokumente wie Bankschecks, Geldtransferanweisungen, Personalausweise, andere Identitätsdokumente, wie Pässe und Führerscheine, Briefmarken, Lotteriescheine, Flugtickets, Aktien, Bescheinigungen bzw. Zeugnisse, eidesstattliche Versicherungen und weitere.
Sämtliche Sicherheitsdokumente sollten gegen Fälschung oder Nachahmung geschützt sein. Die hauptsächlichen Bedrohungen sind:
Vollständige Nachahmung, wenn ein Dokument insgesamt vervielfältigt wird; oder
Fälschung, wenn ein Dokument durch Streichen und/oder Ersetzen von Information verändert wird, beispielsweise die Geldmenge auf einem Scheck, eine Unterschrift auf einem Führerschein oder Information in einem Pass.
In jedem Fall kann eine gut gewählte Sicherheitsdrucktinte wesentlich zur Sicherheit des Dokuments beitragen.
Lösungsmittel-ausblutende Drucktinten sind schon bekannt und werden seit recht langer Zeit im Gebiet der Sicherheitstinten eingesetzt. Der dem Sicherheitsdokument verliehene Schutz wird durch ein Verblassen oder sogar Verschwinden der Farbe gewährleistet, durch eine Farbänderung oder durch ein Ausbluten bzw. Ausbleichen, wenn das Dokument mit einem organischen Lösungsmittel oder einer anderen chemischen Substanz, die als verfälschendes Reagens eingesetzt wird, in Kontakt kommt.
Die GB 2 229 181 beschreibt die Verwendung von photochromen Farbstoffen in einer filmbildenden Tintenzusammensetzung, um das Nachahmen durch eine Farbänderung anzuzeigen. Die Farbstoffe sind in einer festen polymeren Bindermatrix eingebettet, die beim Härten der Binderverbindungen in Gegenwart des Farbstoffs gebildet wird. Der matrixeingebettete Farbstoff wird als Pigment für herkömmliche Tintenzusammensetzungen verwendet. Die chemisch empfindlichen Chromophore werden so von dem schädlichen Einfluss von Chemikalien, insbesondere vor Sauerstoff, und durch das Herauslösen durch Lösungsmittel geschützt.
Diese Tinte zeigt Nachahmungsversuche durch Analyse von Lösungsmitteln auf dem Dokument, um die Farbe oder den Druck zu verändern, nicht an.
Die Anwendungsverfahren und Funktionsprinzipien der Ausblutungs- oder sich verflüchtigenden Drucktinten in Kontakt mit Lösungsmitteln und anderen chemischen Mitteln sind die folgenden:
Die Tinten können spezifisch durch Trocken- oder Nass-Offset-, durch Sieb-, Flexo- und Tiefdruck oder durch Buchdruck gedruckt werden. Sie weisen ein Vehikel oder Binder auf, dessen Bestandteile Mineralöle und Alkydharze sind, ein oder mehrere Farbstoffe, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die die Substanzen sind, die auf die chemischen Mittel empfindlich reagieren, sowie verschiedene Zusätze. Die Farbstoffe sind meist Chromkomplexe, Kobaltkomplexe oder Kupferphthalocyanin-Blau. Der Trocknungsmechanismus ist ein rein physikalischer und wirkt hauptsächlich durch Eindringen in ein absorbierendes, festes, faseriges Substrat. Wenn Trocknen als eine Umwandlung der flüssigen Drucktinte zu einem festen und stationären Film auf dem Substrat definiert wird, trocknen diese Drucktinten tatsächlich nicht, sondern bleiben "flüssig". Sie sind jedoch ausreichend und dauerhaft in den Zwischenräumen der Fasern des Substrats eingeschlossen, so dass deren Beweglichkeit drastisch vermindert wird. Die Absorption solcher Drucktinten ist partiell und progressiv, und einige Tage im Anschluss an das Drucken werden benötigt, damit das gedruckte Dokument einen scheinbar trockenen Zustand zeigt, typischerweise 5 bis 7 Tage. Erst nach dieser Zeit kann das gedruckte Substrat weiter behandelt werden, beispielsweise um personalisierte Information aufzubringen, d. h. durch Laserdrucker oder Ionenablagerungsdrucker. Weiterhin bestimmt die Absorptionskapazität des Substrats die Qualität und Trocknungszeit.
Das Arbeitsprinzip von heute bekannten ausblutenden Drucktinten basiert auf der Tatsache, dass die Matrix der Tinte in organischen Lösungsmitteln und anderen chemischen Mitteln löslich bleibt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, Drucktinten für die oben erwähnten Druckprozesse bereitzustellen, die wirksam getrocknet werden können, um eine feste Matrix zu bilden, die jedoch auch einen Druck bilden, der auf Lösungsmittel und andere chemische Reagenzien empfindlich bleibt bzw. reagiert.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ausblutende Sicherheitsdokumente bereitzustellen, die zumindest teilweise mit solchen Tinten gedruckt sind.
Die ausblutenden Drucktinten, gedruckte Schichten, bedruckte Substrate und das Verfahren zur Herstellung einer Tintenzusammensetzung dieser Erfindung, die die obigen Ziele erfüllen, sind in den unabhängigen Ansprüchen definiert. Die neue Verwendung einer Tintenzusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Spezielle Ausführungsformen der Tinte und der Sicherheitsdokumente sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die Erfindung basiert auf der äußerst unerwarteten Beobachtung, dass es möglich ist, eine Drucktinte zu erhalten, die in Kontakt mit organischen Lösungsmitteln und anderen chemischen Reagenzien ausblutet bzw. verblasst, sogar wenn die Formulierung der Tinte auf einer festen Matrix basiert, die gebildet wird, wenn die flüssige Tinte zu einem festen Film auf dem Substrat umgewandelt wird, und wobei dieser feste Film selbst gegenüber diesen Lösungsmitteln und chemischen Reagenzien nach Trocknen beständig ist. Die notwendigen Bedingungen, um die gewünschte Empfindlichkeit gegenüber Ausbluten zu erhalten, ist die Verwendung von Farbstoffen und färbenden Mitteln, die in den Lösungsmitteln und den chemischen Reagenzien löslich sind. D. h., dass der lösliche Farbstoff von den Lösungsmitteln und/oder Reagenzien angegriffen wird, wohingegen die Matrix unverändert bleibt.
Die Herstellung von Tinten der vorliegenden Erfindung beruht auf der Dispersion bzw. Verteilung der Farbstoffe in der Binder-Matrix, wodurch ein Tintenprodukt erhalten wird, bei dem Farbstoffmoleküle, Farbstoffmolekülaggregate und weitgehend ungelöste und auch weitgehend homogene gelöste Farbstoffteilchen koexistieren. Das Ausmaß, in dem die Farbteilchen gelöst sind, hängt hauptsächlich vom Farbstoff/-Binder-System ab. Vollständige Farbstofflösung hat einen starken und positiven Einfluss auf die Farbentwicklung und daher auf die Färbekraft der Drucke, wohingegen nicht gelöste Farbstoffteilchen diese Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
Bei Inkontaktbringen mit einem getrockneten Druck, der mit einer erfindungsgemäßen Tinte durchgeführt wurde, diffundieren Lösungsmittel und/oder Reagenzien durch die Binder-Matrix und erreichen Farbstoffmoleküle und -teilchen, was bewirkt, dass diese ausgewaschen oder gelöst werden, was zum sogenannten "Ausblutungseffekt" führt. Es ist eine überraschende Erfahrung der Erfinder, dass ein Ausbluten zwangsweise beobachtet wird, vorausgesetzt, der Farbstoff ist in dem Lösungsmittel oder Reagens löslich.
Die Gegenwart von Porositäten und Fehlern in dem getrockneten Tintenfilm trägt vermutlich viel mehr zur Durchdringung der Lösungsmittel und Reagenzien bei als die reine Diffusion von Molekülen des Ausblutungsmittels durch das Polymer-Netzwerk, das beim Aushärten der Binder-Matrix gebildet wird. Unabhängig von der eingesetzten Drucktechnik zeigt ein getrockneter Tintenfilm unvermeidbar Mikrodefekte und Porositäten verschiedenster Art, wie beispielsweise Mikrohohlräume, Mikrorisse, Bläschen und andere, die sehr viele Durchdringungswege für das Ausblutungsmittel darstellen.
Überdies kann die Rauheit des Substrats indirekt einen Einfluss auf den Ausblutungseffekt haben, indem die Tintenfilmstruktur gestört wird, und in Situationen, wo der Tintenfilm sehr dünn ist, wird dieser tatsächlich aus diskontinuierlichen und nicht verbundenen Bereichen bestehen, die für die Lösungsmittel und Reagenzien leichter zugänglich sind als große und feste Tintenstellen. Unzweifelhaft trifft dies für einen Offset-Druck auf einem Standardscheck oder Verbundpapier zu, wo der 1 bis 4 um dicke Offset-Tintenfilm die Rauheit des Substrats, dessen Amplitude mindestens 10 um ist, nicht kompensieren kann.
Die Binder-Matrix kann auch speziell porös hergestellt sein. Porosität kann durch eine Reihe bekannter Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Verwendung eines Lösungsmittels, das verdampft und Mikroporen hinterlässt, durch Vermischen nicht kompatibler Verbindungen, durch Zugabe von Additiven, die Mikroporen erzeugen, und durch andere Verfahren.
Die weitgehend homogene Verteilung des Farbstoffs (Moleküle und/oder Aggregate und/oder Teilchen) in der Binder-Matrix führt zu einer Tintenschicht, die weitgehend homogen verteilten Farbstoff enthält. Dies führt zu Farbstoffmolekülen und/oder Aggregaten und/oder Teilchen, die auch auf der Oberfläche verteilt sind oder eine sehr geringe Abdeckung durch die Binder-Matrix aufweisen, was es erlaubt, dass Lösungsmittel relativ leicht zum Farbstoff diffundiert bzw. diesen erreicht.
Es ist erwähnenswert, dass eine schlechte Farbentwicklung einen starken Ausblutungseffekt begünstigen kann, indem der Kontrast zwischen unberührten Flächen und denen, die auf Ausbluten getestet wurden, verstärkt wird.
Weiterhin sind sämtliche Kombinationen zwischen Farbstoffen interessant, die eine Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln oder Reagenzien aufweisen. Dadurch wird ein Fälschungsnachweis gegen Versuche mittels verschiedener Chemikalien bereitgestellt und somit der Schutz des Dokuments gegen Fälschung verbessert.
Kombinationen solcher Farbstoffe und herkömmlicher Pigmente bieten ebenfalls interessante Möglichkeiten. Ein Violett, das durch Kombination eines blauen flüchtigen Farbstoffs und eines beständigen roten erhalten wird, wird bei Kontakt mit einem Lösungsmittel oder Reagens, das den blauen Farbstoff lösen und extrahieren kann, rot werden, wodurch der Betrug offensichtlich wird.
Dieser neue Typ von ausblutenden Tinten bringt dieselben oder bessere Schutzwirkungen auf Sicherheitsdokumenten, als bekannte ausblutende Tinten, die jedoch die oben erwähnten ernsthaften Nachteile aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, dass die Verbindungen, die eine feste Matrix bilden, eine bessere Abriebfestigkeit aufweisen.
Die ausblutende Drucktinte der vorliegenden Erfindung kann auf absorbierende Substrate gedruckt werden, jedoch auch auf nicht absorbierende, da sie nicht in das Substrat eindringen muss, um getrocknet zu werden oder einen offensichtlich trockenen Zustand anzunehmen. Diese vorteilhafte Eigenschaft erlaubt es dem Anwender, eine viel breitere Auswahl an Substraten zum Bedrucken zu haben als mit bekannten ausblutenden Tinten.
Eine weitere, sehr vorteilhafte Eigenschaft, die schon erwähnt wurde, ist die beträchtliche Verminderung der erforderlichen Zeit vom Moment des Druckens bis zum Trocknen und irgendwelcher Nachbehandlungen, denen die bedruckten Substrate normalerweise unterzogen werden. Die bekannten ausblutenden Tinten benötigen mehrere Tage zum Trocknen, im Durchschnitt 5 bis 7, wohingegen die Drucktinten der vorliegenden Erfindung sofort nach dem Drucken weiter behandelt werden können, wenn sie für das Trocknen durch Strahlungsenergie, wie beispielsweise UV- Licht oder Elektronenstrahlen, formuliert sind, oder nach ungefähr 24 Stunden, wenn sie durch Oxypolymerisation getrocknet werden.
Wie bereits oben erwähnt, enthalten die bekannten ausblutenden Drucktinten eine Matrix oder ein Binder-System, das flüssig und in organischen Lösungsmitteln und anderen chemikalischen Mitteln löslich bleibt, sogar nach dem Trocknen. Gegensätzlich hierzu bildet die ausblutende Drucktinte der vorliegenden Erfindung beim Trocknen eine Matrix, die fest und chemikalischen Mitteln gegenüber beständig wird. In den Fällen, in denen die Drucke getrocknet werden, d. h. unter UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung gehärtet oder vernetzt, ist die Matrix aus einem Binder-System aufgebaut, das ein oder mehrere strahlungshärtende Verbindungen aufweist. Diese Verbindungen bilden eine Matrix, die nach einer chemischen Polymerisationsreaktion, initiiert durch die Strahlung, fest und beständig gegenüber chemischen Produkten ist.
Verbindungen, die mittels Strahlung gehärtet oder vernetzt werden, sind dem Tintenherstellungsspezialisten bekannt. Diese Verbindungen sind hauptsächlich Oligomere mit hoher oder geringer Viskosität. Wenn es hochviskose Substanzen sind, werden sie mit flüssigen, strahlungshärtbaren Monomeren, die als Viskositätsregulatoren wirken, vermischt. Diese Monomere sind nicht flüchtig und nehmen an der Polymerisationsreaktion teil, wobei sie fest werden.
Der Polymerisationsmechanismus kann frei radikalisch, kationisch oder beides, was als hybridisch bezeichnet wird, sein.
Wenn die ausblutende Drucktinte durch UV-Strahlung getrocknet werden soll, sollte sie ein Photoinitiierungssystem enthalten, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Solche Systeme sind dem Tintenherstellungsfachmann bekannt.
In einer durch freie Radikale induzierten Polymerisation können Photoinitiatoren eine Photoabspaltung eingehen (Norrish- Typ-I-Photoinitiatoren) oder weiter durch Entziehung eines Wasserstoffs von einem geeigneten Donor fortlaufen (Norrish- Typ-II-Photoinitiatoren, um freie Radikale zu erzeugen. Diese so erzeugten, chemisch reaktiven freie Radikale übertragen ihre Energie auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die durch die ungesättigten Tinten-Binderbestandteile bereitgestellt werden, und dann treten die Kettenfortpflanzungs- und Kettenbeendigungsschritte ein. Es sei angemerkt, dass die Tinten-Binder ungesättigte Acryl-Monomere und/oder -Oligomere aufweisen sollten, die auch modifiziert sein können.
Bei einer kationisch induzierten Polymerisation erzeugen die Photoinitiatoren ionische Spezies, die die Polymerisation initiieren. Materialien, die durch kationische Mechanismen härten, sind beispielsweise Epoxide und Vinylether. Die Fortpflanzung wird durch Angriff der Heterozyklen unter Ringöffnung und/oder Vinyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erreicht.
Es ist möglich, ein Hybrid-Aushärtsystem bereitzustellen, d. h. das Aushärten wird sowohl durch freie Radikale und kationische Mechanismen erreicht.
Wenn die ausblutende Tinte durch Elektronenbestrahlung getrocknet werden soll, ist die Zugabe eines Photoinitiationssystems im Allgemeinen nicht notwendig.
In der ausblutenden Drucktinte der vorliegenden Erfindung, die durch Oxypolymerisation getrocknet wird, wird die feste Matrix, die chemischen Produkten gegenüber beständig ist, aus einem Binder-System erhalten, das dem einer Tinte, die durch Oxidation trocknet, ähnlich ist. Der Trocknungsmechanismus ist eine Oxidation, was eine radikalisch induzierte Polymerisation ungesättigter Fettketten beinhaltet, die durch atmosphärischen Sauerstoff in Gang gesetzt wird. Dies ist eine chemische Reaktion, die durch Siccative oder Trockenstoffe, die in der Drucktintenformulierung enthalten sein sollten, katalysiert oder beschleunigt werden kann.
Die ausblutende oder flüchtige Drucktinte dieser Erfindung enthält ein oder mehrere Farbstoffe als gegenüber organischen Lösungsmitteln oder anderen chemischen Mitteln empfindliche bzw. reaktive Stoffe. Diese Farbstoffe sind typischerweise dieselben, wie sie normalerweise in bekannten ausblutenden Tinten eingesetzt werden.
Als allgemeine Regel sollte das Binder-System der ausblutenden Drucktinte gemäß der vorliegenden Erfindung ungefähr 40 bis ungefähr 85 Gew.-% des gesamten Tintengewichts ausmachen. Der Farbstoff/die Farbstoffe, als auf chemische Reagenzien empfindliche bzw. reaktive Mittel, sind typischerweise von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Tinte enthalten.
Wenn die Drucktinte zum Trocknen unter UV-Strahlung ausgelegt ist, enthält das Photoinitiatorsystem einen Initiator und wahlweise einen Co-Initiator. Diese Verbindungen stellen ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gew.-% der Tinte dar.
Die Menge an weiteren Bestandteilen der Tinte, beispielsweise Verdünner bzw. Streckmittel, Pigmente, wie beispielsweise TiO&sub2; oder CaCO&sub3;, Stabilisatoren, Viskositätsregulatoren etc. beträgt von 0 bis ungefähr 15 Gew.-% der Drucktinte.
Die erfindungsgemäße ausblutende Tinte bringt den gleichen oder einen besseren Grad an Schutz auf Sicherheitsdokumenten als bereits bekannte Tinten, enthält jedoch eine Binder- Matrix, die dem Angriff von organischen Lösungsmitteln und anderen chemischen Reagenzien widersteht, und wird in einer Trocknungszeit erhalten, die viel geringer ist als die bekannter Tinten. Weiterhin erzeugen die bekannten ausblutenden Tinten Drucke, die nicht wirklich trocken sind und bei denen die Tinte innerhalb der Zwischenräume der Substratfasern weiter wandern. Im Gegensatz hierzu sind die bei Verwendung der Tinten der vorliegenden Erfindung erhaltenen Drucke stabil, wirklich trocken und unfähig, in das oder auf dem Substrat zu wandern. Überdies können die vorliegenden Tinten mit hervorragenden Ergebnissen auf nicht absorbierende Substraten, wie beispielsweise Kunststofffilmen, aufgedruckt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sind ausschließlich zur Erklärung angegeben und können keinesfalls als Beschränkung der Erfindung interpretiert werden. In den Beispielen sind sämtliche Prozentsätze bezogen auf das Gewicht angegeben.

Beispiel 1:

Eine ausblutende Tinte, die bei Ultraviolett-(UV-)Bestrahlung trocknet, wurde für Nass-Offset-Druck hergestellt, und die folgenden Produkte wurden in einer Drei-Rollen-Mühle gemischt:

Produkt Menge, Gewichtsanteile

Aliphatisches Urethan-Triacrylat 43,0
Polyesteracrylat (fettsäuremodifiziert) 10,0
Glycerolpropoxytriacrylat (Monomer) 12,5
Hydrochinon (Stabilisator) 0,5
TiO&sub2; (Pigment) 1,0
CaCO&sub3; (Pigment) 8,0
Farbstoff C. I. Solvent Blue 67 (Ciba-Geigy) 15,0
Benzophenon 7,0
Isopropylthioxanthon 3,0
Mit dieser Drucktinte wurde Papier kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 150 m/min bedrückt und unter 3 UV-Lampen mit einer Gesamtleistung von 240 W/cm lin getrocknet.
Das gedruckte Papier wurde unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln und anderen chemischen Produkten (wie beispielsweise Aceton und/oder Ethanol) sofort nach dem Drucken und dann 4 Wochen später getestet. Die Empfindlichkeit bzw. Reaktivität der getrockneten, gedruckten Tinte bezüglich Ausbluten und Farbverblassung war perfekt. Diese Tests wurden wie folgt durchgeführt:
Proben mit einer Größe von 20 · 30 mm wurden aus den gedruckten Blättern nach Trocknen ausgeschnitten. Diese Proben wurden während 5 Minuten mit zwischenzeitlichem Rühren in verschiedene organische Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Ethanol, höher siedende Alkohole, Trichlorethylen, etc., eingetaucht. Die Proben wurden nach 5 Minuten entfernt und getrocknet, und deren Farbe wurde mit dem unbehandelten Papierblatt verglichen.
Wenn eine "Tropfentest" (Absetzen eines Tropfens von Lösungsmittel/Reagens auf den Druck) mit den gleichen Lösungsmitteln durchgeführt wird, wird Ausbluten durch eine Befleckung der nicht gedruckten Bereiche, die das Druckmuster umgeben, beobachtet.

Beispiel 2:

Eine ausblutende Tinte, die durch Oxypolymerisation trocknet, wurde für trockenes und nasses Offset-Drucken hergestellt, wobei die nachfolgenden Produkte in einer Drei-Rollen-Mühle vermischt wurden:

Produkt Menge, Gewichtsanteile

Lack 40 bis 60
Alkydharz (Alsynol PN 66 von DMS) 15 bis 25
Farbstoff (Neopen Gelb von BASF) 15 bis 20
Wachs (Polytron 90 von Lawter) 4 bis 5
Sikkativ (Kobalt-Naphthenat) 1 bis 2
Oxidationsinhibitor (Hydrochinon) 0,3 bis 0,5
Silica (Aerosil 200 von Degussa) 1 bis 3
Der Lack ist aus einem Phenolharz (Albertol KP 648, Höchst), einem gebleichten Leinöl und einem Mineralöl (PKWF 28/31, Haltermann), zusammengesetzt.
Die Tinte wurde mit dem Offsetdruck-Verfahren auf Papierblätter gedruckt und das gedruckte Papier wurde an der freien Luft getrocknet. Das Trocknen war nach ungefähr 24 Stunden beendet. Nach 24 Stunden und 4 Wochen später wurden Tests mit organischen Lösungsmitteln und anderen chemischen Produkten auf Proben der bedruckten Blätter durchgeführt. Die Empfindlichkeit bzw. Reaktivität der getrockneten Tinte gegenüber Ausbluten und Farbverblassung war hervorragend. Die Tests wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiel 3:

Eine UV-trocknende ausblutende Tinte für den Siebdruck wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Produkt Menge, Gewichtsanteile

Epoxyacrylat 15,0
Oligoamin 25,0
Glycerolpropoxytriacrylat (Monomer) 30,0
Dianol-Diacrylat (Monomer) 15,0
Hydrochinon (Stabilisator) 0,5
Farbstoff C. I. Solvent Blue 67 10,0
Isopropylthioxanthon 1,0
2-Methyl-1 [4-(methylthio)phenyl] - 2-morpholine-propanon-1 3,5
Anti-Schäumungsmittel 3, 0
Die Tinte wurde unter Verwendung einer Flachbett-Siebmaschine gedruckt. Der Tropfentest bei Verwendung von Aceton und Ethanol ergab klar sichtbare Ausblutung und Flecken.
Die Sicherheitsdokumente, die mit den ausblutenden Tinten der vorliegenden Erfindung bedruckt werden sollen, können vollständig mit Drucken der neuen ausblutenden Tinten der vorliegenden Erfindung bedruckt werden, es ist jedoch auch möglich, nur die Orte oder Bereiche zu bedrucken, an denen eine Fälschung erwartet wird. Ein Weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ausblutende Sicherheitsdokumente bereitzustellen, die zumindest teilweise mit solchen Tinten gedruckt sind.
Die ausblutenden Drucktinten, gedruckte Schichten, bedruckte Substrate und das Verfahren zur Herstellung einer Tintenzusammensetzung dieser Erfindung, die die obigen Ziele erfüllen, sind in den unabhängigen Ansprüchen definiert. Die neue Verwendung einer Tintenzusammensetzung ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Spezielle Ausführungsformen der Tinte und der Sicherheitsdokumente sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die Erfindung basiert auf der äußerst unerwarteten Beobachtung, dass es möglich ist, eine Drucktinte zu erhalten, die in Kontakt mit organischen Lösungsmitteln und anderen chemischen Reagenzien ausblutet bzw. verblasst, sogar wenn die Formulierung der Tinte auf einer festen Matrix basiert, die gebildet wird, wenn die flüssige Tinte zu einem festen Film auf dem Substrat umgewandelt wird, und wobei dieser feste Film selbst gegenüber diesen Lösungsmitteln und chemischen Reagenzien nach Trocknen beständig ist. Die notwendigen Bedingungen, um die gewünschte Empfindlichkeit gegenüber Ausbluten zu erhalten, ist die Verwendung von Farbstoffen und färbenden Mitteln, die in den Lösungsmitteln und den chemischen Reagenzien löslich sind. D. h., dass der lösliche Farbstoff von den Lösungsmitteln und/oder Reagenzien angegriffen wird, wohingegen die Matrix unverändert bleibt.
Die Herstellung von Tinten der vorliegenden Erfindung beruht auf der Dispersion bzw. Verteilung der Farbstoffe in der Binder-Matrix, wodurch ein Tintenprodukt erhalten wird, bei dem weitgehend homogen verteilte Farbstoffmoleküle, Farbstoffmolekülaggregate und weitgehend ungelöste und auch weitgehend homogene verteilte Farbstoffteilchen koexistieren. Das Ausmaß, in dem die Farbteilchen gelöst sind, hängt hauptsächlich vom Farbstoff/-Binder-System ab. Vollständige Farbstofflösung hat einen starken und positiven Einfluss auf die Farbentwicklung und daher auf die Färbekraft der Drucke, wohingegen nicht gelöste Farbstoffteilchen diese Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
Bei Inkontaktbringen mit einem getrockneten Druck, der mit einer erfindungsgemäßen Tinte durchgeführt wurde, diffundieren Lösungsmittel und/oder Reagenzien durch die Binder-Matrix und erreichen Farbstoffmoleküle und -teilchen, was bewirkt, dass diese ausgewaschen oder gelöst werden, was zum sogenannten "Ausblutungseffekt" führt. Es ist eine überraschende Erfahrung der Erfinder, dass ein Ausbluten zwangsweise beobachtet wird, vorausgesetzt, der Farbstoff ist in dem Lösungsmittel oder Reagens löslich.
Die Gegenwart von Porositäten und Fehlern in dem getrockneten Tintenfilm trägt vermutlich viel mehr zur Durchdringung der Lösungsmittel und Reagenzien bei als die reine Diffusion von Molekülen des Ausblutungsmittels durch das Polymer-Netzwerk, das beim Aushärten der Binder-Matrix gebildet wird. Unabhängig von der eingesetzten Drucktechnik zeigt ein getrockneter Tintenfilm unvermeidbar Mikrodefekte und Porositäten verschiedenster Art, wie beispielsweise Mikrohohlräume, Mikrorisse, Bläschen und andere, die sehr viele Durchdringungswege für das Ausblutungsmittel darstellen.
Überdies kann die Rauheit des Substrats indirekt einen Einfluss auf den Ausblutungseffekt haben, indem die Tintenfilmstruktur gestört wird, und in Situationen, wo der Tintenfilm sehr dünn ist, wird dieser tatsächlich aus diskontinuierlichen und nicht verbundenen Bereichen bestehen, die für die Lösungsmittel und Reagenzien leichter zugänglich sind als große und feste Tintenstellen. Unzweifelhaft trifft dies für einen Offset-Druck auf einem Standardpapier für Schecks oder Wertpapiere zu, wo der 1 bis 4 um dicke Offset-Tintenfilm die Rauheit des Substrats, dessen Amplitude mindestens 10 um ist, nicht kompensieren kann.
Die Binder-Matrix kann auch speziell porös hergestellt sein. Porosität kann durch eine Reihe bekannter Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Verwendung eines Lösungsmittels, das verdampft und Mikroporen hinterlässt, durch Vermischen nicht kompatibler Verbindungen, durch Zugabe von Additiven, die Mikroporen erzeugen, und durch andere Verfahren.
Die weitgehend homogene Verteilung des Farbstoffs (Moleküle und/oder Aggregate und/oder Teilchen) in der Binder-Matrix führt zu einer Tintenschicht, die weitgehend homogen verteilten Farbstoff enthält. Dies führt zu Farbstoffmolekülen und/oder Aggregaten und/oder Teilchen, die auch auf der Oberfläche verteilt sind oder eine sehr geringe Abdeckung durch die Binder-Matrix aufweisen, was es erlaubt, dass Lösungsmittel relativ leicht zum Farbstoff diffundiert bzw. diesen erreicht.
Es ist erwähnenswert, dass eine schlechte Farbentwicklung einen starken Ausblutungseffekt begünstigen kann, indem der Kontrast zwischen unberührten Flächen und denen, die auf Ausbluten getestet wurden, verstärkt wird.
Weiterhin sind sämtliche Kombinationen zwischen Farbstoffen interessant, die eine Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln oder Reagenzien aufweisen. Dadurch wird ein Fälschungsnachweis gegen Versuche mittels verschiedener Chemikalien bereitgestellt und somit der Schutz des Dokuments gegen Fälschung verbessert.
Kombinationen solcher Farbstoffe und herkömmlicher Pigmente bieten ebenfalls interessante Möglichkeiten. Ein Violett, das

Claims

1. Ausblutende Drucktinte zum Drucken von Sicherheitsdokumenten, enthaltend mindestens einen Farbstoff, der in mindestens einem organischen Lösungsmittel in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Drucktinte löslich ist, und mindestens einen vernetzbaren Drucktinten-Binder, der nicht ausgewählt ist aus wärmehärtbaren Harzen.

2. Drucktinte nach Anspruch 1, wobei der Drucktinten-Binder aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Verbindungen, die unter dem Einfluss von Energiestrahlung, die einen freien radikalischen, kationischen oder Hybridpolymerisations-Mechanismus induziert, eine vernetzte Binder-Matrix bilden.

3. Drucktinte nach Anspruch 1, wobei der Drucktinten-Binder aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Verbindungen, die durch eine Oxypolymerisationsreaktion eine vernetzte Binder-Matrix bilden.

4. Drucktinte nach Anspruch 3, wobei der Drucktinten-Binder ein Phenolharz, ein Siccativ und ein trocknendes Öl aufweist.

5. Drucktinte nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei der Drucktinten-Binder mindestens ein Alkydharz aufweist.

6. Drucktinte nach Anspruch 2, wobei der Drucktinten-Binder aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Epoxyacrylaten, Polyesteracrylaten und Polyurethanacrylaten, wobei die Acrylate wahlweise modifiziert sind, Epoxiden, Vinylethern und Gemischen hiervon.

7. Verfahren zur Authentifizierung eines Dokuments, mit den Schritten:

a) Bereitstellen einer Drucktinte, die mindestens einen Farbstoff aufweist, der in mindestens einem organischen Lösungsmittel in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtdrucktinte, löslich ist, und mindestens einen vernetzbaren Drucktinten- Binder, der nicht aus wärmehärtbaren Harzen ausgewählt ist,

b) Aufbringen der unter Schritt a) erhaltenen Drucktinte als Schicht auf ein Substrat,

c) Trocknen und Aushärten der in Schritt b) erhaltenen Drucktintenschicht unter der Einwirkung von Energiestrahlung oder durch Oxypolymerisation, wodurch eine vernetzte Binder-Matrix erhalten wird,

d) Authentifizieren des Dokuments durch Behandeln der in Schritt c) erhaltenen getrockneten und vernetzten Tintenschicht mit dem organischen Lösungsmittel aus Schritt a) und Beobachten, ob eine Farbstoffbewegung auftritt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Energiestrahlung auftreffendes Ultraviolettlicht ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Energiestrahlung ein auftreffender Elektronenstrahl ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das organische Lösungsmittel Aceton und/oder Ethanol ist.

11. Substrat, das eine gedruckte Tintenschicht aufweist, die mit einer Drucktinte nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gedruckt wurde.

12. Substrat nach Anspruch 11, wobei die Dicke der gedruckten Tintenschicht im Bereich von 1 bis 4 um liegt.

13. Substrat nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Oberflächenrauheit des Substrats eine Amplitude von mindestens 10 um aufweist.

14. Verwendung einer Zusammensetzung, die mindestens einen Farbstoff aufweist, der in mindestens einem organischen Lösungsmittel in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% des Gewichts der gesamten Drucktinte löslich ist, und mindestens einen vernetzbaren Drucktinten-Binder, der nicht aus wärmehärtbaren Harzen ausgewählt ist, als Drucktinte zum Drucken von Sicherheitsdokumenten.

15. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Drucktinten-Binder aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Verbindungen, die unter dem Einfluss von Energiestrahlung, die einen freien radikalischen, kationischen oder Hybridpolymerisations-Mechanismus induziert, eine vernetzte Binder-Matrix bilden.

16. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Drucktinten-Binder aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Verbindungen, die durch eine Oxypolymerisationsreaktion eine vernetzte Binder-Matrix bilden.

17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei der Drucktinten-Binder ein Phenolharz, einen Trockenstoff und ein trocknendes Öl aufweist.

18. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei der Drucktinten-Binder mindestens ein Alkydharz aufweist.

19. Verwendung nach Anspruch 15, wobei der Drucktinten-Binder aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Epoxyacrylaten, Polyesteracrylaten und Polyurethanacrylaten, wobei die Acrylate wahlweise modifiziert sind, Epoxiden, Vinylethern und Gemischen hiervon.