DE69707910T2

DE69707910T2 - Prozess zur Herstellung von Dimethylpropylamin

Info

Publication number: DE69707910T2
Application number: DE69707910T
Authority: DE
Inventors: Rene Becerra Brambila; German Maya Hernandez
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2017-07-26
Also published as: JP3698445B2; MX203069B; CA2268952A1; WO1998006766A2; CA2268952C; DE69707910D1; ES2167004T3; BR9711039A; JP2001505933A; WO1998006766A3; EP0932596A2; US6071985A; MX9603284A; BR9711039B1; EP0932596B1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Prozess zur Herstellung von Dimethylpropylamin als katalytisches Härtungsmittel zum Aushärten von Harzen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Aminhärtungsmittel, das zum Aushärten von Formaldehyd und Polyisocyanat Bindeharzen verwendet wird, die als Agglutinierungsmittel bei der Herstellung von Sandkernen speziell während des in Gießereien eingesetzten Cold-Box-Verfahrens verwendet werden.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Aminhärtungsmittel des beschriebenen Typs, das Bindeharze rasch katalysiert und das nicht den starken, reizenden und beißenden Geruch von Ammoniak aufweist, der mit Trimethylamin, Dimethylamin und Triethylamin verbunden ist.
Die Verwendung von Trimethylamin (N,N-Dimethylaminomethan - C&sub3;H&sub9;N), Dimethylethylamin (N,N-Dimethylethylamin - C&sub4;H&sub1;&sub1;N) und von Triethylamin (N,N-Dimethylaminomethan - C&sub6;H&sub1;&sub5;N) als Härtungsmittel ist seit langem bekannt. Siehe beispielsweise die U.S.-Patente Nr. 3,429,848; 3,485,797; 3,676,392 und 3,432,457. Diese tertiären Amine werden manchmal mit Metallsalzen verwendet und sorgen für ein rasches Aushärten von Phenolformaldehyd- und Polyisocyanatharzen bei Raumtemperatur. Das Dimethylethylamin bietet eine erheblich höhere Aushärtgeschwindigkeit als Triethylamin. Dies ist vermutlich durch das niedrigere Molgewicht des Dimethylethylamins von 73 bedingt. Im Vergleich dazu wird angenommen, dass das Molgewicht von Triethylamin (101) den Härtungsprozess behindert und verlangsamt.
Die oben genannten tertiären Amine haben unerwünschte organoleptische Eingeschaften. Insbesondere haben die Amine einen starken, reizenden, beißenden und üblen Geruch. Sie reizen die Haut, die Schleimhäute und sind gegenüber weichen Geweben und Augen besonders korrosiv. Des Weiteren werden diese Amine sehr leicht von der Haut und der Kleidung aufgenommen, wodurch ihre Verwendung eine sehr unangenehme Arbeitsumgebung schafft.
Das Bulletin der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Bd. 36, Ne. 8, Teil 2, S. 1738 bis 1740 beschreibt die Hydroaminierung aliphatischer Alkohole durch Fischer-Tropsch-Synthese mittels eines gesinterten Eisenkatalysators.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Prozesses zur Herstellung von N,N-Diethmylproylamin (C&sub5;H&sub1;&sub3;N) (im Folgenden als Dimethylpropylamin bezeichnet) mit der folgenden Struktur:
Der Siedepunkt von Dimethylpropylamin bei atmosphärischem Druck liegt typischerweise im Bereich von 65 bis 68ºC. Das spezifische Gewicht von Dimethylpropylamin bei 20ºC beträgt 0,71 bis 0,72 g/cm³. Dimethylpropylamin ist eine klare durchsichtige Flüssigkeit (APHA-Farbe 10).
Im Vergleich zu tertiären Aminen, die seit vielen Jahren im Cold-Box-Prozess verwendet werden, hat Dimethylpropylamin einen wesentlich weniger üblen Geruch, der auch weniger leicht von der Haut und der Kleidung aufgenommen wird.
Des Weiteren verhält es sich hinsichtlich des Eindringens in die Haut und die Kleidung vorteilhaft.
Des Weiteren scheint Dimethylpropylamin Phenolformaldehyd- und Polyisocyanatharze ebenso schnell oder nahezu gleich schnell auszuhärten wie Dimethylethylamine, obwohl das Molgewicht von Dimethylpropylamin (87) deutlich höher ist als das Molgewicht von Dimethylethylamin (73). Normalerweise wird ein Amin mit einem niedrigeren Molgewicht bevorzugt, da das niedrigere Molgewicht die Diffusion des Amins durch den Sand erleichtert, wenn sich das Amin im gasförmigen Zustand befindet.
Dimethylpropylamin kann im flüssigen oder gasförmigen Zustand und in jeder gewünschten vorgegebenen Konzentration verwendet werden. Wie bekannt ist, kann die zum Aushärten eines Phenolformaldehyd- oder Polyisocyanatharzes erforderliche Zeit in Abhängigkeit von mehreren Faktoren schwanken, zu denen beispielsweise aber nicht nur das Volumen des Sandes in der Form, die Form der Form; die Konzentration des Amins im Gemisch, die Lage der Einlassöffnungen zur Verteilung des Amins in der Form und die Geschwindigkeit, mit der das Amin durch die oder in die Form fließt (d. h. der Druck, unter dem das Amin in die Form eingespritzt wird) zählen. Bei Annahme der Parameter, die typischerweise bei der Herstellung des Sandkorns auftreten, liegt die Zeit, die das Dimethylpropylamin benötigt, um Phenolformaldehyd- und Polyisocyanatharze auszuhärten, derzeit typischerweise im Bereich von einer bis 60 Sekunden.
Während des Cold-Box-Prozesses wird der Sand mit Phenolformaldehyd- und Polyisocyanatharzen gemischt. Das resultierende San-Harz-Gemisch wird in eine Stahlform geblasen, worauf ein Katalysatorgemisch mit einem Aminkatalysator und einem inerten Trägermaterial ?? in die Stahlform eingespritzt wird, um ein Aushärten der Harze und eine Bindung der Sandpartikel zu bewirken. Der Katalysator ist normalerweise, wenn auch nicht notwendigerweise, eine Kombination aus einem inerten Gas und einem Amingas. Das inerte Gas weist typischerweise Stickstoff auf. Das Amin kann eines der dem Stand der Technik entsprechenden oben erwähnten tertiären Amine aufweisen, weist jedoch vorzugsweise Dimethylpropylamin auf.
- Der Siedepunkt des zum Aushärten der Phenolformaldehyd- und Polyisocyanatharze verwendeten Amins liegt vorzugsweise unter 100ºC, um gute Verdampfung zu gestatten und eine einwandfreie ?? Konzentration des Amins im in die Stahlform eingespritzten Amin-Stickstoff-Gemisch zu erzielen. Ein Siedepunkt unter 100ºC trägt auch dazu bei, die Kondensation des Amins bei Berührung mit der Stahlform zu vermeiden. Der Siedepunkt von 88ºC des Triethylamins ist wahrscheinlich der höchstmögliche Siedepunkt, da während sehr kalter Wintertage (1) das Triethylamin dazu neigt, in den das Amin-Stickstoff-Gemisch fühenden Rohren aus dem Gasgemisch auszukondensieren und (2) schlecht ausgehärtete Stellen in den in den Stahlformen hergestellten Sandkernen festgestellt werden.
Andererseits muss die Siedetemperatur des Amins vorzugsweise hoch genug sein, um die Handhabung des Amins zu erleichtern. Trimethylamin ist bei normaler Umgebungstemperatur ein Gas, wodurch es schwer zu handhaben ist.
Das Molgewicht des Amins muss hinreichend niedrig sein, um die ungehinderte Diffusion des Amins durch den Sand in der Stahlform, speziell in den Ecken der Form, zu gestatten. Das Molgewicht von Trethylamin (101) ist wahrscheinlich ungefähr das höchstzulässige Molgewicht.
Während Phenolformaldehyd derzeit bevorzugt wird, kann für die praktische Umsetzung der Erfindung jedes Phenolaldehydharz verwendet werden. Die bevorzugten Phenole sind diejenigen, die (1) in der Paraposition ??? sowie in den Orthopositionen nicht substituiert und die (2) Positionen haben, die nur mit Substituenten mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen substituiert werden können. Das am meisten bevorzugte Phenol ist nicht substituiertes Phenol.
Jedes Aldehyd mit einem Kohlenwasserstoffrest mit einem bis acht Atomen kann für die praktische Umsetzung der Erfindung verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Aldehyd ist jedoch Formaldehyd.
Jedes aliphatische, zykloaliphatische oder aromatische Polyisocyanat mit vorzugsweise zwei bis fünf Isocyanatgruppen kann für die praktische Umsetzung der Erfindung verwendet werden - und, falls gewünscht, kann auch ein Gemisch aus Polyisocyanaten verwendet werden. Die bevorzugten Polyisocyanate sind aromatische und insbesondere Diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Methylenbisphenylisocyanat.
Im Cold-Box-Prozess ist jedes tertiäre Amin mit einem hohen Molgewicht und einem Siedepunkt über 100ºC schwierig in der Anwendung. Der Cold-Box-Prozess wird eingesetzt, wenn eine hohe Fertigungsrate gewünscht wird und die normale Aushärtdauer der Harze unter Katalyse mit einem Amin beträgt typischerweise etwa drei Sekunden, manchmal sogar weniger als eine Sekunde, je nach Größe und Form des Sandkerns.
Stickstoff wird als Träger eines Amins am häufigsten verwendet, vor allem, wenn ein Gasgemischgenerator des Druckmischertyps eingesetzt wird, jedoch ist Kohlendioxid nicht so teuer und wird manchmal verwendet. Wird ein Gasgenerator des Einspritztyps eingesetzt, wird nur Luft als Trägergas für das Amin verwendet.
Bei Verwendung eines Generators des Druckmischertyps wird die Aminkonzentration durch Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Gas bestimmt, aber durch Einregeln von Druck und Temperatur wird typischerweise eine Konzentration zwischen 10 und 15 Gew.-% Amin im Amingasgemisch erzielt. Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Generator des Einspritztyps erhalten, in den eine kleine Menge flüssigen Amins gepumpt und in den Heißluftstrom gesprüht wird.
Die Konzentration von Wasser im Amin kann wie gewünscht variieren, wird vorzugsweise jedoch unter 0,2 Gew.-% gehalten. Ist die Verunreinigung im Dimethylpropylamin, das im Folgenden als das Amin bezeichnet wird, ein tertiäres Amin, sind eventuelle nachteilige Effekte minimal, wenn der Siedepunkt und das mittlere Molgewicht des Amins nicht stark beeinflusst werden. Primäre und sekundäre Amine können die Aushärtreaktion der Phenolaldehyd- und Polyisocyanatharze katalysieren, allerdings mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als ein tertiäres Amin. Deshalb wird die Konzentration primärer und sekundärer Aminverunreinigungen vorzugsweise auf 0,5 Gew.-% oder darunter gehalten. Das Amin enthält typischerweise weniger als 0,2 Gew.-% Wasser und weniger als 0,5 Gew.-% primäre, sekundäre und tertiäre Aminverunreinigungen.
Während des Kerngussverfahrens mit hoher Fertigungsrate (bei denen die Harze mit Aminkatalyse typischerweise in acht Sekunden oder weniger aushärten) wird das Amin nur im gasförmigen Zustand verwendet. Wird das Amin als Flüssigkeit verwendet, kann eine flüssiger Träger eingesetzt werden, der jedoch für das Amin nicht erforderlich ist.
Ein Grund, warum niedrige Wasserkonzentrationen im Amin von Bedeutung sind, ist, dass Wasser und Polyisocyanat miteinander reagieren und eine stabile Verbindung bilden. Die Bildung einer solchen stabilen Verbindung stört das Aushärten der Phenolformaldehyd- und Polyisocyanatharze während des Cold- Box-Prozesses, da es das Polyisocyanat an einer Reaktion mit dem Phenolharz hindert.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Prozess zur Herstellung von Dimethylpropylamin nach Anspruch 1.
Es ist noch kein Prozess zur Umsetzung von Dimethylamin und Propylalkohol in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator und insbesondere unter Verwendung von Kobalt- und Nickelkatalysatoren beschrieben worden. Obwohl die katalytische Aminierung von Alkoholen ausführlich und die Reaktion sekundärer Amine mit Alkoholen bereits beschrieben worden ist, wurde zu diesen Zwecken offenbar noch niemals ein Kobalt- oder Nickelkatalysator eingesetzt.
Die Erfindung besteht in der Reaktion von Dimethylamin und Propylalkohol in der Gasphase über einem Katalysator, der Kobalt oder Nickel, Kobaltoxid oder Nickeloxide und verschiedene Zusatzstoffe ?? enthält. Diese Reaktion findet bei einem Druck zwischen 1 und 20 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC statt. Wasserstoff wird in solchen Mengen verwendet, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkohol zwischen 3 und 10 gehalten wird. Das Molverhältnis von Dimethylamin zu Propylalkohol wird zwischen 0,07 und 0,5 und die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Einspeisungen in das Katalysatorbett zwischen 500 und 2000 h&supmin;¹ gehalten. Die Raumeschwindigkeit ist die Durchsatzrate in den Reaktor der eingespeisten Gase (Wasserstoff, Propylalkohol, Dimethylamin) in Kubikmetern pro Stunde dividiert durch das Volumen in Kubikmetern des Katalysators im Reaktor, was eine Maßeinheit von ergibt.
Es ist möglich, eine 100%-ige Umsetzung des Dimethylamins und eine Ausbeute von über 95% zu erzielen. Andernfalls fallen bei der Reaktion mehrere Nebenprodukte an, die die Ausbeute und die Geschwindigkeit der Reaktionsrate verringern. Diese Nebenprodukte werden aufgrund der Disproportionierungsreaktion des Dimethylamins gebildet, bei der Ammoniak, Monomethylamin und Trimethylamin entstehen, die aus den Austauschreaktionen zwischen Ammoniak, Monomethylamin, Trimethylamin und Propylalkohol mehrere Nebenprodukte entstehen lassen.
Die folgenden Beispiele dienen ohne Einschränkung zur Darstellung der praktischen Umsetzung der Erfindung.

BEISPIEL 1

Ein reduzierter Nickel-Hydrierungskatalysator in Pelletform wird in einen Reaktor eingebracht und aktiviert. Die Aktivierung von Katalysatoren mit Stickstoff, Wasserstoff und anderen Stoffen ?? ist im Stand der Technik hinreichend bekannt und wird hier nicht detailliert behandelt. Wasserstoff wird in den vorgespannten Reaktor bei einem Druck zwischen 10 und 20 kg/cm² eingespeist. Dimethylamin und Propylalkohol (Propanol) werden im gasförmigen Zustand mit dem Wasserstoffträger in den Reaktor eingespeist. Das Wasserstoff-Dimethylamin-Propanol- Speisegas tritt in den Reaktor ein. Das Verhältnis von Dimethylamin zu Propylalkohol im Reaktorspeisegas wird so gewählt, dass das Molverhältnis der Gesamtmolzahl von Dimethylamin zur Gesamtmolzahl von Propylalkohol 0,1 beträgt. Das Molverhältnis von Dimethylamin zu Propylalkohol ist bei der praktischen Umsetzung dieser Erfindung kritisch. Für die praktische Umsetzung der Erfindung ist ein Molverhältnis von Dimethylamin zu Propylalkohol im Bereich von ca. 0,07 bis 0,5 akzeptabel. Ein solches Molverhältnis unterscheidet sich erheblich von Molverhältnissen von 1,0 und darüber, die typischerweise bei der Herstellung anderer Amine angetroffen werden. Die Temperatur am Einlass des Reaktors beträgt 130ºC. Wasserstoff, Propanol und Dimethylamin treten am Einlass mit einer Temperatur von 130ºC in den Reaktor ein (oder bei einer anderen gewünschten Temperatur im Bereich von 100ºC bis 200ºC). Die Temperatur am. Auslass beträgt 145ºC. Die Raumgeschwindigkeit des Wasserstoff-Propylalkohol-Dimethylamin-Speisegases durch den Reaktor beträgt 1000 h&supmin;¹. Die Temperatur am Reaktorauslass wird überwacht, und sobald sie 145ºC zu übersteigen beginnt, wird die Temperatur am Reaktoreinlass gesenkt, um die Auslasstemperatur auf 145ºC zu halten (oder auf einer anderen gewünschten Temperatur im Bereich von 100ºC bis ca. 200ºC). Liegt die Temperatur im Reaktor höher als 150ºC, nimmt die Menge des aus einem in den Reaktor eingespeisten Mol Dimethylamin erzeugten Dimethylpropylamins ab. Während der Reaktor mit bis zu ca. 200ºC betrieben werden kann, liegt folglich die bevorzugte Temperatur im Reaktor im Bereich von 120 bis 150ºC. Bei Temperaturen unter 120ºC nimmt die Menge des aus einem Mol Dimethylamine erzeugten Dimethylpropylamins ebenfalls ab.
Folgende allgemeine Reaktion, die zwischen dem Propanal und dem Dimethylamin mit Hilfe eines Nickelkatalysators stattfindet, wird angenommen:
CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub3;-OH → (CH&sub3;)&sub2;-N-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub3; + H&sub2;O
Die Disproportionierungsreaktion von Dimethylamin ergibt eine Gemisch aus Trimethylamin, Monomethylamin und Ammoniak gemäß den folgenden Reaktionen:
2 DMA → TMA + MMA
DMA + MMA → TMA + NH&sub3;
2 MMA → DMA + NH&sub3;
DMA = Dimethylamin
TMA = Trimethylamin
MMA = Monomethylamin
NH&sub3; = Ammoniak
Der durch die Disproportionierungsreaktion des Dimethylamins gebildete Ammoniak und Monomethyamin reagieren wahrscheinlich mit Propylalkohol unter Bildung von Monopropylamin, Dipropylamin, Monopropylmethylamin und Methyldipropylamin.
Eine Analyse des Rohprodukts ergab, dass für jedes Mol Dimethylamin und zehn Mole Propylalkohol, die in die Reaktionskammer eingeführt worden, etwa 82 pounds (37,228 kg) Dimethylpropylamin und vier pounds Nebenprodukte erzeugt werden.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur am Einlass des Reaktors 150ºC und die Temperatur am Auslass des Reaktors 180ºC beträgt. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt, mit der Ausnahme, dass die Menge des aus jedem zugeführten Mol Dimethylamin erzeugten Dimethylpropylamins geringer ist.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Nickelkatalysator durch einen Kobaltkatalysator ersetzt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Kupferchromitkatalysator anstelle des Nickelkatalysators verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Dimethylyamin zu Propylalkohol im Speisestrom des Reaktors 0,2 anstelle von 0,1 beträgt. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 6

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Dimethylyamin zu Propylalkohol im Speisestrom des Reaktors 0,4 anstelle von 0,1 beträgt. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 7

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Raumgeschwindigkeit 1500 h&supmin;¹ anstelle von 1000 h&supmin;¹ beträgt. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt, allerdings ist die Umsetzung des Dimethylamins zu Dimethylpropylamin im Vergleich zur ursprünglichen Raumgeschwindigkeit von 1000 h&supmin;¹ geringer und für jedes in den Reaktor eingeführte Mol Dimethylamin wird weniger Dimethyproylamin erzeugt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Dimethylpropylamin, das folgende Schritte enthält:

(a) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, das Wasserstoff, Dimethylamin und Propylalkohol in der Weise enthält, dass das Molverhältnis aus Dimethylamin zu Propylalkohol in diesem Gemisch im Bereich von 0,07 bis 0,5 liegt;

(b) Bereitstellen eines Metallkatalysators gewählt aus der Gruppe, die Kobalt, Nickel, Kobaltoxid, Nickeloxid und Kupferchromit umfasst; und

(c) in Berührung bringen dieses Reaktionsgemisches mit diesem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur.