JP3698445B2 - 樹脂用触媒的硬化剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂を硬化させる為の触媒的硬化剤及びその製造方法に関する。
特に、本発明は、砂型芯の製造時、特に鋳物で利用されるコールドボックスプロセス(Cold Box Process)において凝集剤として使用されるフェノールホルムアルデヒド及びポリイソシアネート結合樹脂を硬化するのに使用するアミン硬化剤に関する。
更なる観点では、本発明は、結合樹脂を急速に触媒し、且つトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエチルアミンの強力な刺激とかみゆを伴うアンモニア臭を持たないタイプの上記アミン硬化剤に関する。
硬化剤としての、トリメチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン、Ｃ₃Ｈ₉Ｎ）、ジメチルエチルアミン(Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｃ₄Ｈ₁₁Ｎ)及びトリエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミン、Ｃ₆Ｈ₁₅Ｎ）の使用は長い間知られている。例えば、米国特許第３，４２９，８４８号明細書、第３，４８５，７９７号明細書、第３，６７６，３９２号明細書及び第３，４３２，４５７号明細書参照。これらの第三級アミンは、金属塩として利用されており、室温で、フェノールホルムアルデヒドとポリイソシアネート樹脂の迅速硬化を行う。ジメチルエチルアミンは、トリエチルアミンよりも著しく速い硬化速度を与える。これは、７３というジメチルエチルアミンの低分子量によるものと考えられる。これに対して、トリエチルアミンの１０１の分子量は、硬化処理を抑制して遅くするものと考えられる。
上記の第三級アミンは、望ましくない官能特性を有する。特に、このアミンは、強力で、刺激的な、かゆみを伴う、不快なアンモニア臭を有する。これらは皮膚を刺激し、粘液膜を刺激し、特に柔らかい皮膚や目を侵す。更に、これらのアミンは、極めて容易に皮膚や衣服に浸透して、それらが利用される場合に、極めて不快な作業環境を作り出す。
従って、フェノールホルムアルデヒドとポリイソシアネート樹脂を急速に触媒するアミンであって、強い不快臭を持たず、然も皮膚や衣服に浸透しないアミンを先ず用意する事が望まれる。
本発明者は、新規なアミン及びその製造方法を見出した。本発明者は、米国の環境保護局(Environmental Protection Agency(EPA))に設けられたデータベースにおいて、本発明の新規なアミンの存在を確認する事はできなかった。従って、この新規なアミンが、市販品として利用できる最初のものである事は明らかである。この新規なアミンを、本発明者は、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン（Ｃ₅Ｈ₁₃Ｎ）（以降、ジメチルプロピルアミンと呼ぶ）と命名し、以下の構造を有する。
（ＣＨ₃）₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃
一気圧におけるジメチルプロピルアミンの沸点は、一般に、６５〜６８℃の範囲にある。２０℃におけるジメチルプロピルアミンの比重は、０．７１〜０．７２ｇ／ｃｍ³である。ジメチルプロピルアミンは、透き通った透明な液体（ＡＰＨＡカラーの１０）である。
本発明者は、ジメチルプロピルアミンに関して、驚くべき、且つ予期せぬ結果に遭遇した。先ず始めに、コールドボックスプロセスにおいて長い間利用されてきた第三級アミンと比較して、ジメチルプロピルアミンは、その臭いに実質的に不快さはなく、皮膚及び衣服への浸透も少ない。
更に、その他の驚くべき、予期せぬ結果が、ジメチルプロピルアミンの使用に際して明らかとなった。ジメチルプロピルアミンは、ジメチルエチルアミンと同じか、或いは略同じ速さで、フェノールホルムアルデヒドとポリイソシアネート樹脂を硬化する事が明らかである。この結果は、ジメチルプロピルアミンの分子量（８７）が、ジメチルエチルアミンの分子量（７３）よりも著しく大きい事からして、予期せぬことであった。低分子量は、アミンがガス状である場合、砂型を通過するアミンの拡散を促進する為に、低分子量のアミンが一般的に好まれる。
ジメチルプロピルアミンは、液状でも、ガス状でも、そして如何なる所望濃度でも使用する事が出来る。周知の如く、フェノールホルムアルデヒド又はポリイソシアネート樹脂を硬化するのに必要とされる時間は、幾つかのファクター、例えば、これらに限定されないが、型中の砂の容量、型の形状、ガス混合物中のアミンの濃度、型中を通過するアミンを拡散する為の入口ポートの配置、及びアミンが型を通過するか、型の中を流れる時の速度（即ち、アミンが型の中に注入される時の圧力）によって変えることが出来る。砂型芯製造中に一般的に遭遇するパタメーター、即ち、鋳造中に、フェノールホルムアルデヒドとポリイソシアネート樹脂を硬化する為に、ジメチルプロピルアミンに必要とされる時間は、一般的に、１〜６０秒の範囲である。
コールドボックスプロセス中で、砂はフェノールホルムアルデヒドとポリイソシアネート樹脂と混合される。得られた砂−樹脂混合物は、スチール型に吹き込まれ、その後、アミン触媒と不活性担体を含む触媒混合物が、スチール型中に注入され、樹脂を硬化させ、砂から成る粒子を一緒に結合する。触媒は、通常は、必ずしも必要なものではないが、１種の不活性ガスと１種のアミンガスとの組合せである。不活性ガスは、一般に、窒素を含み、アミンは、上述の従来の第三級アミンの１種を含むが、本発明に関しては、ジメチルプロピルアミンを含むのが、好ましい。
フェノールホルムアルデヒドとポリイソシアネート樹脂を硬化する為に利用されるアミンの沸点は、スチール型中に射出されるアミン−窒素混合物中のアミンの迅速な蒸発を可能とし、且つ十分な濃度を達成する為には、１００℃以下が好ましい。又、１００℃以下の沸点は、アミンがスチール型と接触した時のアミンの凝縮を避ける助けとなる。トリエチルアミンの８８℃の沸点は、（１）非常に冷たい冬の日には、トリエチルアミンは、アミン−窒素混合物をスチール型に運ぶパイプの中で、ガス混合物の外に凝縮する傾向がある事、及び（２）更に、不良硬化スポットがスチール型で造られた砂型芯中に発生する事の理由から、恐らく、最も高い実用的沸点である。
一方、アミンの沸騰温度は、アミンの取扱いを促進するのに十分に高くなければならない。トリメチルアミンは、通常の周囲温度ではガスであり、取扱いを困難なものとする。
アミンの分子量は、スチール型中の砂を通過するアミンの迅速な拡散、特に、型の隅への迅速な拡散を促進する為には、十分に低くなければならない。トリエチルアミンの分子量（１０１）は、恐らく、最大限に許される分子量である。
フェノールホルムアルデヒドが目下好ましいが、いずれのフェノールアルデヒド樹脂も、本発明の実施において利用できる。好ましいフェノールは、（１）パラ位置及びオルト位置に置換していないもので、（２）１〜６個の炭素原子を持つ置換体でのみ置換できる位置を持つものである。最も好ましいフェノールは、非置換フェノールである。
１〜８個の原子の炭素水素基を持つアルデヒドであれば、本発明の実施において利用できる。然しながら、最も好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。
好ましくは、２〜５個のイソシアネート基を有する脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族ポリイソシアネートが本発明の実施において利用できるが、所望であれば、ポリイソシアネートの混合物が使用できる。好ましいポリイソシアネートは、芳香族であり、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及びメチレンビスフェニルイソシアネートである。
コールドボックスプロセスでは、高分子量で、１００℃以上の沸点を持つ第三級アミンは利用が困難である。コールドボックスプロセスは、高生産量が望まれ、アミンで触媒される樹脂の通常の硬化時間が一般に３秒程度であり、場合によっては、砂型芯のサイズ及び形状によっては１秒以下である場合に利用される。
窒素は、アミンを運ぶ為に、特に、バブラー型ガス混合物発生機が利用される場合に、最も広範囲に利用されるガスであるが、二酸化炭素は安価であり、場合によって利用される。インジェクター型ガス発生機が利用される場合は、アミンを運ぶガスとして、空気だけが使用される。
バブラー型ガス混合物発生機が利用される場合は、アミン濃度は、液−気平衡によって決定されるが、圧力及び温度を調整することによって、アミン−ガス混合物中で１０〜１５重量％のアミン濃度が、一般に得られる。同様の結果は、少量の液体アミンがポンプ輸送されて、熱空気流中に噴霧されるインジェクター型発生機でも達成される。
アミン中の水の温度は、所望により変える事が出来るが、好ましくは、０．２重量％以下に保たれる。本発明のアミン中の不純物が第三級アミンである場合は、本発明のアミンの沸点及び平均分子量があまり影響を受けない限り、有害効果は最小である。第一級及び第二級アミンは、フェノールアルデヒドとポリイソシアネート樹脂の硬化反応を触媒する事が出来るが、第三級アミンよりは速度は遅い。従って、本発明のアミン中の第一級及び第二級アミン不純物の濃度は、好ましくは、０．５重量％以下に維持される。本発明のアミンは、０．２重量％未満の水と、０．５重量％未満の第一級、第二級及び第三級アミン不純物を含む。
高生産性芯製造方法では（ここで、アミンで触媒される時に、樹脂が、一般に、８秒以下で硬化する）、本発明のアミンは、ガス状でのみ利用される。本発明のアミンが液体として利用される場合は、液体担体が利用できるが、本発明のアミンにとっては必要ない。
本発明のアミン中の水の低濃度が重要である事の１つの理由は、水とポリイソシアネートは反応して安定な化合物を形成するからである。その様な安定な化合物の形成は、ポリイソシアネートとフェノール樹脂との反応を妨げて、コールドボックスプロセスにおけるフェノールホルムアルデヒドとポリイソシアネート樹脂の硬化を妨げる。又、本発明は、ジメチルアミンとプロピルアルコールとの反応によって、ジメチルプロピルアミンを製造する方法に係る。
水素及び水素化触媒の存在化で、特に、コバルト及びニッケル触媒を利用して、ジメチルアミンとプロピルアルコールとを反応させる方法は報告されていない。アルコールの触媒的アミノ化は広く報告されており、第二級アミンとアルコールとの反応は既に開示されているが、コバルト及びニッケル触媒がこれらの目的に利用されていない事は明らかである。
本発明は、気相で、コバルト又はニッケル、コバルト酸化物又はニッケル酸化物及び種々の添加剤を含有する触媒上でのジメチルアミンとプロピルアルコールとの反応から成る。この反応は、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力と、１００〜２００℃の温度で起る。水素は、水素対アルコールのモル比が３〜１０に維持される量で利用される。ジメチルアミン対プロピルアルコールのモル比は、０．０７〜０．５に維持され、触媒床中に供給されるガスの空間速度は、５００〜２０００／時間に維持される。空間速度は、反応器中の触媒の容量（ｃｍ³）で供給ガス（水素、プロピルアルコール、ジメチルアミン）の反応器中への流量（ｃｍ³／時間）を割ったものである。従って、その測定単位は、時間^-1である。
ジメチルアミンの１００％転化と、９５％より多い収量を得る事が可能である。他に、幾らかの副生成物が反応において形成され、収量及び反応速度を低下させる。それらの副生成物は、ジメチルアミンの不均斉化反応により形成され、そこにおいて、アンモニア、モノメチルアミン及びトリメチルアミンが生成され、アンモニア、モノメチルアミン、トリメチルアミン及びプロピルアルコールの間の交叉反応により、幾つかの副生成物への路が与えられて生成される。
以下の実施例は、本発明の実施を例示するものであるが、これらに限定されるものではない。
実施例１
還元ペレット化ニッケル水素化触媒を反応器に入れて活性化した。窒素、水素及び／又はその他の成分での触媒の活性化は当該技術分野においては周知であり、従ってここでは詳しくは述べない。水素を、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力に加圧した反応器中に供給した。ジメチルアミンとプロピルアルコール（プロパノール）とを、水素によって運ばれる気相で反応器に供給した。水素−ジメチルアミン−プロパノール供給物が、反応器に入れられた。反応器供給物中のジメチルアミンとプロピルアルコールとの割合は、ジメチルアミンの全モル数対プロピルアルコールの全モル数のモル比が０．１の割合であった。ジメチルアミン対プロピルアルコールのモル比は、本発明の実施に当っては臨界的である。本発明の実施に当っては、約０．０７〜０．５の範囲のジメチルアミン対プロピルアルコールのモル比が妥当である。その様なモル比は、その他のアミン製造において一般的に遭遇する１．０以上のモル比とは著しく異なる。反応器の入口における温度は１３０℃であった。水素、プロパノール及びジメチルアミンは、１３０℃（又は、１００℃〜２００℃の範囲で、所望の温度で）の入口温度で反応器に入る。出口温度は１４５℃であった。反応器を通過する水素−プロピルアルコール−ジメチルアミンの空間速度は、１０００／時間であった。反応器出口温度をモニターし、温度が１４５℃を超えた時は、１４５℃（又は、１００℃〜２００℃の範囲で、所望の温度で）の出口温度を維持する為に、反応器入口温度を下げた。反応器の温度が、約１５０℃より高いと、反応器に導入されたジメチルアミン１モルから生成するジメチルプロピルアミンの量が減少する。従って、反応器は約２００℃まで操作できるが、反応器の好ましい温度は、１２０〜１５０℃の範囲である。１２０℃未満の温度では、ジメチルアミン１モルから生成するジメチルプロピルアミンの量が減少する。
ニッケル触媒の助けを借りて、プロパノールとジメチルアミンとの間で起る一般的な反応は、
（ＣＨ₃）₂Ｎ−Ｈ＋ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃→（ＣＨ₃）₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃
と考えられる。
ジメチルアミンの不均斉化反応は、以下の反応によってトリメチルアミン、モノメチルアミン及びアンモニアを生成する：
２ＤＭＡ→ＴＭＡ＋ＭＭＡ
ＤＭＡ＋ＭＭＡ→ＴＭＡ＋ＮＨ₃
２ＭＭＡ→ＤＭＡ＋ＮＨ₃
ＤＭＡ＝ジメチルアミン
ＴＭＡ＝トリメチルアミン
ＭＭＡ＝モノメチルアミン
ＮＨ₃ ＝アンモニア
ジメチルアミンの不均斉化によって形成されるアンモニア及びモノメチルアミンは、プロピルアルコールと反応してモノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノメチルプロピルアミン及びメチルジプロピルアミンを形成するものと考える。
粗生成物の分析では、反応室に導入された、１モルのジメチルアミンと１０モルのプロピルアルコールそれぞれに対して、３６．９ｋｇ（約８２ポンド）のジメチルプロピルアミンが生成し、１．８ｋｇ（４ポンド）の副生成物が生成した。
実施例２
反応器の入口温度を１５０℃とし、出口温度を１８０℃とした以外は、実施例１を繰返した。反応器に導入されたジメチルアミンのそれぞれのモルから生成されたジメチルプロピルアミンの量が減少した以外は同じ結果が得られた。
実施例３
ニッケル触媒をコバルト触媒で置換えた以外は、実施例１を繰返した。同様の結果が得られた。
実施例４
銅−亜クロム酸塩触媒を、ニッケル触媒に代えて利用した以外は、実施例１を繰返した。同様の結果が得られた。
実施例５
反応器への供給流中のジメチルアミン対プロピルアルコールのモル比を、０．１に代えて０．２とした以外は、実施例１を繰返した。同様の結果が得られた。
実施例６
反応器への供給流中のジメチルアミン対プロピルアルコールのモル比を、０．１に代えて０．４とした以外は、実施例１を繰返した。同様の結果が得られた。
実施例７
空間速度を、１０００／時間に代えて１５００／時間とした以外は、実施例１を繰返した。同様の結果が得られたが、ジメチルアミンのジメチルプロピルアミンへの転化は、元の空間速度１０００／時間に比較して、減少し、反応器へ導入されたジメチルアミンのそれぞれのモルに対して、ジメチルプロピルアミンの生成は少なかった。
実施例８
ユーザーのプラントにおいてテストを行った。砂型芯を、そのプラントで、砂−樹脂混合物を硬化させて製造した。テストでは、ジメチルプロピルアミンを、ユーザーのプラントで通常使用されているジメチルエチルアミンに代えて利用した。テストは、ユーザーがジメチルエチルアミンを利用する時に使用するのと同じ操作条件下で行った。それらの条件を、以下の表Ｉに示す。

ジメチルプロピルアミンテストで製造した芯の品質は、ジメチルエチルアミンを利用した時と同様に良好であったので、ジメチルプロピルアミンテストで製造した全ての芯を、鋳物製造方法の次の工程であり、砂型芯における欠陥が報告されていない、芯問題に関する鋳造欠陥のない金属注入工程に送った。
実験室テスト装置は、芯製造方法を評価する為に利用した。この装置で硬化した砂型芯の引張り抵抗を試験し、時間毎に、新しい砂−樹脂混合物積載量を調製して、砂−樹脂混合物の浸透性を試験した。
実験室テストは、ジメチルエチルアミン硬化砂−樹脂混合物で製造した砂型芯と、ジメチルプロピルアミン硬化砂ー樹脂混合物で製造した砂型芯とを評価する為に行った。ジメチルプロピルアミンに対するテスト結果は、ジメチルエチルアミンで得られた結果と略同じものであった。ジメチルプロピルアミンを利用して製造した硬化砂型芯の平均引張り抵抗は、１６．２ｋｇ／ｃｍ²（２３１．５１ｂ／ｉｎ²）であった（最大許容引張り強度は、８．４ｋｇ／ｃｍ²（１２０１ｂ／ｉｎ²）である）が、ジメチルエチルアミンを利用した時の平均引張り強度は、１６．５ｋｇ／ｃｍ²（２３５１ｂ／ｉｎ²）であった。
テスト中のジメチルプロピルアミンの使用中、ジメチルプロピルアミンとジメチルエチルアミンの臭気攻勢及び両アミンの、皮膚並びに衣服への浸透傾向が比較された。ジメチルプロピルアミン利用のテストが完了した後、４人の操作員を含むプラント職員、芯製造マネージャー、及び実験室マネージャーに質問を行った所、全員が、芯製造現場での臭気は、ジメチルプロピルアミンをジメチルエチルアミンに代えて使用した場合、多いに減少したと答えた。恐らく鋳造の周囲空気で遭遇する様々なその他の臭気によって、プラントにおける周囲空気中のアミン臭を検出しなかったことを暗示するものである。又、プラント職員に、彼等の作業が終了した後に、彼等の皮膚及び衣服に残った残留臭気を比較する為の質問を行った。彼等は、彼等の皮膚及び衣服に残ったアミン臭はなかったとコメントした。反対に、ジメチルエチルアミンを利用した場合は、残留臭気が、常に、衣服及び皮膚に残った。
実施例９
「バルク硬化テスト」をユーザーの実験室で行った。「バルク硬化テスト」は、アミン触媒の硬化効率を測定するものである。
「バルク硬化テスト」では、砂の一塊単位当たりの、予め決められた樹脂量（通常は、混合する砂の量を基準として、それぞれの樹脂を０．５〜２重量％）で、砂−樹脂混合物の固定量を、長いシリンダー型中に入れ、アミンを、砂−樹脂シリンダーの頂部に液体で注入し、固定した、予め決定した割合で、固定した時間の間、シリンダー中を通した。テスト結果は、硬化される砂−樹脂混合物の長さの測定である。
ジメチルプロピルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエチルアミンをテストした。硬化した長さの相対値を、それぞれに対して決定し、その結果は、以下の通りであった。
ジメチルエチルアミン ８０
ジメチルプロピルアミン ７５
トリエチルアミン ６０
これらのテスト結果から、樹脂を硬化するに当ってのジメチルプロピルアミンの効果は、ジメチルエチルアミンの効果に比肩し得るものであり、特に、極めて短いガス供給及びパージ時間を使用する場合、硬化効果における相違が、サイクル時間に及ぼす影響に対して一層小さくなると、結論付けられた。
実施例１０
ホルムアルデヒドを、１〜８個の原子の炭化水素基を有するその他のアルデヒドで置換えた以外は、実施例８を繰返した。同様の結果が得られた。
実施例１１
ホルムアルデヒドを、実施例１０のアルデヒドと異なる、１〜８個の原子の炭化水素基を有するその他のアルデヒドで置換えた以外は、実施例８を繰返した。同様の結果が得られた。
実施例１２
実施例８を繰返した。利用したポリイソシアネートは、ジフェニルメンタジイソシアネートであった。同様の結果が得られた。
実施例１３
実施例８を繰返した。利用したポリイソシアネートは、トリフェニルメタントリイソシアネートであった。同様の結果が得られた。
実施例１４
実施例８を繰返した。利用したポリイソシアネートは、メチレンビスフェニルイソシアネートであった。同様の結果が得られた。
本発明を当業者が理解し実施できる様に記述した本発明は、以下の通りクレームされる。

Claims (2)

1. 以下の工程を含む砂型芯の製造方法。
   （ａ）フェノールアルデヒドとイソシアネート樹脂を砂と混合する工程、
   （ｂ）得られた混合物を型に入れる工程、及び
   （ｃ）ジメチルプロピルアミンを該型に導入して、前記樹脂を硬化させる工程。
2. ジメチルプロピルアミンを含むことを特徴とする、請求項１記載の砂型芯を製造するのに使用するためのフェノールアルデヒドとイソシアネート樹脂硬化用の硬化剤。