KR101745543B1 - 아민기 함유 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물에서 히드록시기를 아민기로 전환하여 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 연속적인 아민화 공정 및 수분흡수 공정에 따른 반응 생성물 및 잔류 반응물을 다시 아민화 공정의 반응물로 순환하는 공정을 통해, 히드록시기의 아민기 전환율을 현저히 향상시킴과 동시에 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 불필요한 반응물의 투입 및 에너지 손실 없이 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

아민기 함유 화합물의 제조 방법{Method for preparing compounds comprising amine group}
본 발명은 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 아민화 공정과 수분흡수 공정을 연속적으로 수행함으로써, 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
폴리에테르 아민은 폴리우레아의 재료로 사용되어, 방수도료용 페인트, 에폭시 코팅용 첨가제, 콘크리트용 첨가제 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.
폴리에테르 아민은 아민화 반응을 통해 제조되며, 이는 금속 수소화반응(hydrogenation) 촉매의 존재하에서 히드록시기를 갖는 화합물(알코올 등)을 암모니아(또는 일차 또는 이차아민) 및 수소와의 반응으로 일차, 이차 또는 삼차 아민 생성물을 얻는 반응을 말한다.
폴리 에테르 아민의 상용화를 위해 효율적인 아민화 반응 공정에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 이와 관련하여, 환원성 아민화 반응에 유용한 촉매를 개발하는 기술이 집중적으로 연구되었다.
환원성 아민화 반응에 유용한 촉매로는 Ni, Co, Cu와 같은 금속을 포함하는 촉매가 알려져 있으며, 구체적인 특허문헌을 살펴 보면 대한민국 공개특허공보 제2014-0098142호에서 '균일 촉매화된 알코올 아민화에 의해 수득된 친유성 폴리알킬렌 폴리아민'에 대하여 기재하고 있으며, 대한민국 공개특허공보 제2012-0103323호에서 '알코올의 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매'에 대하여 기재하고 있다.
상기 기술과 같이, 아민화 반응에서 촉매의 활성을 극대화 시키더라도, 반응물 내에 존재하는 히드록시기의 아민기로의 전환율은 한계가 있어, 상용화에 적합하게 전환율을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
공개특허공보 제2014-0098142호 공개특허공보 제2012-0103323호
본 발명자들은 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물에서 히드록시기를 아민기로 전환하여 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 아민화 공정과 수분흡수 공정을 연속적으로 수행하고, 반응 생성물 및 잔류 반응물을 다시 아민화 공정의 반응물로 순환하는 공정을 통해, 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물에서 히드록시기를 아민기로 전환하여 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물을 암모니아 및 수소와 반응시키는 제 1 단계; 및 제 1 단계의 반응 결과물로부터 물(H2O)을 제거하는 제 2 단계;를 포함하며, 제 2 단계에서 수분이 흡수된 반응 결과물을 다시 제 1 단계의 반응물로서 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계가 500 내지 5,000사이클로 반복될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계가 3,000 내지 5,000사이클로 반복될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 단계는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 단계는 150kg/cm2 내지 250kg/cm2의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 2 단계는 실리카겔을 포함하는 수분흡수 컬럼 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물이 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 중량평균분자량은 230 내지 2,200일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물이 폴리에테르 아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 Ni, Co, Zr, Sn, Cu 및 Co3O4/알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 히드록시기의 아민기 전환율이 95 내지 99%일 수 있다.
본 발명에 따른, 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 아민화 공정과 수분흡수 공정을 연속적으로 수행함으로써, 히드록시기의 아민기 전환율을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른, 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 연속적인 아민화 공정 및 수분흡수 공정에 따른 반응 생성물 및 잔류 반응물을 다시 아민화 공정의 반응물로 순환하는 공정을 통해, 히드록시기의 아민기 전환율을 현저히 향상시킴과 동시에 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 불필요한 반응물의 투입 및 에너지 손실 없이 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 아민기를 함유하는 화합물의 제조 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물에서 히드록시기를 아민기로 전환하여 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 제조하는 방법에 대한 것이다.
이하, 본 발명을 일 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다.
아민기 함유 화합물의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물을 암모니아 및 수소와 반응시키는 제 1 단계(아민화 단계); 및 제 1 단계의 반응 결과물로부터 물(H2O)을 제거하는 제 2 단계(수분흡수 단계);를 포함하며, 제 2 단계에서 수분이 흡수된 반응 결과물을 다시 제 1 단계의 반응물로서 이용함으로써, 연속적인 아민화 반응이 수행되도록 하여 히드록시기의 아민기 전환율을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 수분흡수 단계를 통해 아민화 반응의 생성물인 물(H2O)을 효과적으로 제거하여 연속적인 아민화 반응에서의 효율(반응 속도 향상, 전환율 향상, 부반응 제거)을 더욱 향상 시킬 수 있으며, 이에 따라, 불필요한 반응물의 투입 및 에너지 손실 없이 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조할 수 있어 경제성이 매우 뛰어나다.
본원발명에 있어서, 반응 공정에서의 반응물, 생성물 또는 이들의 혼합물은 연속적인 반응 공정에서 공정 조건(압력, 온도)에 따라, 일부는 액체상으로 존재할 수 있으며, 일부는 기체상으로 존재할 수 있게 된다. 따라서, 본원 명세서 전체에 있어서, 반응물, 생성물 또는 이들의 혼합물은 이들 각각의 액체상, 기체상 또는 이들의 혼합물을 모두 의미하는 것이다.
이하에서는, 본 발명의 제조 방법의 각 단계별 내용을 보다 상세히 설명하기로 한다.
제 1 단계 : 아민화 반응( Amination )
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 아민화 반응을 통해 반응물에 존재하는 히드록시기를 아민기로 전환하는 방법을 포함한다. 보다 구체적으로 본 발명에 따른 제 1 단계의 아민화 반응은, 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물을 암모니아 및 수소와 반응시켜 아민화 반응 결과물을 수득하는 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제 1 단계의 아민화 반응 결과물은 반응 생성물 외에도 잔류하는 반응물을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 제 1 단계의 아민화 반응 결과물은 히드록시기를 함유하는 화합물, 암모니아 및 수소 중에서 반응에 참여하지 않고 잔류하는 반응물을 포함할 수 있다.
또한, 반응 생성물에는 다시 아민화 반응에 사용 가능한 반응성 화합물을 일부 포함할 수 있으며, 구체적으로는, 반응물이 복수의 히드록시기를 함유하는 화합물인 경우, 일부의 히드록시기만이 반응에 참여하고 일부의 히드록시기는 잔류할 수 있는 바, 제 1 단계의 아민화 반응 결과물은 반응 가능 치환기를 포함하는 생성물도 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 제 1 단계의 아민화 반응 결과물이 후술하는 제 2 단계의 수분흡수 단계를 거쳐, 다시 아민화 반응을 거쳐 연속적으로 아민화 반응 공정이 수행될 수 있도록 한다. 즉, 잔류 반응물 및 반응 가능 치환기를 포함하는 생성물이 다시 아민화 반응의 반응물로서 사용될 수 있도록 하여, 히드록시기의 아민기 전환율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 불필요한 반응물의 투입 및 에너지 손실 없이 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조할 수 있어 경제성도 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 단계의 아민화 반응은 축합 반응으로서, 생성물로 아민기를 함유하는 화합물과 함께 물(H2O)이 함께 생성되는데, 후술하는 제 2 단계의 수분흡수 공정을 통해 물(H2O)을 제거함으로써, 아민화 반응의 효율을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민화 반응에서 반응물 중 암모니아와 수소는 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물로부터 아민기 함유 화합물을 제조하기 위한 반응비를 고려하여, 적정 당량비로 첨가될 수 있으며, 전술한 바와 같이 반응 결과물의 재사용 측면에서 바람직하게는 반응 당량비보다 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민화 반응에서 반응물인 하나 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알코올, 페놀, 디올, 폴리올, 알칸올아민, 알킬렌 산화물 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 본 발명에서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우, 고온 및 고압 공정이 필요로 하며 이에 반응기 제작도 상기 실험에 적합하게 제작 되었다.
상기 폴리에테르 폴리올의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 230 내지 2,200일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 250 내지 2,100일 수 있다. 상기 중량평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우, 도료 및 기계적 물성평가의 구현하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민화 반응에서 생성물인 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물의 종류 및 중량평균분자량은 반응물에 따라 달라지며, 반응물로서 폴리에테르 폴리올을 사용하는 경우 생성물은 폴리에테르 아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 1 단계(아민화 반응)는 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 사용 가능한 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 아민화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매가 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 촉매의 구체적인 예로는, Ni, Co, Zr, Sn, Cu 및 Co3O4/알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매일 수 있다.
상기 촉매는 반응물과 함께 유입되어 반응에 참여할 수도 있고, 아민화 반응이 수행되는 반응기 내부에 포함되는 것일 수도 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은 아민화 반응 이후로, 연속적으로 수분 흡수 공정이 수행되는 바, 촉매는 아민화 반응이 수행되는 반응기 내부에 포함되어 아민화 반응에만 작용할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 1 단계(아민화 반응)는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 210℃ 내지 280℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 수행되는 경우, 아민기의 전환율을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어나 높은 조건에서 수행되는 경우, 반응물 및 생성물이 변질될 수 있으며, 과도한 에너지가 공급되어 비경제적일 수 있다. 또한, 상기 온도 범위보다 낮은 조건에서 수행되는 경우, 반응속도가 낮아져, 전환율이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 1 단계(아민화 반응)는 150kg/cm2 내지 250kg/cm2의 압력에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 180kg/cm2 내지 230kg/cm2의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위에서 수행되는 경우, 아민기의 전환율을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 압력 범위를 벗어나 높은 조건에서 수행되는 경우, 반응물 및 생성물이 변질될 수 있으며, 과도한 에너지가 공급되어 비경제적일 수 있다. 또한, 상기 압력 범위보다 낮은 조건에서 수행되는 경우, 반응속도가 낮아져, 전환율이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 1 단계(아민화 반응)이 전술한 고온 및 고압 조건에서 수행됨에 따라, 우수한 반응성을 구현할 수 있게 되며, 본원 발명의 제조 공정은 고온 및 고압 조건에 견딜 수 있도록 설계된 반응기 내에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 아민화 반응의 반응물인 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물, 암모니아 및 수소는 반응기에 공급되기 전에 미리 혼합되어 반응기로 공급될 수도 있고, 반응기로 각각 공급될 수도 있다. 또한 반응 온도 및 반응 압력에 맞추어 반응기에 공급 전에 미리 온도 및 압력을 조정할 수 있다.
제 2 단계 : 수분흡수 반응
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 아민화 반응을 수행한 후, 반응 결과물 중에 존재하는 물(H2O)을 제거하는 수분흡수 반응을 포함할 수 있다. 상기 반응을 통해 생성물 중 물(H2O)만을 선택적으로 흡수할 수 있게 되며, 이에 따라, 아민화 반응의 반응 속도 및 아민기의 전환율을 현저히 향상시킬 수 있다(르샤틀리에의 원리).
본 발명의 일 실시예에 따른 수분흡수 반응은 수분흡수 컬럼 내에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 아민화 반응 결과물이 수분흡수 컬럼을 통과함으로써, 수분흡수 컬럼 내의 수분흡수제에 의해 물(H2O)이 선택적으로 제거될 수 있다.
본 발명에 사용되는 수분흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 제올라이트, 실리카겔, 알루미나 등을 들 수 있으며, 이들은 단독적으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 수분흡수제는 바람직하게는 실리카겔을 사용할 수 있다. 실리카겔은 SiO2·nH2O의 화학식을 가지는 화합물로서, 표면적이 매우 넓어 물이나 알코올 등을 흡수하는 능력이 매우 뛰어나다.
본 발명에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 수분이 흡수된 반응 결과물을 다시 제 1 단계의 반응물로서 재사용하는 것을 특징으로 하는 바, 물(H2O)을 선택적으로 제거하는 경우, 후행하는 아민화 반응에서 아민기의 전환율을 현저히 개선할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 2 단계(수분흡수 반응)는 150kg/cm2 내지 250kg/cm2의 압력에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 180kg/cm2 내지 230kg/cm2의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위에서 수행되는 경우, 제 1 단계의 아민화 반응과의 유사한 범위 내에서 수행되어, 반응 결과물에 영향을 미치지 않아 연속 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 2 단계(수분흡수 반응)의 수분흡수 컬럼을 통과하는 아민화 반응 결과물은 유속이 5cc/min 내지 20cc/min일 수 있다. 유속이 5cc/min 이하일 경우, 지나치게 느린 속도로 아민화 반응 결과물이 수분흡수 컬럼을 지나기 때문에 불필요한 시간 및 에너지가 소요될 수 있고 수분흡수가 원활히 이루어질 수 없다. 유속이 20cc/min 이상일 경우, 충분한 수분의 흡수가 이루어지지 않아 가역반응으로 인한 아민기 전환율이 감소할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 상기 "유속"은, 연속적 반응 공정에서의 반응 결과물(반응물, 생성물 또는 이들의 혼합물)의 수분흡수 컬럼으로의 유입 속도를 의미하는 것으로서, 본 발명에 있어서, 연속적인 반응 공정에서 공정 조건(압력, 온도)에 따라, 반응 결과물의 일부는 액체상으로 존재할 수 있으며, 일부는 기체상으로 존재할 수 있게 되므로, 이들의 기체상 또는 액체상의 유입 속도를 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 2 단계(수분흡수 반응)는 수분흡수 컬럼으로 유입되는 반응 결과물의 성질에 따라 별도로 구분되어 두 개의 수분흡수 컬럼 내에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는, 반응 결과물이 기체상인 경우와 액체상인 경우에 이들은 각각 분리되어 별도의 수분흡수 컬럼 내에서 수분흡수 반응이 진행될 수 있으며, 이 경우 수분흡수된 반응 결과물 각각은 별도의 경로를 통해 제 1 단계의 반응물로서 재사용되게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 유입되는 물질이 액체상인 경우, 제 2 단계(수분흡수 반응)는 180℃ 내지 230℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 190℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 수분흡수제에 변성 없이 생성물로부터 물을 효과적으로 제거할 수 있어 바람직하다.
또한, 유입되는 물질이 기체상인 경우, 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 210℃ 내지 280℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 수분흡수제에 변성 없이 생성물로부터 물을 효과적으로 제거할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 2 단계(수분흡수 반응)은 아민화 반응 이전에도 수행될 수 있으며, 상기 공정을 통해 반응물에 존재할 수 있는 미량의 수분을 제거하여 아민화 반응의 반응성을 향상시킬 수 있다.
제 3단계 : 순환 공정
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법은 제 2 단계에서 수분이 흡수된 반응 결과물을 다시 제 1 단계의 아민화 반응의 반응물로서 이용하는 것을 포함한다.
본 발명에서 상기 순환 공정을 통해 이전의 아민화 반응에서 반응에 참여하지 못한 잔류 반응물 및 반응 가능 치환기를 포함하는 생성물이 다시 아민화 반응의 반응물로 사용될 수 있으며, 이에 따라, 아민기의 전환율을 현저히 개선할 수 있고, 불필요한 반응물의 투입 및 에너지 손실 없이 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조할 수 있어 경제성도 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 제 2 단계의 수분흡수 공정을 통해 생성물 중 물(H2O)이 제거된 반응 결과물을 아민화 공정에 재사용 하는 바, 반응 효율을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 제 2 단계의 수분흡수 공정이 수분흡수 컬럼으로 유입되는 반응 결과물의 성질에 따라 별도로 구분되어 두 개의 수분흡수 컬럼 내에서 수행되는 경우, 수분이 흡수된 반응 결과물 각각은 별도의 재순환 경로를 통해 다시 제 1 단계의 아민화 반응의 반응물로서 이용될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계(순환 공정)의 반복 횟수는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 제 1 단계(아민화 반응) 및 제 2 단계(수분흡수 반응)가 500 내지 5,000사이클로 반복될 수 있으며, 바람직하게는 3,000 내지 5,000사이클로 반복될 수 있다. 상기 범위로 순환되는 경우, 반응물에 존재하는 히드록시기로부터 아민기의 전환율을 현저히 개선할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 상기 제 3 단계(순환 공정) 이전에 수분 흡수 반응 결과물 중에서 생성물인 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 별도로 추출하는 공정을 수행할 수 있으며, 이를 통해 아민화 반응의 반응 효율을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 총 반응 시간은 특별히 한정되지 않으나, 15시간 내지 25시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 시간 동안 반응이 수행되는 경우, 반응물 및 생성물이 변질되지 않으면서 개선된 전환율을 구현할 수 있으며, 과도한 에너지가 공급되지 않아 경제적으로도 우수하다.
본 발명에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법에 있어서, 아민화 공정과 수분흡수 공정을 연속적으로 수행하고, 반응 생성물 및 잔류 반응물을 다시 아민화 공정의 반응물로 순환하는 공정을 통해, 히드록시기의 아민기 전환율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 구체적으로는, 95 내지 99%의 전환율을 구현할 수 있다.
아민기 함유 화합물의 제조 장치
또한, 본 발명은 전술한 아민기 함유 화합물이 제조되는 제조 장치에 대한 것이다.
본 발명에 따른 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물에서 히드록시기를 아민기로 전환하여 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 제조하는 방법이 수행되기 위해서는, 연속 공정 및 재순환 공정이 수행될 수 있는 장치를 통해 구현되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 시스템에 대하여 도 1을 기초로 설명하기로 한다.
도 1에 나타난 공정도는 아민기 함유 화합물의 제조 시스템(제조 장치)를 도식화한 것이며, 반응물, 생성물 또는 이들의 혼합물의 흐름을 화살표로 표현하였다.
전술한 바와 같이, 본원발명에 있어서, 반응 공정에서의 반응물, 생성물 또는 이들의 혼합물은 연속적인 반응 공정에서 공정 조건(압력, 온도)에 따라, 일부는 액체상으로 존재할 수 있으며, 일부는 기체상으로 존재할 수 있게 된다. 따라서, 본원 명세서 전체에 있어서, 반응물, 생성물 또는 이들의 혼합물은 이들 각각의 액체상, 기체상 또는 이들의 혼합물을 모두 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 장치는 제 1 단계의 아민화 반응이 수행되는 아민화 반응기(100) 및 아민화 반응 결과물로부터 수분을 흡수하기 위한 수분흡수 컬럼(200)을 구비한다.
상기 아민화 반응기(100)로부터 유출되는 아민화 반응 결과물이 수분흡수 컬럼(200)으로 유입될 수 있도록 별도의 배관이 구비될 수 있으며, 수분흡수 컬럼(200) 내에서 수분흡수된 반응 결과물이 다시 아민화 반응기(100)로 재공급될 수 있도록 별도의 배관이 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 장치의 구동 방법을 구체적으로 살펴보면, 반응물인 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물, 수소 및 암모니아가 아민화 반응기(100)로 공급되며, 아민화 반응기(100)에서 아민화 반응이 수행된다. 아민화 반응기(100) 내의 반응 조건에 대해서는 앞서 제조 방법에서 기술한 바와 동일하다.
아민화 반응 결과물은 생성물인 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물, 물, 잔류하는 반응물을 포함할 수 있으며, 이들 아민화 반응 결과물은 배관을 통해 수분흡수 반응이 수행되는 수분흡수 컬럼(200)으로 공급된다.
수분흡수 컬럼(200) 내에는 아민화 반응 결과물 내에 존재하는 물(H20)을 제거하기 위한 수분흡수제가 포함될 수 있으며, 수분흡수 컬럼(200) 내의 반응 조건 및 수분흡수제의 구체적인 종류는 앞서 제조 방법에서 기술한 바와 동일하다.
수분흡수 공정이 완료된 경우, 수분흡수된 반응 결과물은 수분흡수 컬럼(200)으로부터 배출되어 다시 아민화 반응기(100) 반응에 재공급되며, 아민화 반응기(100) 내에서 다시 아민화 반응의 반응물로서 사용될 수 있게 된다. 이에 따라 아민기의 전환율이 현저히 향상되고, 동시에 불필요한 반응물의 투입 및 에너지 손실 없이 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조할 수 있게 된다.
본 발명에서, 반응 장치 내에서 순환하는 반응물, 생성물 또는 이들의 혼합물은 연속적인 반응 공정에서 공정 조건(압력, 온도)에 따라, 일부는 액체상으로 존재할 수 있으며, 이들 중 일부는 기체상으로 존재할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 장치에서, 장치 내에 유동하는 성분들의 상의 성질에 따라 수분흡수 공정이 별도로 수행될 수 있으며, 이 경우 기체상으로부터 수분흡수 공정을 수행하기 위한 제 1 수분흡수 컬럼(200a)과 액체상으로부터 수분흡수 공정을 수행하기 위한 제 2 수분흡수 컬럼(200b)이 별도로 구비될 수 있다. 이 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 아민화 반응기(100)로부터 각각의 수분흡수 컬럼(200a, 200b)는 별도의 배관을 통해 연통될 수 있다.
구체적으로는, 기체상의 수분흡수가 수행되는 제 1 수분흡수 컬럼(200a)으로부터 배출되는 수분흡수된 기체상의 반응 결과물은 시계방향의 순환경로를 통해 아민화 반응기(100)로 유입되어 아민화 반응이 수행되며, 반응이 완료된 후 아민화 반응기로(100)로부터 유출되어 다시 시계 방향으로 순환되어 다시 제 1 수분흡수 컬럼(200a)으로 유입되게 된다. 또한 액체상의 수분흡수가 수행되는 제 2 수분흡수 컬럼(200b)으로부터 배출되는 수분흡수된 액체상의 반응 결과물은 반시계방향의 순환경로를 통해 아민화 반응기(100)로 유입되어 아민화 반응이 수행되며, 반응이 완료된 후 아민화 반응기로(100)로부터 유출되어 다시 반시계 방향으로 순환되어 다시 제 2 수분흡수 컬럼(200b)으로 유입되게 된다
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 장치에서, 수분흡수 컬럼(200)으로부터 유출된 수분흡수된 반응 결과물 중 일부 생성물은 다시 아민화 반응기(100)로 유입되기 이전에 별도의 배관을 통해 장치 외부로 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 장치에서, 아민화 반응기(100)와 수분흡수 컬럼(200) 사이의 순환은 반복적으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 500 내지 5,000사이클, 바람직하게는 3,000 내지 5,000사이클로 수행될 수 있다. 이러한 반복적인 순환 공정을 통해 아민기의 전환율이 현저히 향상되고, 동시에 불필요한 반응물의 투입 및 에너지 손실 없이 아민기 함유 화합물을 효과적으로 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 장치는 전술한 바와 같이, 고온 및 고압 조건에서 수행되는 바, 이를 견딜 수 있는 내구성이 뛰어난 소재가 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로 본 발명에 따른 제조 장치를 이루는 아민화 반응기, 수분흡수 컬럼 및 배관 등은 하스텔로이-C 합금으로 이루어지거나, 내벽이 하스텔로이-C 합금으로 코팅될 수 있다.
하스텔로이 합금은 헤인스 인터내셔널이 등록한 내식성 합금의 상표명으로 합금의 주요 구성성분은 전이금속인 니켈이며, 그 종류에는 하스텔로이-A, 하스텔로이-B, 하스텔로이-B2, 하스텔로이-B3, 하스텔로이-C 등이 있다. 이중 하스텔로이-C 합금은 질산이나 염소 등의 산화성 분위기에서 내식성을 개선한 것으로 크로뮴을 첨가한 합금이다.
고온 및 고압 환경에서 부식성 유체가 흐르거나 머무는 배관 또는 반응기를 상기 하스텔로이-C 합금으로 제조하거나 내벽을 코팅하면, 반응기 또는 배관의 내부식성이 강해지고 고온 및 고압의 반응 조건을 견딜 수 있어, 본 발명에 다른 아민화 반응을 수행할 수 있다. 특히 암모니아와 같은 부식성 유체가 흐르는 배관만을 하스텔로이-C합금으로 제조하거나 내벽을 코팅할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 장치는 본 발명에 따른 아민기 함유 화합물의 제조 방법이 원활하게 수행되기 위해, 전술한 구성 외에 추가 구성이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 순환 펌프, 유속, 온도 및 압력 조절 장치, DSC 자동시스템 등이 적절한 위치에 배치되어 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 등을 제시한다. 그러나 하기의 실시예 등은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예 등에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 . 폴리에테르 폴리올을 이용한 폴리에테르 아민의 제조(1)
아민의 제조를 위하여 하스텔로이-C 합금으로 내벽이 코팅된 배관 및 반응기를 준비하였으며, 배관에는 펌프를 설치하였다. 공정의 온도는 DSC를 이용하여 조절하였다. 또한 상기 반응기는 Ni-Cu-Zr-Sn 촉매를 포함하고 있다.
반응물인 폴리에테르 폴리올(100g, 30ml/min), 수소 및 암모니아(150g, 20ml/min)를 각각의 배관을 통하여 반연속식 반응기에 공급하였다. 연속식 반응기에서 20시간 동안 250℃의 온도, 수소를 사용하여 200kg/cm- 2의 압력에서 아민화 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 후, 생성물인 폴리에테르 아민, 물과 잔류 반응물을 실리카겔을 포함하고 있는 수분흡수 컬럼에 10cc/min의 유속으로 통과시켜 반응 생성물인 물을 흡수하였다. 이후 수분이 흡수된 유체를 다시 상기 반응기에 공급하여 같은 조건에서 아민화 반응을 수행하였다. 이후 다시 반응기에서 배출된 유체를 수분흡수 컬럼에 같은 조건으로 통과시켰다. 상기와 같은 사이클을 4000~5000회 수행하여 생성물인 폴리에테르 아민(98g)을 제조하였다.
표 1에 개시된 폴리에테르 폴리올을 사용하여 전술한 실시예와 동일한 공정에 따라 아민기 함유 화합물(폴리에테르 아민)을 제조하였으며, 이에 따라 제조된 아민 화합물의 아민기 전환율과 1차 아민 화합물에 대한 실험 결과 값을 표 1에 나타내었다.
아민기 전환율은 반응물에 존재하는 히드록시기의 아민기로의 전환 %를 나타내는 것이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리에테르 폴리올 DP-200(국도화학, 230-250 g/mol) DP-400(국도화학, 420-440g/mol) DP-2000(국도화학, 1,980-2,020g/mol)
Total acetylatable(meq/g) 8.71 4.62 1.01
Total Amine, meq/g 8.31 4.48 0.97
Primary Amine, meq/g 8.26 4.43 0.95
아민기 전환율, % 95.4 96.9 96
Primary Amine, % 97.3 98.8 97.9
실험 결과, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 화합물의 경우, 아민기 전환율이 95%보다 높은 바, 공정 효율이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
100: 아민화 반응기
200a: 제 1 수분흡수 컬럼
200b: 제 2 수분흡수 컬럼

Claims (11)

  1. 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물에서 히드록시기를 아민기로 전환하여 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 제조하는 방법으로서,
    하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물을 암모니아 및 수소와 반응시키는 제 1 단계; 및
    제 1 단계의 반응 결과물로부터 물(H2O)을 제거하는 제 2 단계;를 포함하며,
    제 2 단계에서 수분이 흡수된 반응 결과물을 다시 제 1 단계의 반응물로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계가 500 내지 5,000사이클로 반복되는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계가 3,000 내지 5,000사이클로 반복되는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 단계는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 단계는 150kg/cm2 내지 250kg/cm2의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 단계는 실리카겔을 포함하는 수분흡수 컬럼 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물이 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 중량평균분자량은 230 내지 2,200인 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 아민기를 함유하는 화합물이 폴리에테르 아민인 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 제 1 단계는 Ni, Co, Zr, Sn, Cu 및 Co3O4/알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 히드록시기의 아민기 전환율이 95 내지 99%인 것을 특징으로 하는, 아민기 함유 화합물의 제조 방법.
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