JPS6343177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、常温においても硬化し得る鋳型用粘
結剤組成物に関する。 従来より、特公昭49−37486に開示されるよう
な特定のフエノールホルムアルデヒド系樹脂とポ
リイソシアネート化合物からなる組成物は常温で
硬化処理可能な粘結剤として鋳物業界において知
られており、省エネルギー的な鋳型造型法用粘結
剤として、ますます注目を浴びている。前記のよ
うな粘結剤系を用いた鋳型造型における硬化法と
しては、粘結剤組成物と鋳型用骨材との混合物を
成型後、第三級アミンを含むガスで処理する硬化
法があり、また鋳型用骨材との混合物に、例えば
液状アミン等のウレタン化反応触媒を添加混合し
てから成型、硬化させる方法をとることも可能で
ある。 しかし、従来の上記組成物を粘結剤とした方法
には、次の欠点がありその改善が強く望まれてい
る。 すなわち、(i)得られた鋳型の経時及び高湿下で
の強度劣化が大きい。(ii)粘結剤組成物中に含まれ
る遊離フエノール及び遊離ホルムアルデヒドが例
えば骨材との混合や鋳型を用いた注湯作業時等に
作業者の皮膚に触れたり作業者に吸入されたりし
て有害である。更に粘結剤組成物及び鋳型用骨材
からなる混合物を成型後に第３級アミンを含むガ
スで硬化処理する方法においては、(iii)上記混合物
の「可使時間」が短かい（「可使時間」とは、上
記混合物を保存した場合にその混合物により鋳型
が成型可能でかつ鋳型の充分な硬化強度を得るこ
とのできる状態を「可使」とし、該混合物の調合
のために混合を開始した時から該混合物が可使で
ある最長の時間をいう）。 本発明の目的はかかる従来の組成物における欠
点を解決し、得られる鋳型の経時及び高湿下での
強度劣化の少ない、粘結剤中に実質的に遊離フエ
ノール及び遊離ホルムアルデヒドを含まない、か
つ粘結剤と骨材との混合物の可使時間の長い鋳型
用粘結剤組成物を提供することにある。 本発明者らはこれらの課題を達成する為鋭意検
討を加えた結果、フエノール系化合物とアルデヒ
ド類の縮合体である従来の組成物とは全く異な
る、イソプロペニルフエノールオリゴマーをポリ
イソシアネート化合物と組み合せることにより、
前記の従来技術における欠点を大巾に改善できる
ことを見い出し、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は(A)下記一般式（）、（）
又は（）の構造を有するイソプロペニルフエノ
ールオリゴマー（式中ｎは０〜18の整数である）
の一種又は二種以上の混合物と(B)ポリイソシアネ
ート化合物を必須成分とする鋳型用粘結剤組成物
である。 成分(A)のイソプロペニルフエノールオリゴマー
は一般式（）、（）又は（）の構造を有する
化合物であり、なかんずくイソプロペニルフエノ
ール二量体（ｎ＝０）あるいは二量体を主成分と
するオリゴマー混合物は、有機溶媒に対する溶解
性が高く、溶液濃度に対して溶液粘度が低いので
鋳型用骨材との粘結に有効な量の混合が容易であ
るので好ましい。 なお、これらオリゴマーは既に公知の物質であ
り、一般式（）又は（）で示されるものは、
例えば特公昭50−30852に示された方法で、一般
式（）で示されるものは、例えば特公昭50−
35150に示された方法で、各々合成することがで
きる。 成分(B)のポリイソシアネート化合物としては、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
脂肪族、脂環族、芳香族ポリイソシアネート等が
使用でき、これらは一種で又は二種以上の混合物
で用いられる。脂肪族ポリイソシアネートとして
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、脂
肪族ポリイソシアネートとしては例えばジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、例えばジフエニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート又はこれらポリイソ
シアネートと水若しくは多価アルコールの反応に
よつて得られるポリイソシアネートが使用でき
る。ジフエニルメタンジイソシアネート及びその
同族多核体であるポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネートは特に好ましいものである。 成分(A)及び成分(B)はともに液状で骨材と混合さ
れる。 成分(A)は有機溶媒の溶液で、また成分(B)はその
まま又は必要に応じて有機溶媒の溶液で使用され
る。これらの有機溶媒としては、成分(B)のイソシ
アネート基に対し不活性なものを用いる。例えば
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン系溶媒、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロヘキセン、ソルベントナフサ等の炭化水素
系溶媒その他エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート等のグリコールエーテルエステル
系溶媒等の一種又は二種以上の混合物が用いられ
る。 溶液中の溶媒量は一般に骨材との均一な混合を
助けるのに充分であればよく、各成分溶液を過度
に流動化させずまた溶剤の無駄な使用を避ける為
通常溶液中の70重量％以下が好ましい。 成分(A)及び成分(B)の配合比率は、両成分の反応
により良好な硬化をさせる為に通常成分(A)の全ヒ
ドロキシル基の当量数１に対し成分(B)の全イソシ
アネート基当量数が0.8〜2.5の範囲がよく、好ま
しくは1.0〜2.0の範囲がよい。 更に、本発明の粘結剤組成物には、本発明の目
的を実質的に阻害しない範囲で成分(A)及び成分(B)
の他に第三成分を配合することができる。例え
ば、成分(A)の一部に代えて、フエノールホルムア
ルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、
ケトンホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒ
ド樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、ヒド
ロキシル基含有ポリエステル樹脂、ポリエーテル
樹脂等のフエノール性、メチロール性若しくはア
ルコール性ヒドロキシル基を分子中に複数個有す
る多価ヒドロキシル樹脂を使用することもでき
る。 上記の如く成分(A)以外の多価ヒドロキシル樹脂
を併用する場合には、良好な硬化をさせる為に成
分(A)及び併用成分の全ヒドロキシル基の合計当量
数１に対し成分(B)の全イソシアネート基の当量数
が0.8〜2.5、好ましくは1.0〜2.0となるような割
合で成分(B)を用いるとよい。 また本発明の粘結剤組成物には種々の助剤を併
用することができる。 例えば鋳砂との接着性を改善する為に、シラン
カツプリング剤、チタンカツプリング剤等の助剤
を、また鋳砂の流動性を改良する為にワツクス、
脂肪酸金属塩、高級脂肪族アルコール等の滑剤を
併用することもできる。 本発明の粘結剤組成物を用いた鋳型の造型にあ
たつて、型に鋳型用骨材と粘結剤組成物の混合物
を注入した後に第３級アミンを含むガスを流して
硬化反応を促進する場合以外は、成分(A)及び成分
(B)の硬化反応を促進する為これらに加えて、アミ
ン類、有機錫化合物、有機チタン化合物等の公知
のウレタン化反応促進触媒を併用する。この場合
骨材との混合物の可使時間が実用上鋳型を造型す
るのに充分であるようにする必要との関係から、
造型後の鋳型の硬化時間を短くすることには限界
がある。したがつて第三級アミンを含むガスを流
して硬化させる方法は可使時間が長くかつ短時間
で硬化反応を完了させ得るので、本発明の粘結剤
組成物の実用に際し特に好ましい。 上記した成分(A)、成分(B)及び必要によつてはそ
れ以外の第三成分、助剤、ウレタン化反応促進触
媒を鋳型用骨材（通常は砂、時に酸化鉄、ピツチ
等を含む）とともに所定量混合し、粘結剤と骨材
との混合物（コーテツドサンド）をつくる。鋳型
用骨材に対する粘結剤組成物の添加割合は通常
0.5〜８重量％であるが、注湯時のガス発生の問
題及び鋳型の強度維持の問題から１〜３重量％が
特に好ましい。なお、成分(A)、成分(B)、第三成
分、助剤及びウレタン化反応促進触媒は、予め混
合の上骨材と混合してもよいし、成分(A)、成分
(B)、第三成分、助剤及びウレタン化反応促進触媒
を任意の順で骨材と混合してもよい。ただし、ウ
レタン化反応促進触媒を用いる場合はコーテツド
サンドの可使時間を短かくするので最後に混合す
るのが一般的である。このようにして得たコーテ
ツドサンドは型に注入し、造型硬化させ鋳型を得
る。 型に鋳型用骨材と粘結剤組成物の混合物を注入
した後に第３級アミンを含むガスを流して硬化反
応を促進する方法において用いられる第３級アミ
ンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンなどの揮発性第三級アミン
が用いられ、空気、窒素、あるいは炭酸ガス等の
不活性ガスをキヤリヤーとして成型体中に供給
し、粘結剤組成物を硬化させて、鋳型を完成させ
る。 本発明による粘結剤組成物を使用して製作した
鋳型は、長期及び高湿下の保存でも強度劣化が少
ない。この為鋳型の長期保存及び多湿環境下での
取扱いが容易になる。また粘結剤組成物及び鋳型
用骨材からなる混合物を成型後に第３級アミンを
含むガスにより硬化処理する方法においては、コ
ーテツドサンドの可使時間が長くなるので、作業
工程上の自由度が拡大される。更に粘結剤組成物
中にフエノール、ホルムアルデヒド等の有害物質
が含有されない、あるいは第三成分として例えば
フエノールホルムアルデヒド樹脂を併用する場合
でも、従来のものに比べ、非常に少量とすること
ができるので、作業環境上大巾な改善が可能とな
る。 以上の効果を実施例により、更に具体的に説明
する。なお、以下に於て部および％は夫々重量
部、重量％である。 実施例 １ 〔鋳型試験片の製造〕 ２，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４
−メチル−１−ペンテン（一般式（）でｎ＝０
の化合物）の45％溶液（溶媒は酢酸エチル）15ｇ
及びジフエニルメタンジイソシアネートの65％溶
液（溶媒はソルベントナフサ、昭和石油(株)製商品
名昭石ハイゾール）15ｇを硅砂（三栄６号）1000
ｇに加え、撹拌機付き混合槽で１分間混合し、コ
ーテツドサンドを得た。コーテツドサンドを、混
合終了30分後に内径50mm、高さ50mmの円筒状の試
験片作製用金型に入れ造型、トリエチルアミンを
懸濁した空気を30秒間流し込み硬化、脱型して鋳
型試験片を得た。 又上記コーテツドサンドを混合した７時間後に
上記と同様の方法により造型、硬化し、試験片を
得た。 〔鋳型強度の測定〕 得られた試験片を20℃、相対湿度65％雰囲気
下、又は20℃、相対湿度95％雰囲気下に放置した
後の圧縮強度を測定した。結果を（表−２）に示
す。 比較例 １ 〔フエノール樹脂の製造〕 フエノール1000部、パラホルムアルデヒド420
部及び酢酸亜鉛10部を撹拌機、還流コンデンサ
ー、温度計つきの反応器に仕込み、撹拌しながら
加熱した。 90℃で４時間反応後、減圧、加熱下に生成水を
留去した。 得られたフエノールホルムアルデヒド樹脂はジ
メチレンエーテル結合を主体としたフエノール樹
脂（Ａ−７）であつた。また樹脂中に８％の遊離
フエノールを含有していた。なお、このフエノー
ル樹脂は特公昭49−37486で特に好ましいフエノ
ール樹脂として開示されているものに相当する。 〔鋳型の製造及び強度の測定〕 上記フエノール樹脂（Ａ−７）の45％溶液（溶
媒はソルベントナフサ、丸善石油(株)製商品名スワ
ゾール＃1000とイソホロンの７：３（重量比）混
合液）15ｇ及びジフエニルメタンジイソシアネー
ト（Ｂ−１）の65％溶液（溶媒は実施例１で用い
たと同じ昭石ハイゾール）15ｇを用いる以外実施
例１と同様の方法により試験片を得、圧縮強度を
測定した。結果を（表−２）に示す。 実施例 ２〜15 （表−１）の組み合せにより粘結剤組成物を配
合し、実施例１と同様の操作によりコーテツドサ
ンドをつくり、鋳型の造型、硬化を行ない試験片
を得、強度の測定を行なつた。結果を（表−２）
に示す。 但し（表−１）では成分及び溶媒について以下
の略号を用いた。 Ａ−１：２，４−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−４−メチル−１−ペンテン Ａ−２：２，４−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−４−メチル−２−ペンテン、すなわちＡ
−１の異性体で一般式（）でｎ＝０の化合
物。 Ａ−３：１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒ
ドロキシフエニル）インダン−６−オール、す
なわちＡ−１の異性体で一般式（）でｎ＝０
の化合物。 Ａ−４：パライソプロペニルフエノールの三量体
すなわち一般式（）、（）、（）でｎ＝１の
ものの混合物で組成は一般式（）の化合物65
％、一般式（）の化合物30％、一般式（）
の化合物５％。 Ａ−５：パライソプロペニルフエノール三量体以
上のオリゴマー混合物。 Ａ−６：メタイソプロペニルフエノールオリゴマ
ーの混合物。 Ａ−７：比較例−１記載のフエノールホルムアル
デヒド樹脂 Ｂ−１：ジフエニルメタンジイソシアネート Ｂ−２：２核体含有率約55％、３核体以上含有率
約45％のポリメチレン−ポリフエニルポリイソ
シアネート。 Ｓ−１：酢酸エチル Ｓ−２：比較例１で用いたと同じスワゾール
＃1000とイソホロンの７：３（重量比）混合液 Ｓ−３：実施例１で用いたと同じ昭石ハイゾール Ｓ−４：酢酸エチルとイソホロンの７：３（重量
比）混合液 Ｓ−５：酢酸ブチル

【表】

【表】 実施例 16 〔鋳型の造型及び強度の測定〕 ２，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４
−メチル−１−ペンテン（Ａ−１）の45％溶液
（溶媒は酢酸エチル）15ｇ、ジフエニルメタンジ
イソシアネート（Ｂ−１）の65％溶液（溶媒は実
施例１で用いたと同じ昭石ハイゾール）15ｇ及び
トリエチルアミンの10％溶液（溶媒は酢酸エチ
ル）0.6ｇを硅砂（三栄６号）1000ｇに加え、撹
拌機付き混合槽で１分間混合しコーテツドサンド
を得た。上記コーテツドサンドを直ちに内径50
mm、高さ50mmの内筒状の試験片作製用金型に入れ
造型し硬化後脱型したものの圧縮強度は62Kg／cm²
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)下記一般式（）、（）又は（）の構造
   を有するイソプロペニルフエノールオリゴマー
   （式中ｎは０〜18の整数である）の一種又は二種
   以上の混合物と(B)ポリイソシアネート化合物を必
   須成分とする鋳型用粘結剤組成物。