JPS6342530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温においても硬化し得る鋳型粘結用
組成物に関する。 従来より特公昭49−37486に開示されるような
特定のフエノールホルムアルデヒド系樹脂とポリ
イソシアネート化合物からなる組成物を鋳砂に粘
結剤として混合し、常温にて硬化させ鋳型を造型
する方法が提唱され、省エネルギーが図れること
から注目を浴びている。上記の粘結剤を用いた鋳
型の造型法としては、フエノールホルムアルデヒ
ド系樹脂とポリイソシアネート化合物及び反応促
進用触媒を骨材と混合し、得られたコーテツドサ
ンドを型枠にいれて硬化させ造型する方法、並び
にフエノールホルムアルデヒド系樹脂とポリイソ
シアネート化合物を骨材と混合し得られたコーテ
ツドサンドを型枠にいれた後、第３級アミン等の
反応促進用触媒をガス又はミスト状で型枠に通気
して硬化を促進する造型方法が実質的に用いられ
る。 一方、上記の粘結剤を用いた鋳型は、熔融金属
の注湯時に分解してガスを発生しやすく、しばし
ば発生ガスによる鋳造欠陥が生ずる。これを防ぐ
為に骨材に対する粘結剤の量を少くすることが試
みられているが、粘結剤の量を少くすると鋳型の
強度が低下し、鋳型造型時及び鋳型の搬送工程で
の破損による不良率が増大する。かかる現状の問
題点を解決する上から、粘結剤量を削減しても鋳
型の強度を十分保持し得る常温硬化型の粘結剤の
開発が望まれている。 本発明の目的は、従来の粘結剤の上記の欠点を
改良し得る、少い粘結剤量においても良好な鋳型
の強度を得ることの出来る新規な鋳型粘結用組成
物を提供することにある。 すなわち本発明は、(A)イソプロペニルフエノー
ルオリゴマー20〜95重量％と(B)数平均分子量が
1000以下のフエノールホルムアルデヒド樹脂80〜
５重量％との混合物に、(C)多価イソシアネート化
合物を硬化剤として配合してなる鋳型粘結用組成
物である。 本発明に用いる(A)イソプロペニルフエノールオ
リゴマーは、一般式 又は 又は の構造を有する化合物の１種又は２種以上の混合
物であつて、通常、有機溶剤に溶解して用いる。
式中のｎの数が３以下であると溶液粘度が低く、
骨材との分散が容易となるため好ましく、特にｎ
＝０すなわちイソプロペニルフエノール２量体を
主成分とすることが好ましい。なお、これらオリ
ゴマーは既に公知の物質であり、一般式（）又
は（）で示されるものは、例えば特公昭50−
30852に示された方法で、一般式（）で示され
るものは、例えば特公昭50−35150に示された方
法で、各々合成することができる。 本発明に用いる(B)数平均分子量が1000以下のフ
エノールホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデ
ヒドと２つ以上の位置で反応し得るフエノール類
とホルムアルデヒドの縮合樹脂又は共縮合樹脂で
ある。フエノール類としては未置換フエノール、
アルキル置換フエノール類、アリール置換フエノ
ール類、シクロアルキル置換フエノール類、アル
ケニル置換フエノール類、アルコキシ置換フエノ
ール類、アリールオキシ置換フエノール類、ハロ
ゲン置換フエノール類などの置換フエノール類、
多価フエノール類、多核フエノール類などがあ
る。具体的にはフエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３−エチルフエノール、３，５−
ジエチルフエノール、Ｐ−フエニルフエノール、
ｐ−シクロヘキシルフエノール、ｐ−クロチルフ
エノール、３，５−ジメトキシフエノール、ｐ−
フエノキシフエノール、３−クロロフエノールな
どがあり、特に未置換フエノールが好ましい。数
平均分子量が1000以下であれば、ノボラツク型の
構造であつても、メチロール性水酸基を有するレ
ゾール型の構造であつても差し支えない。 数平均分子量が1000を越えると、本発明の鋳型
強度の向上が達成出来ないため不適当であり、数
平均分子量が500以下であることが特に好ましい。 本発明に用いる(B)フエノールホルムアルデヒド
樹脂も前記(A)イソプロペニルフエノールオリゴマ
ーと同様、通常有機溶剤に溶解して用いられる。 前記(A)イソプロペニルフエノールオリゴマーと
前記(B)フエノールホルムアルデヒド樹脂の混合割
合は、(A)が20〜95重量％と(B)が80〜５重量％（(A)
と(B)の合計が100重量％）であり、この範囲外の
混合割合においては、十分な鋳型強度が得られな
い。すなわち、鋳型強度の向上は本発明の(A)イソ
プロペニルフエノールオリゴマーと(B)フエノール
ホルムアルデヒド樹脂の前記の割合の混合におい
て相乗的に達成される。特に(A)が50〜85重量％と
(B)が50〜15重量％において、鋳型強度向上の相乗
効果は顕著である。 本発明においては、硬化剤として(C)ポリイソシ
アネート化合物を用いるが、ポリイソシアネート
化合物としては、１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、トリメチルペンタンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等の脂環族イソシアネート、或いはこ
れらジイソシアネートを水分は多価アルコールと
反応させて得られる多価イソシアネートプレポリ
マー類が用いられる。この中で、蒸気圧が低くか
つ重量当りのイソシアネート基が多いジフエニル
メタンジイソシアネート及びその同族多核体であ
るポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート
が特に好ましい。 上記(C)ポリイソシアネート化合物の上記(A)イソ
プロペニルフエノールオリゴマー及び上記(B)フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂に対する配合割合
は、(A)及び(B)に含有するヒドロキシル基の合計当
量数に対し(C)のイソシアネート基が0.8〜2.5倍当
量となる割合で配合することが好ましく、特に
1.0〜2.0倍当量となる割合で配合することが好ま
しい。 上記の(A)、(B)及び(C)の各成分は、前述した通り
それぞれを溶解可能な有機溶剤に溶解し、溶液状
で硅砂等の骨材に配合する。有機溶剤としては、
イソシアネートと反応する活性水素含有の有機溶
剤は不適当であるが、(A)、(B)及び(C)を溶解し得る
ものであれば使用可能であり、例えば、トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、オ
クタン、ミネラルスピリツト、シクロヘキサン、
ジシクロペンテン等の芳香族、脂肪族或いは脂環
族の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
シクロヘキシル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等の酢酸エステル類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン類等の各種有
機溶剤を単独又は混合して使用することが出来
る。(A)、(B)及び(C)に対する有機溶剤の使用割合は
通常(A)、(B)、(C)及び有機溶剤の合計量に対し70重
量％以下であり、骨材との混合性を加味した場合
特に30〜60重量％が好ましい。 硅砂等の骨材に対する(A)、(B)及び(C)を合わせた
本発明の粘結用組成物の添加割合は、通常0.5〜
８重量％であるが、注湯時のガス発生に伴う鋳造
不良率の低減と鋳型強度の保持の点から１〜３重
量％が最も好ましい。 上記の(A)、(B)及び(C)は、予め混合しておいて、
その混合物を骨材に加えて混合しても、それぞれ
を任意の順序で骨材に加えて混合しても良い。 本発明の鋳型粘結用組成物のみを骨材に混合し
たコーテツドサンドは、コーテツドサンドを型枠
に入れ、硬化させた後脱型する工程において硬化
に要する時間が長く、造型の効率が悪いので、通
常、本発明の鋳型粘結用組成物に第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩類、有機錫化合物、有
機チタン化合物等の公知のウレタン化反応促進用
触媒を添加して用いるか、或いは型枠に上記のコ
ーテツドサンドを入れた後、第３級アミン類等の
気化可能なガス又はミスト状触媒を通気し（空
気、窒素等のキヤリヤーガスに同伴して通気して
よい）て硬化反応を促進させて、造型速度を早め
ることが一般的である。 また、本発明の鋳型粘結用組成物に、上記(C)イ
ソシアネート化合物と反応可能なヒドロキシル基
含有樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲で併用
してもよく、また骨材との接着性を改良するシラ
ンカツプリング剤、チタンカツプリング剤等の添
加剤や、コーテツドサンドの流動性を改良する例
えばワツクス、脂肪酸金属塩、高級脂肪族アルコ
ール等の滑剤等の助剤を併用することも差し支え
ない。 本発明の鋳型粘結用組成物は、骨材に対するそ
の添加量を少なくしても強度の高い鋳型を作るこ
とができるため、得られた鋳型は熔融金属の注湯
時の分解ガスの発生も少く、鋳造欠陥の少ない鋳
物を製造する上で極めて好適なものである。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 〔鋳型の製造〕 ２，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４
−メチル−１−ペンテン（Ａ−１）の40％溶液
（溶媒は酢酸エチル）９ｇ、下記の方法で製造し
たフエノールホルムアルデヒド樹脂（Ｂ−１）の
40％溶液（溶媒は酢酸エチル）６ｇ及びジフエニ
ルメタンジイソシアネート（Ｃ−１）の65％溶液
（溶媒はソルベントナフサ、昭和石油(株)製商品名
昭石ハイゾール、以下昭石ハイゾールと略称）15
ｇを硅砂（三栄６号）1000ｇに加え撹拌機付き混
合槽で１分間混合しコーテツドサンドを得た。得
られたコーテツドサンドを混合５分後に内径50
mm、高さ50mmの円筒状の試験片作製用金型に入れ
トリエチルアミンを分散させた空気を30秒間流し
込み硬化させ、その後に脱型して鋳型試験片を作
成した。 〔鋳型強度の測定〕 上記試験片を20℃、相対湿度65％雰囲気下に１
時間放置した後に圧縮強度を測定した。結果を
〔表−１〕に示す。 〔フエノールホルムアルデヒド樹脂Ｂ−１の製
造〕 フエノール1000部、37％ホルムアルデヒド水溶
液560部及び20％塩酸水溶液4.5部を撹拌機、還流
コンデンサー、温度計付きの反応器に仕込み撹拌
しながら加熱した。還流下で２時間反応させ、反
応終了後に脱水、未反応フエノールの除去を行な
い分子量が約310であるフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂を得た。 実施例 ２〜８ Ａ−１、Ａ−２、Ｃ−１の配合割合及び硅砂に
対する添加量を数種変化させたコーテツドサンド
につき、実施例１の方法と同様にして鋳型試験片
を作成し、圧縮強度を測定した。配合割合及び圧
縮強度の測定結果を〔表−１〕に示す。

〔フエノールホルムアルデヒド樹脂（Ｂ−２）の製造〕

フエノール1000部、パラホルムアルデヒド420
部及び酢酸亜鉛10部を撹拌機、還流コンデンサ
ー、温度計付きの反応器に仕込み、撹拌しながら
加熱した。得られたフエノールホルムアルデヒド
樹脂はジメチレンエーテル結合を主体としたフエ
ノール樹脂であつた。なお、本樹脂は特公昭49−
37486に開示されるものと実質的に同一のもので
ある。 〔鋳型の製造及び鋳型強度の測定〕 上記の方法により得られたフエノールホルムア
ルデヒド樹脂（Ｂ−２）の40％溶液（溶媒はソル
ベントナフサ、丸善石油(株)製商品名スワゾール
＃1000〔以下スワゾール＃1000と略称〕とイソホ
ロンの重量比７：３混合液）15ｇ及びジフエニル
メタンジイソシアネート（Ｃ−１）の65％溶液
（溶媒は昭石ハイゾール）15ｇを用いる以外は実
施例１と同様の方法により、鋳型試験片を作成
し、圧縮強度を測定した。結果を〔表−２〕に示
す。 比較例 ２〜４ 〔表−２〕に示した配合により、実施例１と同
様にして鋳型試験片を作成し圧縮強度を測定し
た。結果を〔表−２〕に示す。

【表】 実施例 ６〜12 〔表−３〕に示した配合により実施例１と同様
の方法によりコーテツドサンドを調整し、鋳型試
験片を作成し、圧縮強度の測定を行なつた。結果
を〔表−３〕に示す。

【表】 なお、実施例９〜15においては組成物(B)として
（Ｂ−２）の40％酢酸エチル溶液６ｇ及び組成物
(C)として（Ｃ−１）の65％昭石ハイゾール溶液15
ｇを添加した。（Ａ−２）〜（Ａ−７）の成分は
次の通りである。 (A‐2) ：２，４−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−４−メチル−２−ペンテン (A‐3) ：１，１，３−トリメチル−３−（４−ヒ
ドロキシフエニル）インダン−６−オール (A‐4) ：パライソプロペニルフエノールの三量体
で発明の詳細な説明中に記載の化合物（）、
（）、（）のｎ＝１に該当する化合物の混合
物でその重量比が（）が65％、（）が30％、
（）が５％のもの。 (A‐5) ：パライソプロペニルフエノール三量体以
上のオリゴマー混合物 (A‐6) ：メタイソプロペニルフエノールオリゴマ
ーの混合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)イソプロペニルフエノールオリゴマー20〜
   95重量％と(B)数平均分子量が1000以下のフエノー
   ルホルムアルデヒド樹脂80〜５重量％との混合物
   に(C)多価イソシアネート化合物を硬化剤として配
   合してなる鋳型粘結用組成物。