DE69707075T2

DE69707075T2 - Verbindungen und oberflächliche stoffe

Info

Publication number: DE69707075T2
Application number: DE69707075T
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Kawamata; Kaoru Komiya; Shohei Umezawa
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2002-03-07
Anticipated expiration: 2017-01-29
Also published as: KR100495893B1; DE69707075D1; JP4031831B2; WO1997028111A1; EP0825167A4; KR19980703440A; US5929290A; EP0825167A1; EP0825167B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Verbindung und insbesondere ein neuartiges polymerisierbares oberflächenaktives Mittel. Ferner betrifft die Erfindung eine spezielle Verwendung dieses polymerisierbaren oberflächenaktiven Mittels.

Stand der Technik

Oberflächenaktive Mittel weisen ein breites Spektrum von Eigenschaften auf, insbesondere emulgierende Eigenschaften, dispergierende Eigenschaften, Detergenseigenschaften, benetzende Eigenschaften und schaumbildende Eigenschaften. Diese Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der oberflächenaktiven Mittel auf verschiedenen Gebieten, einschließlich Papier, Kautschuk, Kunststoff, Metalle, Anstrichmittel, Pigmente und Bauwesen, sowie auf dem Gebiet der Fasern. Insbesondere besteht in letzter Zeit die Tendenz zu hochwertigen Endprodukten mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln, wobei sich Unzulänglichkeiten der oberflächenaktiven Mittel herausgestellt haben.
Beispielsweise stellen oberflächenaktive Mittel einen unerlässlichen Bestandteil zur Herstellung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Klebstoffen und dergl. oder zur Stabilisierung oder Verbesserung der Verarbeitbarkeit derartiger Produkte dar. Jedoch sind die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel nicht erforderlich, wenn Produkte mit einem Gehalt an derartigen oberflächenaktiven Mitteln bei Beschichtungs-, Druck- oder Klebevorgängen und dergl. eingesetzt werden. Vielmehr führt in derartigen Fällen die Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels sehr häufig zu einer Beeinträchtigung von Eigenschaften, wie der Wasser- oder Ölbeständigkeit der Beschichtung, der bedruckten Oberfläche, der Klebstoffschicht und dergl.
Sofern ein Polymeres durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, werden herkömmlicherweise anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Alkylsulfat, Alkylbenzolsulfat und Polyoxyethylenalkylethersulfat, sowie nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenfettsäureester, sowie oberflächenaktive Mittel vom Pluronic-Typ als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation verwendet. Es ist bekannt, dass das Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation nicht nur an der Einleitung der Polymerisationsreaktion oder an deren Weiterführung beteiligt ist, sondern sich auch auf die mechanische Stabilität, chemische Stabilität, Gefrierbeständigkeit und Lagerstabilität der gebildeten Emulsion auswirkt. Außerdem besitzt das Emulgiermittel auch einen starken Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Emulsion, z. B. auf die Teilchengröße, Viskosität und das Schaumbildungsverhalten, sowie auf die physikalischen Eigenschaften oder Filmeigenschaften von aus derartigen Emulsionen hergestellten Filmen, wie Wasserfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Hafteigenschaften und Wärmebeständigkeit.
Es wurde jedoch festgestellt, dass durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der vorerwähnten üblichen Emulgiermittel erhaltene Emulsionen eine große Menge an Blasen bilden, die auf die Emulgiermittel zurückzuführen sind. Wird ferner ein Film aus einer derartigen Emulsion hergestellt, so bleibt das freie Emulgiermittel im Film zurück und beeinträchtigt die Filmeigenschaften, wie die Hafteigenschaften, Wasserfestigkeit, Wetterfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
Herkömmlicherweise wird bei der Suspensionspolymerisation für industrielle Filme aus Vinylharzen in breitem Umfang ein Dispergiermittel, in dem Monomere vom Vinylchlorid-Typ in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators dispergiert sind, verwendet. Dabei wird die Polymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators durchgeführt. Zu Faktoren, die die Qualität von derartigen Harzen bestimmen, gehören: Polymerisationsgeschwindigkeit, Wasser/Monomer-Verhältnis, Polymerisationstemperatur, Typ und Menge des Katalysators, Typ der Polymerisationsphase sowie die Rührgeschwindigkeit oder der Typ und die Menge des Dispersionsstabilisators. Es ist bekannt, dass unter diesen Faktoren der Typ des Dispersionsstabilisators einen sehr erheblichen Einfluss ausübt.
Zu Beispielen für Dispergiermittel für die herkömmliche Suspensionspolymerisation von Vinylharzen gehören Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und wasserlösliche Polymere, wie Gelatine und Polyvinylalkohol. Jedoch bleiben derartige Dispergiermittel nach der Polymerisation in freiem Zustand im erhaltenen Vinylharz zurück und beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften, wie die Wasserbeständigkeit, Wetterfestigkeit und Dauerhaftigkeit des Vinylharzes.
Als Beispiel für Mittel zur Verbesserung von Vinylharzen findet sich in JP-A-1-174511 ein Vinylpolymer- Verbesserungsmittel, jedoch ist ein derartiges Verbesserungsmittel aufgrund seiner geringen Verträglichkeit mit den Monomeren nicht zur Bildung eines gleichmäßigen Copolymeren in der Lage. Gemäß JP-A-1-174512 wird versucht, die Verträglichkeit des Verbesserungsmittels zu erhöhen, jedoch wird die Verträglichkeit nicht in einem ausreichendem Maße verbessert, so dass die Verbesserungswirkung auf das Polymere immer noch unzureichend bleibt.
Allgemein ausgedrückt, weisen Polyesterfasern stärker hydrophobe Eigenschaften und geringer hydrophile Eigenschaften als natürliche Fasern auf. Diese Tatsache führt zu folgenden Unzulänglichkeiten: Polyesterfasern sind unbequem zu tragen, unterliegen einer statischen Aufladung, absorbieren Staub aus der Luft, lassen sich nur schwer von Ölflecken befreien, die auf einer Rückverschmutzung während des Waschvorgangs beruhen und dergl. In der Vergangenheit gab es verschiedene Versuche, diese Unzulänglichkeiten zu überwinden.
Zu Oberflächenbehandlungsverfahren zur schmutzfesten Ausrüstung von Polyesterfasern gehören ein Verfahren, bei dem ein wasserlösliches Polyesterharz mit erhöhter Affinität für Polyesterfasern adsorbiert wird (JP-B-53-47437), sowie ein Verfahren, bei dem die Adsorption unter Verwendung eines Klotzdämpfverfahrens unter Verwendung einer Dämpfvorrichtung vorgenommen wird (JP-B-51-2559). Ferner sind in JP-A-4-214467 und JP-A-4-214466 und dergl. Verfahren beschrieben, bei denen eine fleckenunempfindliche und hydrophile Beschaffenheit durch eine Pfropfpolymerisation mit dem fleckenunempfindlich ausrüstenden Mittel auf den Polyester erreicht wird. Jedoch erweist sich keines der vorerwähnten Verfahren im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit als voll befriedigend, so dass bisher keine Polyesterfasern mit ausreichend fleckenunempfindlicher Beschaffenheit erhalten wurden.
Im allgemeinen sind die Bedingungen für die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation unterschiedlich. Die Bedingungen variieren in Abhängigkeit vom Typ und Molekulargewicht des zu polymerisierenden Polymeren sowie in Abhängigkeit von den Herstellungseinrichtungen, den Kosten und der Verwendung des gebildeten Polymeren und dergl. Somit ist für jeden einzelnen Zustand ein geeignetes Emulgiermittel und Dispergiermittel erforderlich. Das gleiche gilt für die Harzverbesserungsmittel und für die Mittel zum fleckenunempfindlich Ausrüsten von Polyesterfasern.
Das Verhalten des oberflächenaktiven Mittels wird vorwiegend durch das Gleichgewicht der hydrophilen Gruppen und der hydrophoben Gruppen festgelegt. Jedoch zeigen gelegentlich herkömmliche, polymerisierbare oberflächenaktive Mittel keine ausreichenden hydrophoben Eigenschaften. Somit besteht in der Industrie ein Bedürfnis nach einem polymerisierbaren oberflächenaktiven Mittel mit einer neuartigen hydrophoben Gruppe.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen durchgeführt und dabei eine neuartige Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Fluoratom als hydrophobe Gruppe enthält, entwickelt. Ferner haben sie die Verwendung dieser Verbindung in ihre Untersuchungen einbezogen. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) bereitgestellt
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Rf eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatomatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, oder eine Acylgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, bedeutet, AO und AO' eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Styroloxidrest bedeuten, m den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 1000 hat, m' einen Wert von 1 bis 1000 hat und X ein Wasserstoffatom oder eine hydrophile Gruppe bedeutet.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) bereitgestellt
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Rf eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatomatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, oder eine Acylgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, bedeutet, AO und AO' eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Styroloxidrest bedeuten, m und m' den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 1000 haben und X eine hydrophile Gruppe der Formeln -SO&sub3;M, -R²-COOM, -PO&sub3;M&sub2;, -PO&sub3;MH oder -CO-R³-COOM bedeutet, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, Ammonium, Ammonium eines Alkylamins oder Ammonium eines Alkanolamins bedeutet, mit der Maßgabe, dass das Erdalkalimetallatom in einer Menge von 1/2 vorliegt, R² eine Alkylengruppe bedeutet und R³ einen Rest einer dibasischen Säure oder ein Anhydrid davon bedeutet.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

In der vorerwähnten allgemeinen Formel (I) bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Rf bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, bei der ein oder mehr Wasserstoffatomatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, oder eine Acylgruppe, bei der ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind. Zu Beispielen für die Kohlenwasserstoffgruppe gehören Fluoralkyl, Fluoralkenyl, Fluoraryl, Fluorcycloalkyl, Fluorcycloalkenyl und dergl.
Zu Beispielen für die Fluoralkylgruppe gehören Perfluoralkyl der Formel CnF2n+1, wie Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorisopropyl, Perfluorbutyl, Perfluorisobutyl, Perfluor-tert.-butyl, Perfluorpentyl, Perfluorisopentyl, Perfluorneopentyl, Perfluor-tert.-pentyl, Perfluorhexyl, Perfluorheptyl, Perfluoroctyl, Perfluor-2- ethylhexyl, Perfluornonyl, Perfluordecyl, Perfluorundecyl, Perfluordodecyl, Perfluortridecyl, Perfluorisotridecyl, Perfluortetradecyl, Perfluorhexadecyl, Perfluoroctadecyl, Perfluoreicosyl, Perfluordocosyl, Perfluortetracosyl, Perfluortriacontyl, Perfluor-2-octyldodecyl, Perfluor-2- dodecylhexadecyl und Perfluor-2-tetradecyloctadecyl, eine Fluoralkylgruppe der Formel CnF2n-1H&sub2; oder F(CF&sub2;)n-1CH&sub2;-, wie Trifluorethyl, Pentafluorpropyl, Heptafluorbutyl, Nonafluorpentyl, Undecafluorhexyl, Tridecafluorheptyl, Pentadecafluoroctyl, Heptadecafluornonyl, Nonadecafluordecyl, Heneicosafluorundecyl, Tricosafluordodecyl, Pentacosafluortridecyl, Heptacosafluortetradecyl und Nonacosafluorpentadecyl, eine Fluoralkylgruppe der Formel CnF2n-2H&sub3; oder H(CF&sub2;)n-1CH&sub2;-wie Difluorethyl, Tetrafluorpropyl, Hexafluorbutyl, Octafluorpentyl, Decafluorhexyl, Dodecafluorheptyl, Tetradecafluoroctyl, Hexadecafluornonyl, Octadecafluordecyl, Eicosafluorundecyl, Docosafluordodecyl, Tetracosafluortridecyl, Hexacosafluortetradecyl, Octacosafluorpentadecyl und Triacontafluorhexadecyl, und eine Fluoralkylgruppe der Formel CnF2n-3H&sub4; oder F(CF&sub2;)n-2CH&sub2;CH&sub2;-, wie Monofluorethyl, Trifluorpropyl, Pentafluorbutyl, Heptafluorpentyl, Nonafluorhexyl, Undecafluorheptyl, Tridecafluoroctyl, Pentadecafluornonyl, Heptadecafluordecyl, Nonadecafluorundecyl, Heneicosafluordodecyl, Tricosafluortridecyl, Pentacosafluortetradecyl, Heptacosafluorpentadecyl und Nonacosafluorchexadecyl, sowie eine Fluoralkylgruppe der Formel CnF2n-5H&sub6; oder F(CF&sub2;)n-3CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, wie Monofluorpropyl, Trifluorbutyl, Pentafluorpentyl, Heptafluorhexyl, Nonafluorheptyl, Undecafluoroctyl, Tridecafluornonyl, Pentadecafluordecyl, Heptadecafluorundecyl, Nonadecafluordodecyl, Heneicosafluortridecyl, Tricosafluortetradecyl, Pentacosafluorpentadecyl und Heptacosafluorhexadecyl, sowie eine Fluoralkylgruppe der Formel CnF2n-11H&sub1;&sub2; oder F(CF&sub2;)n-6(CH&sub2;)&sub6;, wie Monofluorhexyl, Trifluorheptyl, Pentafluoroctyl, Heptafluornonyl, Nonafluordecyl, Undecafluorundecyl, Tridecafluordodecyl, Pentadecafluortridecyl, Heptadecafluortetradecyl, Nonadecafluorpentadecyl und Heneicosafluorhexadecyl.
Zu Beispielen für eine Fluoralkenylgruppe gehören eine Perfluoralkenylgruppe, wie Perfluorpropenyl, Perfluorisopropenyl, Perfluorbutenyl, Perfluorisobutenyl, Perfluorpentenyl, Perfluorisopentenyl, Perfluorhexenyl, Perfluorheptenyl, Perfluoroctenyl, Perfluornonenyl, Perfluordecenyl, Perfluorundecenyl, Perfluordodecenyl, Perfluortetradecenyl und Perfluoroleyl, und eine Fluoralkenylgruppe der Formel CnF2n-5H&sub4; oder F(CF&sub2;)n-3-CH=CHCH&sub2;-, wie Trifluorbutenyl, Pentafluorpentenyl, Heptafluorhexenyl, Nonafluorheptenyl, Undecafluoroctenyl, Tridecafluornonenyl, Pentadecafluordecenyl, Heptadecafluorundecenyl, Nonadecafluordodecenyl und Heneicosafluortetradecenyl.
Zu Beispielen für eine Fluorarylgruppe gehören eine Perfluorarylgruppe, wie Perfluorphenyl, Perfluortoluyl, Perfluorxylyl, Perfluorcumenyl, Perfluormesityl, Perfluorbenzyl, Perfluorphenethyl, Perfluorstyryl, Perfluorcinnamyl, Perfluorbenzhydryl, Perfluortorityl, Perfluorethylphenyl, Perfluorpropylphenyl, Perfluorbutylphenyl, Perfluorpentylphenyl, Perfluorhexylphenyl, Perfluorheptylphenyl, Perfluoroctylphenyl, Perfluornonylphenyl, Perfluordecylphenyl, Perfluorundecylphenyl, Perfluordodecylphenyl, Perfluorstyrol-phenyl, Perfluor-p- cumylphenyl, Perfluorphenylphenyl und Perfluorbenzylphenyl sowie Monofluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Monofluortoluyl, (Perfluormethyl)-phenyl, (Trifluormethyl)-monofluorphenyl, (Perfluorethyl)-phenyl, (Perfluorpropyl)-phenyl, (Perfluorbutyl)-phenyl, (Perfluorpentyl)-phenyl, (Perfluorhexyl)-phenyl, (Perfluorheptyl)-phenyl, (Perfluoroctyl)-phenyl, (Perfluornonyl)-phenyl, (Perfluordecyl)-phenyl, (Perfluorundecyl)-phenyl und (Perfluordodecyl)-phenyl und dergl.
Zu Beispielen für eine Fluorcycloalkylgruppe und Fluorcycloalkenylgruppe gehören Perfluorcyclopentyl, Perfluorcyclohexyl, Perfluorcycloheptyl, Perfluormethylcyclopentyl, Perfluormethylcyclohexyl, Perfluormethylcycloheptyl, Perfluorcyclopentenyl, Perfluorcyclohexenyl, Perfluorcycloheptenyl, Perfluormethylcyclopentenyl, Perfluormethylcyclohexenyl, Perfluormethylcycloheptenyl und dergl.
Zu Beispielen für eine Fluoracylgruppe gehören eine Gruppe, bei der eine Carbonylgruppe am Bindungsende der vorerwähnten Fluorkohlenstoffgruppe gebunden ist. Zu Beisielen hierfür gehören eine Perfluoracylgruppe, wie Perfluoracetyl, Perfluorpropionyl, Perfluorbutyryl, Perfluorisobutyryl, Perfluorvaleryl, Perfluorisovaleryl, Perfluorpivalyl, Perfluordodecanoyl, Perfluortetradecanoyl, Perfluorhexadecanoyl, Perfluoroctadecanoyl, Perfluoracryloyl, Perfluorpropioloyl, Perfluormethacroyl, Perfluorcrotonoyl, Perfluoroleyloyl, Perfluorobenzoyl, Perfluorphthaloyl und Perfluorsuccinyl sowie Monofluoracetyl, Difluoracetyl, Tetrafluorpropionyl, Hexafluorbutyryl, Octafluorvaleryl, Docosafluordodecanoyl, Octacosafluortetradecanoyl und Triacontafluorhexadecanoyl.
Unter den vorerwähnten Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, oder unter den Acylgruppen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, werden Gruppen der Formel F(CF&sub2;)n-1CH&sub2;- und H(CF&sub2;)n'-1CH&sub2;- (mit der Maßgabe, dass n nicht weniger als 1 bedeutet und n' nicht weniger als 2 bedeutet) oder eine Perfluoracylgruppe bevorzugt.
AO und AO' in der allgemeinen Formel (1) bedeuten eine Oxyalkylengruppe, wie Oxyethylen, Oxypropylen und Oxybutylen, oder einen Styroloxidrest. Ein AO- und AO'-Rest lässt sich durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Epichlorhydrin oder Styroloxid, erhalten. AO und AO' werden durch das addierte Alkylenoxid und dergl. festgelegt. Beim zu addierenden Alkylenoxid und dergl. kann es sich um ein Homopolymeres, ein statistisches Copolymeres, ein Blockcopolymeres oder ein statistisches/Blockcopolymeres aus zwei oder mehr Typen handeln. Beim Additionsverfahren kann es sich um ein bekanntes Verfahren handeln. Bei AO und AO' handelt es sich vorzugsweise um eine Oxyethylengruppe. Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem der Reste um eine Oxyethylengruppe, wenn zwei oder mehr Oxyalkylengruppen oder Styroloxidreste verwendet werden, so dass eine ausreichend hydrophile Beschaffenheit erreicht werden kann. Beim Polymerisationsgrad m und m' handelt es sich um Zahlenwerte von 1 bis 1000. m hat vorzugsweise den Wert 0, m' vorzugsweise einen Wert von 1-500 und insbesondere von 5-100.
In der allgemeinen Formel (1) bedeutet X ein Wasserstoffatom (Hydroxylgruppe) oder eine hydrophile Gruppe. Zu Beispielen für hydrophile Gruppen gehören -SO&sub3;M, -R²-COOM, -PO&sub3;M&sub2;, - PO&sub3;MH oder -CO-R³-COOM und dergl.
In der vorerwähnten Formel für die hydrophilen Gruppen bedeutet M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie Lithium, Natrium und Kalium, ein Erdalkalimetallatom, wie Magnesium und Calcium (mit der Maßgabe, dass das Erdalkalimetallatom üblicherweise zweiwertig ist, somit 1/2), von Ammoniak abgeleitetes Ammonium, von einem Alkylamin, wie Monomethylamin und Dipropylamin, abgeleitetes Ammonium oder von einem Alkanolamin, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, abgeleitetes Ammonium.
R² bedeutet eine Alkylengruppe, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Darunter werden im Hinblick auf die Verfügbarkeit Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen und Propylen bevorzugt.
R³ bedeutet einen Rest einer dibasischen Säure oder ein Anhydrid davon. Zu Beispielen für die dibasische Säure gehören gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Tetradecandisäure, gesättigte, alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure und Methylhexahydrophthalsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylendicarbonsäure und Xylylendicarbonsäure, ungesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, und ungesättigte, alicyclische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Nadic-Säure (endo- Methylentetrahydrophthalsäure), Methylnadic-Säure, Methylbutenyltetrahydrophthalsäure und Methylpentenyltetrahydrophthalsäure. Diese Säuren können auch in Form eines Anhydrids verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann als oberflächenaktives Mittel verwendet werden, insbesondere als oberflächenaktives Mittel, das mit einem radikalischen Polymerisationssystem, wie einer Vinylgruppe, reaktiv ist. Demgemäß kann sie als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation, als Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation, als Harzverbesserungsmittel ("resin reforming agent") (zur Verbesserung der wasserabweisenden Beschaffenheit, zur Einstellung der hydrophilen Eigenschaften und zur Verbesserung der Verträglichkeit, der antistatischen Eigenschaften, der Antischleiereigenschaften, der Wasserfestigkeit, der Haftung, der Farbstoffaffinität, der Filmbildungseigenschaften, der Wetterbeständigkeit, der Blockierbeständigkeit und dergl.), als Faserverarbeitungshilfsmittel, als Antitröpfchenmittel, als Mittel zum fleckenunempfindlich Ausrüsten von Fasern und dergl. verwendet werden. Sie kann auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels vom Copolymertyp (Beispiele finden sich in JP-A-8-271 026 und dergl.) verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, kann sie in einer beliebigen Menge innerhalb des Bereichs für die normale Verwendung eines herkömmlichen Emulgiermittels für die Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, wobei im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomeren, eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation kann zusammen mit anderen polymerisierbaren oder nicht-polymerisierbaren Emulgiermitteln verwendet werden. Die durch Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Das Emulgiermittel kann vorzugsweise für Emulsionen vom Acrylattyp, Emulsionen vom Styroltyp, Emulsionen vom Vinylacetattyp, SBR-Emulsionen (Styrol/Butadien), ABS- Emulsionen (Acrylnitril/Butadien/Styrol), BR-Emulsionen (Butadien), IR-Emulsionen (Isopren), NBR-Emulsionen (Acrylnitril/Butadien) und dergl. verwendet werden.
Zu Beispielen für Emulsionen vom Acrylattyp gehören
(Meth)acrylsäure(ester)/(Meth)acrylsäure(ester),
(Meth)acrylsäure(ester)/Styrol,
(Meth)acrylsäure(ester)/Vinylacetat,
(Meth)acrylsäure(ester)/Acrylnitril,
(Meth)acrylsäure(ester)/Butadien,
(Meth)acrylsäure(ester)/Vinylidenchlorid,
(Meth)acrylsäure(ester)/Allylamin,
(Meth)acrylsäure(ester)/Vinylpyridin,
(Meth)acrylsäure(ester)/Alkylolamid,
(Meth)acrylsäure(ester)/N,N-Dimethylaminoethylester,
(Meth)acrylsäure(ester)/N,N-Diethylaminoethylvinylether und dergl.
Zu Beispielen für Emulsionen vom Styroltyp gehören: Styrol allein oder Styrol/Acrylnitril, Styrol/Butadien,
Styrol/Fumarnitril, Styrol/Maleinnitril,
Styrol/Cyanoacrylester, Styrol/Phenylvinylacetat,
Styrol/Chlormethylstyrol, Styrol/Dichlorstyrol,
Styrol/Vinylcarbazol, Styrol/N,N-Diphenylacrylamid,
Styrol/Methylstyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol,
Styrol/Acrylnitril/Methylstyrol,
Styrol/Acrylnitril/Vinylcarbazol, Styrol/Maleinsäure und dergl.
Zu Beispielen für Emulsionen vom Vinylacetattyp gehören:
Vinylacetat allein und Vinylacetat/Styrol,
Vinylacetat/Vinylchlorid, Vinylacetat/Acrylnitril,
Vinylacetat/Maleinsäure(ester),
Vinylacetat/Fumarsäure(ester), Vinylacetat/Ethylen,
Vinylacetat/Propylen, Vinylacetat/Isobutylen,
Vinylacetat/Vinylidenchlorid, Vinylacetat/Cyclopentadien,
Vinylacetat/Crotonsäure, Vinylacetat/Acrolein,
Vinylacetat/Alkylvinylether und dergl.
Wenn das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel als Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation verwendet wird, kann es in einer willkürlichen Menge innerhalb des Bereichs für die normale Verwendung eines herkömmlichen Dispergiermittels für die Suspensionspolymerisation eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomeren, eingesetzt. Das erfindungsgemäße Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation kann zusammen mit anderen reaktiven oder nicht-reaktiven Dispergiermitteln, wie Polyvinylalkohol, verwendet werden. Die durch Suspensionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Die vorerwähnten Monomeren mit polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen können für die Homopolymerisation und Copolymerisation verwendet werden, wobei jedoch Monomere vom Olefinhalogenidtyp und Vinylacetattyp bevorzugt werden.
Beispiele für zu polymerisierende Monomere vom Olefinhalogenidtyp sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid/Maleinsäure(ester),
Vinylchlorid/Fumarsäure(ester), Vinylchlorid/Vinylacetat,
Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Vinylacetat,
Vinylidenchlorid/Vinylbenzoat und dergl.
Entsprechendes gilt für die Polymerisation von Monomeren vom Vinylacetattyp.
Da das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel ein Fluoratom enthält, kann es als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation oder als Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation von fluorierten Olefinen verwendet werden. Zu Beispielen für diese fluorierten Olefine gehören Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlorfluorethylen, Chlordifluorethylen, Dichlorfluorethylen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Trifluorpropylen, Pentafluorpropylen, Hexafluorpropylen und dergl.
Wenn das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation oder als Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation verwendet wird, lassen sich die verschiedenen Schwierigkeiten, die von herkömmlichen, nicht-reaktiven Emulgiermitteln hervorgerufen werden, z. B. Schaumbildung der Emulsion oder Suspension, beeinträchtigte physikalische Eigenschaften des aus der Emulsion oder Suspension erhaltenen Polymeren (einschließlich Wasserfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Haftung und dergl.), Abwasserbelastung und Umweltverschmutzung (aufgrund der Tatsache, dass das beim Herstellungsverfahren anfallende Abwasser das Emulgiermittel enthält), lösen, da das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Da das beim Fällungsverfahren anfallende Abwasser kein Emulgiermittel oder Dispergiermittel enthält, hat es den Vorteil, dass es keine Abwasserbelastung oder eine Umweltzerstörung hervorruft. Dieser Punkt ist für die Herstellung eines ABS- Harzes besonders bemerkenswert.
Wird das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel als Harzverbesserungsmittel verwendet, so lassen sich die physikalischen Eigenschaften des Harzes verbessern, d. h. die hydrophile Beschaffenheit wird gesteuert, die Verträglichkeit mit einem Polymeren und einem Monomeren wird verbessert, die antistatischen Eigenschaften werden verbessert, die Antischleiereigenschaften werden verbessert, die Wasserbeständigkeit wird verbessert, die Haftung wird verbessert, die Farbstoffaffinität wird verbessert, die Filmbildungseigenschaften werden verbessert, die Wetterbeständigkeit wird verbessert und die Blockierbeständigkeit wird verbessert. Die einer Verbesserung zuzuführenden Harze unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Sämtliche Harze, die durch Polymerisation der vorerwähnten Monomeren hergestellt worden sind, können verwendet werden. Derartige Harzverbesserungsmittel können für Polyesterharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyaryletherharze, Epoxyharze-, Urethanharze und dergl. verwendet werden. Polyolefinhalogenide, die von Monomeren, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, abgeleitet sind, und Poly-α-olefine, die von Monomeren, wie Ethylen und Propylen, abgeleitet sind, werden bevorzugt. Das erfindungsgemäße Harzverbesserungsmittel kann dem Harz zugesetzt werden, indem man es auf die Harzoberfläche aufbringt oder indem man es dem Harz während dessen Verarbeitung einverleibt. Das erfindungsgemäße Harzverbesserungsmittel kann als eines der Monomerkomponenten mit anderen Monomeren bei der Herstellung des Harzes polymerisiert werden, so dass es dem Harzmolekül einverleibt wird, wodurch sich eine dauerhafte Verbesserungswirkung, z. B. eine dauerhafte antistatische Beschaffenheit, ergibt.
Das erfindungsgemäße Harzverbesserungsmittel zeigt aufgrund der Verwendung einer Verbindung mit einer Etherkette in seiner Struktur eine hervorragende Verträglichkeit mit Monomeren. Wenn das Harzverbesserungsmittel die AO- und AO'- Gruppen enthält, kann die hydrophile Beschaffenheit leicht gesteuert werden, indem man gegebenenfalls den Polymerisationsgrad der Oxyalkylengruppe (m und m') und den Typ der Oxyalkylengruppe je nach dem Zweck der Verbesserung und der Verträglichkeit mit den Monomeren auswählt. Daher kann das erfindungsgemäße Verbesserungsmittel gleichzeitig sowohl die Verträglichkeit mit Monomeren als auch das Polymere selbst verbessern. Aufgrund der Verwendung des erfindungsgemäßen Harzverbesserungsmittels ist es möglich, dem verwendeten Harz permanente antistatische Eigenschaften und Antischleiereigenschaften zu verleihen.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Harzverbesserungsmittels kann je nach dem Typ der Monomeren, der Art der angestrebten Verbesserung, dem erforderlichen Verhalten und dergl. verändert werden, vorzugsweise beträgt diese Menge aber 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Insbesondere kann das Harzverbesserungsmittel dann, wenn ein wasserlösliches Harz mit unzureichenden hydrophilen Eigenschaften in ein Polymeres mit stark hydrophilen Eigenschaften umgewandelt werden soll, in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet werden. Für andere Anwendungszwecke, z. B. Verbesserung der Wasserfestigkeit, Haftung, antistatischen Eigenschaften, Antischleiereigenschaften, Farbstoffaffinität, Filmbildungseigenschaften, Wasserfestigkeit und Blockierbeständigkeit, oder zur Erzielung von Verträglichkeitseigenschaften mit einem Polymeren zur Herstellung einer Polymerlegierung, wird das Harzverbesserungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, verwendet.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Harzverbesserungsmittels kann eine vernetzende Divinylverbindung und dergl., wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat und Methylenbisacrylamid, in einer beliebigen Menge innerhalb des üblicherweise verwendeten Bereichs eingesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften des Harzes zu verbessern. Wird ferner das Harzverbesserungsmittel als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation, als Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation und dergl. verwendet, so kann das Harzpolymere in Gegenwart eines Metalloxidationsmittels vernetzt werden.
Wird das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Polyesterfasern verwendet, so lässt sich eine fleckenunempfindliche Beschaffenheit durch Pfropfpolymerisation der Verbindung auf die Polyesterfaser erreichen. Das Verfahren für die Pfropfpolymerisation unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können bekannte Verfahren herangezogen werden. Beispielsweise können ein Verfahren unter Einwirkung von ionisierender Strahlung, ein Verfähren unter Ionenentladung, ein Verfahren unter thermischer Oxidation oder Oxidation mit Ozon, ein Verfahren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiationskatalysators oder ein Pfropfpolymerisationsverfahren ohne Verwendung eines Katalysators herangezogen werden. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße, fleckenunemfpindlich ausrüstende Mittel mit einem Parfum, einem fluoreszierenden Mittel oder beliebigen anderen Bestandteilen vermischt werden. Die Polyesterfasern, denen das erfindungsgemäße schmutzabweisende Mittel durch Pfropfpolymerisation einverleibt wird, zeigen eine erheblich verbesserte Fleckenunempfindlichkeit und Beständigkeit gegenüber Verschmutzungen, verglichen mit nicht-behandelten Polyesterfasern. Ferner zeigen sie antistatische Eigenschaften und dergl.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Beispielsweise lässt sich eine erfindungsgemäße Verbindung, in der X ein Wasserstoffatom bedeutet, durch Addition eines Alkylenoxids oder dergl., an das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von (Meth)allylglycidylether und einem Alkohol oder Phenol oder einer Carbonsäure, worin ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, erhalten worden ist, herstellen. Um die Beendigung der Umsetzung zwischen dem (Meth)allylglycidylether und einem Alkohol, einem Phenol oder einer Carbonsäure, worin ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, zu bestätigen, kann man beispielsweise die IR- Absorption bestimmen oder die Epoxyäquivalente messen. Gegebenenfalls kann ein Katalysator verwendet werden. Die geeigneten Katalysatoren unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, sofern sie für eine Ringöffnungsreaktion einer Epoxygruppe verwendet werden können. Zu Beispielen hierfür gehören tertiäre Amina, quaternäre Ammoniumsalze, Borotrifluorid oder Ether-Komplexsalze davon, Aluminiumchlorid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergl.
Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung mit einem Alkylenoxid und dergl. unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Normalerweise liegt die Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC. Der Überdruck beträgt 0,1 · 10&sup5; Pa bis 10 · 10&sup5; Pa (0,1-10 kg/cm² Überdruck). Gegebenenfalls können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bortrifluorid und dergl. als Katalysatoren verwendet werden. Zur Herstellung einer Verbindung, in der X eine hydrophile Gruppe bedeutet, wird die hydrophile Gruppe in die durch die vorstehende Reaktion erhaltene Verbindung eingeführt.
Unter den Formeln, die die hydrophile Gruppe wiedergeben, wird die durch -SO&sub3;M wiedergegebene Gruppe durch Sulfatierung unter Verwendung eines Hydrophilisierungsmittels, wie Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, rauchende Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, eingeführt. Die Reaktionsbedingungen für die Sulfatierung unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Jedoch beträgt die Temperatur üblicherweise Raumtemperatur bis 150ºC, der Druck Normaldruck bis etwa 5 · 10&sup5; Pa (5 kg/cm²) und die Reaktionszeit 1 bis etwa 10 Stunden.
Unter den Formeln, die die hydrophile Gruppe wiedergeben, wird die durch -PO&sub3;M&sub2; oder -PO&sub3;MH dargestellte Gruppe durch Phosphorylierung unter Verwendung eines Hydrophilisierungsmittels, wie Diphosphorpentoxid, Polyphosphorsäure und Phosphoroxychlorid, eingeführt. Bei der Phosphorylierung werden eine Verbindung vom Monoestertyp und eine Verbindung vom Diestertyp im Gemisch erhalten. Sie können für den Einsatz aufgetrennt oder, wenn die Trennung schwierig ist, in Form eines Gemisches verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen für die Phosphorylierung unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Üblicherweise handelt es sich um eine Temperatur von Raumtemperatur bis 150ºC, beim Druck um Normaldruck und um eine Reaktionszeit von 1 bis etwa 10 Stunden.
Unter den Formeln, die die hydrophile Gruppe wiedergeben, wird die Gruppe der Formel -R²-COOM durch Carboxylierung unter Verwendung eines Hydrophilisierungsmittels, wie Chloressigsäure (für den Fall, dass R² Methyl bedeutet), Chlorpropionsäure (für den Fall, dass R² Ethyl bedeutet) oder ein Salz davon, eingeführt. Die Reaktionsbedingungen für die Carboxylierung unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Die Temperatur liegt normalerweise im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC, der Druck im Bereich von Normaldruck bis etwa 5 · 10&sup5; Pa (5 kg/cm²) und die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis etwa 10 Stunden. Gegebenenfalls können Alkalien, wie Natriumhyroxid und Kaliumhydroxid, als Katalysatoren verwendet werden.
Unter den Formeln, die die hydrophile Gruppe wiedergeben, wird die Gruppe der Formel -CO-R³-COOM unter Durchführung einer Umwandlung in eine dibasische Säure eingeführt, wobei man ein Hydrophilisierungsmittel, wie die vorerwähnten dibasischen Säuren oder ein Anhydrid davon, verwendet. Beispielsweise können Maleinsäure (für den Fall, das R³ eine CH=CH-Gruppe bedeutet), Phthalsäure (für den Fall, dass R³ Phenyl bedeutet) und ein Salz oder Anhydrid davon verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen für diese Umwandlung unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Jedoch liegt die Temperatur normalerweise im Bereich von Raumtemperatur bis 150ºC, beim Druck handelt es sich um Normaldruck und die Reaktionszeit beträgt 1 bis etwa 10 Stunden. Gegebenenfalls können Alkalien, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, als Katalysatoren verwendet werden.
Der Hydrophilisierung kann sich eine Neutralisierung unter Verwendung von Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniak, von Alkylaminen oder Alkanolaminen, wie Monoethanolamin und Diethanolamin, anschließen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Ein 1 Liter fassender Vierhals-Glaskolben wurde mit 500 g C&sub6;F&sub1;&sub3;OH und 5 g Natriumhydroxid als Katalysator beschickt und 1 Stunde bei 80 ± 5ºC einer Dehydratisierung unter einem vermindertem Druck von 1333 Pa (10 mmHg) oder darunter unterworfen. Sodann wurde Stickstoff bis zum Erreichen von Normaldruck zugeführt. Anschließend wurden 175 g Allylglycidylether unter Verwendung eines Tropftrichters zugetropft. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde eine 5- stündige Umsetzung bei 80 ± 5ºC durchgeführt. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (1-a).
In einem Druckreaktor wurden 1 Mol der vorstehend hergestellten erfindungsgemäßen Verbindung (1-a) und 30 Mol Ethylenoxid vorgelegt. Anschließend wurde die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC und einem Anfangsdruck von 4 · 10&sup5; Pa (4 kg/cm²) 15 Stunden durchgeführt. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (1-b), bei der 30 Mol Ethylenoxid addiert waren.

Herstellungsbeispiel 2

Eine Umsetzung wurde analog zu Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;OH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH sowie Triethylamin als Katalysator zum Addieren von 60 Mol Ethylenoxid verwendet wurden. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (2).

Herstellungsbeispiel 3

Eine Umsetzung wurde analog zu Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;OH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH und Methallylglycidylether anstelle von Allylglycidylether bei der Addition von 90 Mol Ethylenoxid verwendet wurden. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (3).

Herstellungsbeispiel 4

200 g der in Herstellungsbeispiel 1 gebildeten erfindungsgemäßen Verbindung (1-a) wurden in einen 500 ml fassenden Vierhals-Glaskolben gegeben und auf 0-5ºC abgekühlt. Unter Verwendung eines Tropftrichters wurden 115 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt. Erzeugtes HCl wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Neutralisation unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (4) in Form des Natriumsalzes.

Herstellungsbeispiel 5

Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (1-b) wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 mit Chlorsulfonsäure behandelt. Man erhielt die erfindungsgemäße Verbindung (5-a) in Form eines Schwefelsäureesters. Dieser Ester wurde sodann mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Man erhielt die erfindungsgemäße Verbindung (5-b).

Herstellungsbeispiel 6

Es wurde eine Umsetzung analog zu Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;OH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH und Methallylglycidylether anstelle von Allylglycidylether für die Addition von 30 Mol Ethylenoxid verwendet wurden. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (6-a).
200 g der auf diese Weise erhaltenen Verbindung wurden in einen 500 ml fassenden Vierhals-Glaskolben gegeben. 37 g Phosphorpentoxid wurden bei 40ºC zugegeben. Sodann wurde 2 Stunden auf 60ºC erwärmt und umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80ºC belassen. Hierauf wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet, um eine Neutralisation durchzuführen. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (6-b) in Form eines Natriumsalzes. Die Neutralisation wurde unter Verwendung einer wässrigen Ammoniaklösung anstelle einer wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Man erhielt die erfindungsgemäße Verbindung (6-c). Ferner wurde die Neutralisation auch unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Magnesiumhydroxid anstelle einer wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Man erhielt die erfindungsgemäße Verbindung (6-d).

Herstellungsbeispiel 7

Eine Umsetzung analog zu Herstellungsbeispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Styroloxid anstelle von Ethylenoxid bei der Addition von 30, 60 und 90 Mol Styroloxid verwendet wurde. Man erhielt die erfindungsgemäßen Verbindungen (7-a), (7-b) und (7-c).

Herstellungsbeispiel 8

200 g der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung (7-a) wurden in einen 500 ml fassenden Vierhals-Glaskolben gegeben. Bei 40ºC wurden 37 g Phosphorpentoxid zugegeben. Sodann wurde auf 60ºC erwärmt und 2 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80ºC belassen. Sodann wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zur Durchführung der Neutralisation verwendet. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (8) in Form eines Natriumsalzes.

Herstellungsbeispiel 9

200 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung (1-a) wurden in einen 500 ml fassenden Vierhals-Glaskolben gegeben und auf 60 ± 5ºC gekühlt. Unter Verwendung eines Tropftrichters wurden 64 g Monochloressigsäure zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt. Erzeugtes HCl wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Sodann wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zur Durchführung der Neutralisation verwendet. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (9-a) in Form eines Natriumsalzes. Die Neutralisation wurde auch unter Verwendung einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung anstelle von Natriumhydroxid durchgeführt. Man erhielt eine erfindungsgemäße Verbindung (9-b).

Herstellungsbeispiel 10

Eine Umsetzung analog zu Herstellungsbeispiel 9 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (1-b) anstelle der Verbindung (1-a) verwendet wurde. Man erhielt die erfindungsgemäße Verbindung (10).

Herstellungsbeispiel 11

In einem 1 Liter fassenden Vierhals-Glaskolben wurden 500 g F(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH und 5 g Natriumhydroxid als Katalysator vorgelegt und 1 Stunde bei 80 ± 5ºC unter einem vermindertem Druck von 1333 Pa (10 mmHg) oder darunter dehydratisiert. Sodann wurde der Druck durch Einleiten von Stickstoff auf Normaldruck gebracht. Anschließend wurden 175 g Allylglycidylether unter Verwendung eines Tropftrichters zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Umsetzung 5 Stunden bei 80 ± 5ºC durchgeführt. Anschließend wurde ein Druckreaktor mit 1 Mol des erhaltenen Reaktionsprodukts und 10 Mol Ethylenoxid beschickt. Eine Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 80ºC und einem Ausgangsdruck von 4 · 10&sup5; Pa (4 kg/cm²) 15 Stunden durchgeführt. Man erhielt die erfindungsgemäße Verbindung (11), bei der 10 Mol Ethylenoxid addiert waren.

Herstellungsbeispiel 12

Eine erfindungsgemäße Verbindung (12) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass F(CF&sub2;)&sub6;C&sub2;H&sub4;OH anstelle von F(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH und 20 Mol Ethylenoxid verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 13

Eine erfindungsgemäße Verbindung (13) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass H(CF&sub2;)&sub8;CH&sub2;OH anstelle von F(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH und 15 Mol Ethylenoxid verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 14

Eine erfindungsgemäße Verbindung (14) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass H(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH anstelle von F(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH und Sulfaminsäure zur Einführung der hydrophilen Gruppe verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 15

Eine erfindungsgemäße Verbindung (15) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass H(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH anstelle von F(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH, Maleinsäureanhydrid zur Einführung der hydrophilen Gruppe und Natriumhydroxid zur Neutralisation verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 16

Eine erfindungsgemäße Verbindung (16) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass CF&sub3;PhOH anstelle von F(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH, Phthalsäureanhydrid zur Einführung der hydrophilen Gruppe und Natriumhydroxid zur Neutralisation verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 17

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (17-a) und (17-b) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub6;F&sub1;&sub3;COOH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 18

Eine erfindungsgemäße Verbindung (18) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;COOH anstelle von C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 19

Eine erfindungsgemäße Verbindung (19) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;COOH anstelle von C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 20

Eine erfindungsgemäße Verbindung (20) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub6;F&sub1;&sub3;COOH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 21

Erfindungsgemäße Verbindungen (21-a) und (21-b) wurden auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub6;F&sub1;&sub3;COOH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 22

Erfindungsgemäße Verbindungen 122-a), (22-b), (22-c) und (22- d) wurden auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;COOH anstelle von C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 23

Erfindungsgemäße Verbindungen (23-a), (23-b) und (23-c) wurden auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub6;F&sub1;&sub3;COOH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 24

Eine erfindungsgemäße Verbindung (24) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub6;F&sub1;&sub3;COOH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 25

Erfindungsgemäße Verbindungen (25-a) und (25-b) wurden auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub6;F&sub1;&sub3;COOH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 26

Eine erfindungsgemäße Verbindung (26) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub6;F&sub1;&sub3;COOH anstelle von C&sub6;F&sub1;&sub3;OH verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 27

Eine erfindungsgemäße Verbindung (27) wurde auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass C&sub8;F&sub1;&sub7;COOH anstelle von H(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH verwendet wurde.
Die folgenden Beispiele und Tests wurden unter Verwendung der nachstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, die in den vorerwähnten Herstellungsbeispielen (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) und (26) erhalten worden waren, durchgeführt. Die nachstehend aufgeführten Verbindungen wurden zu Vergleichszwecken herangezogen. Vergleichsverbindung 1 Vergleichsverbindung 2 Vergleichsverbindung 3

Beispiel 1

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) und (26) wurde auf ihre Ruß- Dispergierbarkeit getestet. Das Testverfahren ist nachstehend angegeben.
In einem 100 ml fassenden, mit einem Stopfen versehenen Messzylinder wurden 1 g des vorerwähnten oberflächenaktiven Mittels und 10 g Ruß vorgelegt. Die Bestandteile wurden in Wasser gelöst und dispergiert, wobei das Volumen auf 100 ml eingestellt wurde. Sodann wurde der Messzylinder innerhalb von 1 Minute 100-mal geschüttelt und sodann 1 Stunde bei 25ºC stehengelassen. Anschließend wurden 30 cm³ der Flüssigkeit von der Flüssigkeitsoberfläche entnommen und durch einen Glasfilter filtriert und bei 105ºC getrocknet. Der auf dem Glasfilter verbliebene Rückstand wurde gewogen. Seine Dispergierbarkeit wurde gemäß der nachstehend angegebenen Formel gemessen.
Dispergierverhalten (%) = {Gewicht des auf dem Glasfilter verbliebenen Rückstands (g)/3} · 100

Tabelle 1

%

(1-b) 96
(5-b) 92
(11) 95
(12) 94
(13) 92
(14) 95
(15) 97
(17-b) 93
(22-b) 98
(26) 94

Beispiel 2

Eine Emulsionspolymerisation von Styrol-, Butadien- und Acrynitril-Monomeren wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) durchgeführt. Die mechanische Stabilität der erhaltenen Polymeremulsion und die Wasserbeständigkeit des aus der Polymeremulsion gebildeten Films wurden gemessen.

Polymerisationsverfahren

Ein Hochdruckreaktor, bei dem das System mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde mit 110 g Wasser beschickt. 4,0 g der erfindungsgemäßen Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) wurden darin gelöst. Sodann wurde 1 g Kaliumpersulfat zugegeben. 90 g Butadien wurden innerhalb von 5 Stunden eingeleitet. Nach Durchführung einer Reifung erhielt man einen Polybutadien-Latex.
Der erhaltene Polybutadien-Latex wurde mit 150 g Wässer versetzt. 2,0 g der erfindungsgemäßen Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) wurden darin gelöst. Das System wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit 0,5 g Kaliumpersulfat versetzt. Innerhalb von 2 Stunden wurde ein Monomergemisch aus 40 g Styrol-Monomerem und 10 g Acrylnitril-Monomerem eingespeist. Nach beendeter Einspeisung wurde das Gemisch 4 Stunden einer Reifung unterzogen. Man erhielt ein ABS- Latexharz.

Beispiel 3

Eine Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat-Monomerem wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) durchgeführt. Die mechanische Stabilität und die Schaumbildungseigenschaften der erhaltenen Polymeremulsion sowie die Wasserbeständigkeit des aus der Polymeremulsion erhaltenen Polymerfilms wurden gemessen.

Polymerisationsverfahren

Ein Reaktor, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 120 g Wasser beschickt. Das System wurde mit Stickstoff gespült. 4 g der erfindungsgemäßen Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) wurden in 80 g Methylacrylat gelöst. 8,4 g der erhaltenen Lösung, 0,08 g Kaliumpersulfat und 0,04 g Natriumhydrogensulfit wurden in den Reaktor gegeben. Die Polymerisation wurde bei 50ºC eingeleitet. Das restliche Monomere und das Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zugegeben. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden einer Reifung unterzogen. Man erhielt eine Emulsion.
Die in den vorstehenden Beispielen 2 und 3 erhaltenen Harze wurden mit folgenden Testverfahren geprüft.

Testverfahren

Mechanische Stabilität

50 g der Emulsion wurden mit einem Mallon Stability Tester- Gerät unter folgenden Bedingungen einer Rotation unterzogen: 10 kg und 1000 U/min für 5 Minuten. Das erhaltene Aggregat wurde durch ein Metallnetz mit 100 mesh filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 105ºC getrocknet. Das Gewicht wird in Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, angegeben.

Säureabscheidungstest

10 Ml 1 N Salzsäure wurden zu 100 g der ABS-Emulsion gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 50ºC gerührt und sodann stehengelassen. Anschließend wurde die Aggregation des ABS- Harzes beobachtet.
: Das Harz aggregierte vollständig und der Überstand wurde durchsichtig.
O: Ein Teil des Harzes aggregierte und der Überstand war milchig weiß.
X: Es wurde keine Aggregation beobachtet.

Wasserbeständigkeit des Films

Die Wasserbeständigkeit des Films wurde anhand der Zeitspanne gemessen, die erforderlich war, bis ein Polymerfilm mit einer Dicke von 0,2 mm durch das Wassereintauchverfahren einer Weißfärbung unterlag. Folgende Bewertungskriterien wurden herangezogen:
: 1 Tag oder mehr
O: 1 Stunde oder mehr
X: weniger als 1 Stunde Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 4

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 150 g entionisiertem Wasser, 2 g eines erfindungsgemäßen Dispergiermittels für die Suspensionspolymerisation (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) sowie mit 0,2 g Di-2- ethylhexylperoxycarbonat versetzt. Anschließend wurde der Autoklav zur Entfernung von Sauerstoff auf 50 mmHg entlüftet. Sodann wurden 100 g Vinylchlorid-Monomeres zugegeben. Das Gemisch wurde zur Durchführung der Polymerisation unter Rühren mit 50 U/min auf 57ºC erwärmt. Zu Beginn der Polymerisation betrug der Überdruck im Autoklav 8 · 10&sup5; Pa (Überdruck 8,0 kg/cm²). 7 Stunden nach Polymerisationsbeginn betrug der Überdruck 4 · 10&sup5; Pa (Überdruck 4,0 kg/cm²). Sodann wurde die Polymerisation abgebrochen. Nicht-umgesetztes Vinylchlorid-Monomeres wurde ausgespült. Der Inhalt wurde entnommen, entwässert und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Harze wurden folgenden Tests unterworfen.

Teilchengrößenverteilung

Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Trockensiebanalyse unter Verwendung von Tyler Mesh Stadard-Metallsieben analysiert.

Wasserfestigkeit

Ein Film aus einem Vinylchloridharz mit einer Dicke von 0,5 mm wurde gebildet und in warmes Wasser von 50ºC getaucht. Die bis zur Weißfärbung des Films erforderliche Zeitspanne wurde gemessen. Tabelle 4 Tabelle 4 (Forts.)

Beispiel 5

Ein mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 100 g Xylol beschickt. Das System wurde mit Stickstoff gespült. Getrennt davon wurde ein Lösungsgemisch mit einem Gehalt an 150 g Styrol, 7,5 g der erfindungsgemäßen Harzverbesserungsmittel (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3), 2 g Benzoylperoxid und 1 g Di-tert.-butylperoxid hergestellt und kontinuierlich tropfenweise innerhalb von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 130ºC in den Reaktor gegeben. Ferner wurde ein Lösungsgemisch aus 10 g Xylol, 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid tropfenweise zugegeben und 2 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen wurden 90 g Xylol zugegeben. Man erhielt eine Polymerlösung.

Beispiel 6

Ein mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 100 g Xylol beschickt. Das System wurde mit Stickstoff gespült. Getrennt davon wurde ein Lösungsgemisch mit einem Gehalt an 150 g Butylacrylat, 5 g Methacrylsäure, 15 g der erfindungsgemäßen Harzverbesserungsmittel (1-b), (5- b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3), 2 g Benzoyperoxid und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid hergestellt und kontinuierlich tropfenweise innerhalb von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 130ºC in den Reaktor gegeben. Ferner wurde ein Lösungsgemisch aus 10 g Xylol, 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g Di-tert.-butylperoxid tropfenweise zugegeben und 2 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen wurden 90 g Xylol zugegeben. Man erhielt eine Polymerlösung.
Ein Polymerfilm mit einer Dicke von 0,2 mm wurde aus der in den vorstehenden Beispielen 5 und 6 erhaltenen Polymerlösung nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Die Antischleiereigenschaften und die antistatischen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet.

Bewertungsverfahren

Antischleiereigenschaften des Films

Der Kontaktwinkel von Wasser auf dem vorerwähnten Polymerfilm wurde gemessen.

Spezifischer Oberflächenwiderstand des Films (antistatische Eigenschaften)

Der vorerwähnte Polymerfilm wurde in einer Atmosphäre von 50% Luftfeuchtigkeit und 20ºC 24 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde der spezifische Oberflächenwiderstand gemessen. Sodann wurde der Polymerfilm mit einem Haushaltsreinigungsmittel gewaschen und mit entionisiertem Wasser gründlich gespült. Die Feuchtigkeit an der Oberfläche wurde abgetrocknet. Sodann wurde der Film 24 Stunden in einer Atmosphäre von 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC belassen. Anschließend wurde der spezifische Oberflächenwiderstand gemessen. Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiel 7

Eine Knetvorrichtung wurde mit 100 g Polypropylenharz-Pellets und 5 g der erfindungsgemäßen Harzverbesserungsmittel (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) beschickt und 30 Minuten bei 210ºC geknetet. Anschließend wurde das Harz zur Herstellung eines Prüfkörpers in eine Form der Abmessungen 10 cm · 10 cm · 5 cm gegossen.

Beispiel 8

Eine Knetvorrichtung wurde mit 100 g Polystyrolharz-Pellets und 5 g der erfindungsgemäßen Harzverbesserungsmittel (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder der Vergleichsverbindungen (1) bis (3) beschickt und 30 Minuten bei 210ºC geknetet. Anschließend wurde das Harz zur Herstellung eines Prüfkörpers in eine Form der Abmessungen 10 cm · 10 cm · 5 cm gegossen.
Die erhaltenen Prüfkörper wurden analog zu den Beispielen 5 und 6 einer Messung der Antischleiereigenschaften und des spezifischen Oberflächenwiderstands unterzogen. Tabelle 7 Tabelle 8

Beispiel 9

Die folgenden Tests 1 bis 4 wurden an den vorerwähnten erfindungsgemäßen fleckenunempfindlich ausrüstenden Mitteln (1-b), (5-b), (11) bis (15), (17-b), (22-b) oder (26) oder an den Vergleichsverbindungen (1) bis (3) durchgeführt. Monochlorbenzol in einer Menge von 0,6%, Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1% und Wasser als Lösungsmittel wurden unter Herstellung einer Emulsion vermischt. Das erfindungsgemäße fleckenunempfindlich ausrüstende Mittel oder die Vergleichsverbindung wurden in einer Menge von 2% zugegeben. Man erhielt eine Polymerisationslösung. Ein druckbeständiges Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit Polyestergewebe (5 Lagen der Abmessungen 5 · 5 cm, 0,15 g) und 1 Liter der Polymerisationslösung beschickt. Nach hermetischem Verschließen wurde 2 Stunden unter Rühren in einem Ölbad auf 110ºC erwärmt, um das Polyestergewebe einer Pfropfpolymerisation zu unterziehen. Man erhielt ein Gewebe aus fleckenunempfindlich ausgerüsteten Polyesterfasern.
Die Antifouling-Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polyestergewebes und des unbehandelten Polyestergewebes wurden folgendermaßen bewertet.

(a) Probe

Eines der 5 Teststücke des Polyestergewebes wurde als Standard-Teststück zur Beurteilung der Schmutzbeseitigungseigenschaften und der Eigenschaften in Bezug auf eine Verhinderung der Rückverschmutzung herangezogen. 2 Teststücke wurden als Proben für den Schmutzbeseitigungstest verwendet. Die restlichen 2 Teststücke wurden als Proben für den Test auf die Verhinderung der Rückverschmutzung verwendet.

(b) Schmutzbeseitigungseigenschaften

Verschmutzungsflüssigkeit: 1,0 g Ruß, 1,0 g Rindertalg, 5,0 g flüssiges Paraffin und 1000 cm³ Tetrachlorkohlenstoff wurden vermischt und verwendet.
0,3 ml der Verschmutzungsflüssigkeit wurden auf 2 Teststücke getropft und 24 Stunden dort belassen. Anschließend wurde ein Waschvorgang gemäß (d-1) durchgeführt. Der Fleckenzustand nach dem Waschen wurde gemäß der Farbechtheits-Grauskala (definiert in JIS L-0805) beurteilt und in 5 Klassen eingeteilt: (5 bis 1 (5 = gut; 1 = schlecht) (nur 1-mal gewaschen). Der vorerwähnte Zyklus, der das Auftropfen der Verschmutzungsflüssigkeit, das Trocknen, das Waschen und das Trocknen umfasst, wurde 19-mal wiederholt. Der Zustand der verbleibenden Flecken wurde auf ähnliche Weise bewertet (20- mal gewaschen).

(c) Verhinderung der Rückverschmutzung

Rückverschmutzungsflüssigkeit: 20 g der in (b) verwendeten Verschmutzungsflüssigkeit und 10 g eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels wurden mit Leitungswasser auf 10 Liter verdünnt und verwendet.
Zwei Teststücke wurden in die Rückverschmutzungsflüssigkeit mit einem Badverhältnis von 1 : 50 gelegt und 10 Minuten bei einer Temperatur von 90ºC gerührt. Anschließend wurden die Teststücke gemäß (d-2) gewaschen und getrocknet. Sodann wurde der Zustand der nach dem Waschen verbliebenen Flecken gemäß der Farbechtheits-Grauskala (definiert in JIS L-0805) beurteilt und in 5 Klasen eingeteilt: (5 bis 1 (5 = gut; 1 = schlecht) (nur 1-mal gewaschen). Der vorerwähnte Zyklus, der das Eintauchen in die Rückverschmutzungsflüssigkeit, das Waschen und das Trocknen umfasste, wurde 19-mal wiederholt. Der Zustand der verbliebenen Flecken wurde auf ähnliche Weise bewertet (20-mal gewaschen).

(d) Waschbedingungen

(d-1): Die Waschbedingungen wurden ähnlich wie in einem üblichen Haushalt gewählt. Eine Haushaltswaschmaschine (2,2 kg) wurde verwendet. Ein synthetisches Haushaltswaschpulver wurde in einer Menge von 40 g/30 Liter zugegeben. Der Waschvorgang wurde 5 Minuten bei einer Wassertemperatur von 40ºC durchgeführt. Sodann wurde bei Normaltemperatur ohne fließendes Wasser 5 Minuten gespült.
(d-2): Eine Haushaltswaschmaschine (2,2 kg) wurde verwendet. Ein Spülvorgang wurde 5 Minuten bei Normaltemperatur ohne fließendes Wasser 2-mal durchgeführt. Tabelle 9

Gewerbliche Verwertbarkeit

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation oder als Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation erhält man durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation ein Harz, dessen Wasserfestigkeit, Wetterbeständigkeit oder Dauerhaftigkeit nicht verringert sind. Bei Verwendung als Harzverbesserungsmittel kann die erfindungsgemäße Verbindung dem Harz verschiedene physikalische Eigenschaften verleihen. Bei Verwendung als Mittel um schmutzabweisenden Ausrüsten von Polyesterfasern kann die erfindungsgemäße Verbindung den Polyesterfasern Antifouling-Eigenschaften verleihen.

Claims

1. Verbindung der allgemeinen Formel (1)

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Rf eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatomatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, oder eine Acylgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, bedeutet, AO und AO' eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Styroloxidrest bedeuten, m den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 1000 hat, m' einen Wert von 1 bis 1000 hat und X ein Wasserstoffatom oder eine hydrophile Gruppe bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X in der Formel (1) eine hydrophile Gruppe der Formeln -SO&sub3;M, -R²-COOM, -PO&sub3;M&sub2;, - PO&sub3;MH oder -CO-R³-COOM bedeutet, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, Ammonium, Ammonium eines Alkylamins oder Ammonium eines Alkanolamins bedeutet, mit der Maßgabe, dass das Erdalkalimetallatom in einer Menge von 1/2 vorliegt, R² eine Alkylengruppe bedeutet und R³ einen Rest einer dibasischen Säure oder ein Anhydrid davon bedeutet.

3. Verbindung der allgemeinen Formel (1)

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Rf eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatomatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, oder eine Acylgruppe, in der ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein oder mehr Fluoratome ersetzt sind, bedeutet, AO und AO' eine Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Styroloxidrest bedeuten, m und m' den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 1000 haben und X eine hydrophile Gruppe der Formeln -SO&sub3;M, -R²-COOM, -PO&sub3;M&sub2;, -PO&sub3;MH oder -CO-R³-COOM bedeutet, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, Ammonium, Ammonium eines Alkylamins oder Ammonium eines Alkanolamins bedeutet, mit der Maßgabe, dass das Erdalkalimetallatom in einer Menge von 1/2 vorliegt, R² eine Alkylengruppe bedeutet und R³ einen Rest einer dibasischen Säure oder ein Anhydrid davon bedeutet.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Rf eine Gruppe der Formeln F(CF&sub2;)n-1CH&sub2;- und H(CF&sub2;)n'-1CH&sub2;- (mit der Maßgabe, dass n eine Zahl mit einem Wert von nicht unter 1 und n' eine Zahl mit einem Wert von nicht unter 2 bedeutet) oder eine Perfluoracylgruppe bedeuten.

5. Oberflächenaktives Mittel, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

7. Dispergiermittel für die Suspensionspolymerisation, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

8. Harzverbesserungsmittel, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

9. Mittel zum fleckenunempfindlich Ausrüsten von Polyesterfasern, enthaltend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.