DE69706681T2 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen chinon-derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen chinon-derivatenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Derivaten von Chinonen. Insbesondere ist die Erfindung für die Herstellung von wasserlöslichen Derivaten von 9,10-Anthrachinon, wie z.B. das Dinatrium-Salz von 9,10- Dihydroxyanthracen, verwendbar.
- Verschiedene Chinone, die Redoxvermögen besitzen, werden weithin in vielen Anwendungen verwendet, bei denen Redoxeigenschaften und ökologische und toxikologische Sicherheit des Reagenzes wichtig sind. Beispielsweise wird 9,10- Anthrachinon weithin in Anwendungen wie z.B. die Verminderung von mikrobiell induzierter Korrosion in Öl-Pipelines und -Ausrüstung, die Verminderung von H&sub2;S- Bildung in Abwassersystemen und die Erhöhung der Faserausbeute beim Delignifizieren von Cellulosematerialien verwendet.
- Aufgrund der Wirksamkeit solcher Chinone in diesen und anderen Anwendungen und ferner mit Blick auf die nicht-toxische Natur solcher Materialien entsteht mehr und mehr eine Nachfrage nach ihnen. In vielen dieser Anwendungen werden die Chinone in wässerigen Systemen verwendet. Daher ist es häufig wichtig, solche Materialien zu verwenden, die in Wasser im wesentlichen löslich sind. Daher hat sich ein substantieller Bedarf für ein Verfahren ergeben, mit dessen Hilfe üblicherweise wasserunlösliche Chinone in im wesentlichen wasserlösliche Formen überführt werden können.
- Obtemperanskaya et al. offenbaren die Verwendung von Thioharnstoffdioxid für die quantitative Bestimmung von Chinonen in Chemical Abstracts, Vol. 95, Nr. 26, Abstract-Nr. 201768a (27. Dezember 1976).
- Obtemperanskaya et al. offenbaren die spektrophotometrische Bestimmung von kleinen Mengen Anthrachinon in Anthracen in Chemical Abstracts, Vol. 86, Nr. 2, Abstract-Nr. 11567 s (10. Januar 1977).
- Das japanische Patent JP 56 092234 A (übertragen auf Kawasaki Kasei Chem.) beschreibt die katalytische Reduktion von Anthrachinon mit Wasserstoffgas.
- Nakagawa et al. offenbaren die Reduktion von Ketonen zu sekundären Alkoholen mit Thioharnstoffdioxid in Tetrahedron Letters, Nr. 5, Januar 1972, Seiten 343-346.
- Chemistry and Industry, 30. Oktober 1954, Seite 1355, erwähnt den Befund, daß Thioharnstoffdioxid (Formamidinsulfinsäure) ein sehr wirksames Mittel zur Reduktion organischer Verbindungen ist und daß eine vorläufige Untersuchung gezeigt hat, daß unter anderem Chinone zu Hydrochinonen reduziert werden. Die Reduktion kann in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak oder Ätzalkali durchgeführt werden.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Hydrochinonen, umfassend das Umsetzen einer wässerigen flüssigen Lösung von (a) einer Formamidinsulfinsäure entsprechend der Formel R&sub2;N-C(=NH)-SO&sub2;H, worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und (b) Alkalimetall- oder quarternärem Ammoniumhydroxid mit darin dispergiert (c) einem Chinon bei einer Temperatur von 10 bis 75ºC unter einer Inertgasatmosphäre, wobei das molare Verhältnis von (b) zu (a) mindestens 4 beträgt und das molare Verhältnis von (a) zu (c) mindestens 1 beträgt.
- In der folgenden Diskussion werden die Variablen des Reaktionssystems aus Zweckmäßigkeitsgründen in Bezug auf die Reaktanten von primärem Interesse diskutiert, d.h. 9,10-Anthrachinon (AQ), Formamidinsulfinsäure (FAS) und Natriumhydroxid (Base). Nach bestem Wissen des Anmelders sind die Grenzen dieser Variablen ebenso gültig mit Bezug auf die hier nachstehend diskutierten äquivalenten Verbindungen.
- Formamidinsulfinsäure: Formamidinsulfinsäuren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die der Strukturformel R&sub2;N-C(=NH)-SO&sub2;H entsprechen, worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff (H) und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Resten. Es ist bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R Wasserstoff ist, und es ist noch mehr bevorzugt, daß beide Reste R Wasserstoff sind. Solche Formamidinsulfinsäuren sind bei Raumtemperatur fest, lösen sich aber rasch, wenn sie zu einer wässerigen Reaktionslösung hinzugegeben werden, die Alkalimetallhydroxid enthält.
- Hydroxidbase: Hydroxide jedes Alkalimetalls können in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, wobei NaOH aufgrund seiner besseren Kosteneffizienz in dieser Anwendung bevorzugt ist. Es wird erwogen, daß Hydroxide von Erdalkalimetallen ebenfalls in der Erfindung verwendet werden können. Allerdings wird angenommen, daß sie Probleme im Hinblick auf die Löslichkeit ergeben, und sie sind daher für die Verwendung in der Erfindung nicht bevorzugt. Quarternäre Ammoniumhydroxide sind ebenfalls in dem Verfahren der Erfindung wirksam. Quarternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. C&sub1;&submin;&sub4;-Tetraalkylammoniumhydroxide, sind bevorzugt. Mischungen solcher Hydroxide mit Metallhydroxiden können ebenfalls verwendet werden.
- Chinone: Eine große Vielzahl an Chinonen kann in der Erfindung verwendet werden. Diese Materialien sind von großer kommerzieller Wichtigkeit, weil sie Redoxreagenzien sind. Obwohl das Verfahren der Erfindung auf alle diese Materialien anwendbar ist, wird es seine Hauptanwendung in der Herstellung wasserlöslicher Derivate verschiedener Anthrachinone, von denen 9,10-Anthrachinon am meisten bevorzugt ist, finden.
- Andere Verbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise alkylierte Chinone, z.B. 2-Methylchinon, 2-Ethylchinon, 2,3,5-Trimethylchinon, 2- Methylnaphthochinon, 2-Ethylnaphthochinon, 2-Propylnaphthochinon, 2- Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon oder 2-(4-Methylpentyl)-anthrachinon; eine alkenylierte Chinonverbindung, z.B. 2-(4- Methylpentenyl)-anthrachinon; eine alkoxylierte Chinonverbindung, z.B. 1- Methoxyanthrachinon oder 1,5-Dimethoxyanthrachinon; eine phenylsubstituierte Chinonverbindung, z.B. 2-Phenylchinon; eine alkylaminomodifizierte Chinonverbindung, z.B. 2-(N,N-Dimethylamino)-anthrachinon; oder eine halogenierte Chinonverbindung wie 2-Chlorchinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1-Chloranthrachinon oder 2-Chloranthrachinon können als Beispiele erwähnt werden.
- Reaktionsbedingungen: Die Reaktion von Chinonen mit Formamidinsulfinsäuren wird in der flüssigen Phase ausgeführt, selbst wenn entweder das Chinon oder die Formamidinsulfinsäure oder beide am Anfang fest sein sollten. Die Säure löst sich recht schnell in der basischen Reaktionslösung, während sich die polycyclischen Chinone langsamer lösen und solange nicht umgesetzt werden, bis sie gelöst sind. Die folgende Reaktion veranschaulicht die Verwendung von 9,10-Anthrachinon (AQ) und Natriumhydroxid in der Erfindung:
- Das Alkalimetallhydroxid ist in mindestens stöchiometrischer Menge in dem Reaktionssystem anwesend. Das heißt, daß das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu AQ mindestens 4 beträgt. Unterhalb dieses Verhältnisses wird die Umsetzung unvollständig und ist daher weniger ökonomisch. Molare Verhältnisse von größer als 4 sind jedoch sehr zufriedenstellend und können in der Tat in bestimmten Fällen bevorzugt sein. Base-zu-AQ-Verhältnisse von bis zu 8 wurden getestet und ergaben gute Ergebnisse. Jedoch wird kein offensichtlicher Vorteil bei Base/AQ- Verhältnissen von größer als 20 beobachtet.
- Das molare Verhältnis von FAS zu AQ in dem Reaktionssystem sollte mindestens 1 betragen, um jedoch die Überreduktion des AQ zu vermeiden sollte ein großer Überschuß vermieden werden. Es wurde festgestellt, daß ein molarer Überschuß von 3,5 % für diesen Zweck angemessen ist. Molare Überschüsse von bis zu mindestens 20 % ergeben gute Ausbeuten des Produkts.
- Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Verfahren bei 10 bis 70ºC durchzuführen. Innerhalb dieser Grenzen ist die Reaktionsgeschwindigkeit recht zufriedenstellend, und es findet sich, wenn überhaupt, nur wenig Verdampfung oder thermische Zersetzung irgendeines Reaktanten, und die vorzeitige Zersetzung von FAS in der Base ist minimiert.
- Da das Verfahren der Erfindung vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt wird und sich kein Gas entwickelt, ist der Druck keine signifikante Arbeitsvariable.
- Das Verfahren wird unter einer Inertgasschicht durchgeführt, um unerwünschte Oxidationsreaktionen zu minimieren. Stickstoff und Argongas sind beide für diesen Zweck geeignet. Kohlendioxid ist nicht geeignet, weil es in Bezug auf die Base nicht inert ist. Es wird angemerkt, daß Stickstoffgas üblicherweise kleine Mengen an Sauerstoff enthält aber diese stören die Reaktionen nicht wesentlich.
- Anthrachinon (104 g, 0,500 mol), 56,8 g (0,525 mol) Formamidinsulfinsäure (FAS) und 364 g Wasser wurden in einen ummantelten, mit Prallflächen aus Harz ausgestatteten 1 Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Rührblattrührer, einem Thermometer, einer septumverschlossenen Probenentnahmeöffnung, einem Stickstoffein- und - auslaß und einem 250 ml Tropftrichter, gefüllt. Der Kolben wurde sorgfältig mit Stickstoffgas gespült und während des gesamten Versuchs unter einem positivem Stickstoffdruck gehalten. Zu der kräftig gerührten Mischung wurden dann bei Umgebungstemperatur (23ºC) 333 g ( 250 ml) 30%iges wäss. Natriumhydroxid unter raschem Tropfen über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugegeben. Ein moderater Temperaturanstieg (10ºC) wurde während der Zugabe der ersten 50 bis 60 ml Ätzkali beobachtet, was vor allem auf die Neutralisationswärme der FAS zurückzuführen ist. Nachdem die Neutralisation vollständig war (was durch einen raschen Farbumschlag der Reaktionsmasse nach dunkelrot signalisiert wurde), verlangsamte sich der Temperaturanstieg deutlich, und temperiertes Wasser wurde durch den Mantel gepumpt, um die Reaktionsmasse auf 45ºC zu bringen. Die kräftig gerührte Reaktionsmasse wurde bei dieser Temperatur für weitere 80 Minuten gehalten; der Reaktionsverlauf wurde mittels HPLC-Analyse der Ansatzproben, die alle zwanzig Minuten entnommen wurden, verfolgt.
- Am Ende der Reaktion wurde die dunkelrote Reaktionsmasse unter Stickstoff in einen Handschuhbeutel überführt, in dem sie filtriert und Proben für die Analyse entnommen wurden. Die HPLC-Analyse des Filtrats, das 833 g wog, zeigte, daß es Anthrahydtochinon-Dinatriumsalz, 11,8% (gemessen als AQ), enthielt. Das ergibt eine theoretische Ausbeute von 97,3%. Die Lösung enthielt auch 0,08% Natriumanthranolat (gemessen als Anthron). Die in Ätzkali unlöslichen, von der Reaktionsmasse abfiltrierten Feststoffe wogen 0,82 g und, enthielten 14,67% AQ und 0,65% Anthron. Es wurde kein Versuch unternommen, die restlichen Feststoffe zu identifizieren, die Verunreinigungen im Ausgangsmaterial zu sein schienen.
- Es wurde über die Zeit die langsame Bildung von Natriumanthranolat, dem Überreduktionsprodukt, beobachtet. Nach einem Tag bei Raumtemperatur war der Anthrongehalt des Filtrats auf 0,15% angestiegen. In einer anderen Probe, die für zwei weitere Tage bei 45ºC gehalten wurde, wurden 0,155% Anthron analysiert.
- Die Herstellung des Dinatriumsalzes von 9,10-Dihydroxyanthracen in größerem Maßstab wurde in folgender Weise durchgeführt:
- Ausrüstung: Ein ummantelter 1000 Liter Reaktor (mit Glasauskleidung oder rostfreiem Stahl) mit sowohl Kühlwasser als auch erwärmtem Wasser zu dem Mantel. Bilanz der Materialien:
- In einen sauberen trockenen Reaktor wurden 120 kg Anthrachinon, 65 kg FAS und 431 kg Wasser gefüllt. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch. Der Behälter wurde mit Stickstoff gespült, und eine Stickstoffschicht wurde in dem Reaktor während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten. Zu der gut gerührten Aufschlämmung wurde als nächstes das 31%ige Anthrachinon-Natriumhydroxid über eine Dauer von 20 Minuten hinzugegeben. Das Kühlen wurde beendet, und die Reaktionsmasse wurde auf 40-45ºC erwärmt und bei dieser Temperatur unter fortgesetztem Rühren für 120 Minuten gehalten. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 30ºC gekühlt und unter Stickstoff durch einen Sackfilter in Trommeln entladen. Das fertiggestellte Produkt war eine rubinrote Flüssigkeit frei von Schwebeteilchen. Spezifische Dichte bei 20ºC = 1,204. Anthrahydrochinon, Dinatriumsalz-Assay (gemessen als AQ): 11,4% (95% der Theorie). Die Lösung enthielt auch 0,07% Natriumanthranolat (gemessen als Anthron). Etwa 1 kg Feststoffe, enthaltend 57% AQ und 0,05% Anthron, wurde in dem Sackfilter zurückgehalten.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Hydrochinonen,
umfassend das Umsetzen einer wässerigen flüssigen Lösung von (a) einer
Formamidinsulfinsäure entsprechend der Formel R&sub2;N-C(=NH)-SO&sub2;H, worin
die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe,
bestehend aus H und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und (b) Alkalimetall- oder quaternärem
Ammoniumhydroxid mit darin dispergiert (c) einem Chinon bei einer Temperatur
von 10-75ºC unter einer Inertgasatmosphäre, wobei das molare Verhältnis
von (b) zu (a) mindestens 4 beträgt und das molare Verhältnis von (a) zu (c)
mindestens 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reste R der Säure Wasserstoff sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chinon ein polycyclisches Chinon ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das polycyclische Chinon 9,10-
Anthrachinon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur der Umsetzung 10-70ºC
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Base Natriumhydroxid ist.
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