JP4040097B2 - 水溶性キノン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は水溶性キノン誘導体を製造するための新規な方法に関する。特に、本発明は、9,10-アントラキノンの水溶性誘導体、例えば9,10-ジヒドロキシアントラセンの二ナトリウム塩などを調製するのに有用である。
発明の背景
種々のキノンは、レドックス(酸化還元)能を有し、試薬のレドックス特性およびエコロジー的および毒性学的安全性が重要な多くの適用に広く用いられている。例えば、9,10-アントラキノンは、オイルパイプラインおよび装置における微生物誘発性の腐蝕を軽減したり、排水システム中のH2Sの生成を減少させたり、セルロース性物質が脱木質化(delignify)する際のファイバーの収量を増加させるなどの適用に広く用いられている。
これらおよび他の適用における該キノンの有効性のために、またさらに該物質の非毒性の性質を考慮して、これらはますます需要がある。これらの適用の多くにおいてキノンは水系で用いられている。それゆえ、実質的に水に溶ける該物質を用いることがしばしば重要となる。従って、通常は非水溶性のキノンを実質的に水溶性の形態に変換する方法に多くのニーズが生まれている。
関連する刊行物
Obtemperanskayaらは、ケミカルアブストラクト、第95巻、第26号、アブストラクト番号201768a(1976年12月27日)において、キノンの定量分析に用いる二酸化チオウレアの使用法を開示しており、
Obtemperanskayaらは、ケミカルアブストラクト、第86巻、第2号、アブストラクト番号11567s(1977年1月10日)において、アントラセン中の少量のアントラキノン分光光度法測定を開示しており、
特開昭56-092234A号公報(出願人:川崎化成工業)はアントラキノンの水素との接触還元を記載しており、
Nakagawaらは、Tetrahedron Letters、no.5、1972年1月、343〜346頁において、二酸化チオウレアを用いるケトンの2級アルコールへの還元を開示している。
発明の概要
本発明は(a)R基が独立してHおよびC1-4アルキルからなる群から選ばれる、式R2N-C(=NH)-SO2Hに相当するホルムアミジンスルフィン酸と(b)アルカリ金属または4級アンモニウムの水酸化物との水溶液に(c)キノンを分散させておき、不活性ガス雰囲気下、温度10〜75℃で反応させることにより、ヒドロキノンの水溶性塩を調製する方法に関する。
発明の詳細な説明
以下の議論において、反応系の変数は、便宜上、主要関心事である反応物、すなわち9,10-アントラキノン(AQ)、ホルムアミジンスルフィン酸(FAS)および水酸化ナトリウム(塩基)に関して述べる。出願人の信じる限り、これらの変数の制限は以下に記載する均等化合物に関しても有効である。
ホルムアミジンスルフィン酸:本発明の方法に用いることのできるホルムアミジンスルフィン酸は、R基が独立して水素(H)およびC1-4アルキル基から選ばれる、構造式R2N-C(=NH)-SO2Hに相当するものである。少なくとも1つのR基が水素であることが好ましく、両方のR基が水素であることがさらに好ましい。該ホルムアミジンスルフィン酸は室温では固体であるが、アルカリ金属水酸化物を含む水性反応溶液に添加されると素早く溶解する。
水酸化物塩基:本発明の方法に各アルカリ金属の水酸化物を用いることができ、そのなかで、本適用においてより良いコスト有効性のためにNaOHが好ましい。アルカリ土類金属の水酸化物を本発明に用いる可能性も熟慮した。しかしながら、それらは溶解性に関して問題が生じると考えられるので、本発明における使用には好ましくない。4級アンモニウム水酸化物もまた本発明の方法において有効である。C1-4のテトラアルキルアンモニウム水酸化物のような4級アンモニウム化合物が好ましい。このような水酸化物と金属水酸化物との混合物も利用することができる。
キノン:広範な種類のキノンを本発明で用いることができる。これらの物質は、レドックス試薬であるために主に商業上重要である。本発明の方法はこれら全ての物質に適用可能であるが、種々の水溶性アントラキノン誘導体の製造に主に適用され、アントラキノンのうちで9,10-アントラキノンが最も好ましい。
用いることのできる他の化合物は、例えば、2-メチルキノン、2-エチルキノン、2,3,5-トリメチルキノン、2-メチルナフトキノン、2-エチルナフトキノン、2-プロピルナフトキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、または2-(4-メチル-ペンチル)アントラキノンなどのアルキル化キノン、2-(4-メチルペンテニル)アントラキノンなどのアルケニル化キノン化合物、1-メトキシアントラキノンまたは1,5-ジメトキシアントラキノンなどのアルコキシル化キノン化合物、2-フェニルキノンなどのフェニル置換キノン化合物、2-(N,N-ジメチルアミノ)アントラキノンなどのアルキルアミノ修飾キノン化合物、あるいは2-クロロキノン、2,3-ジクロロナフトキノン、1-クロロアントラキノンまたは2-クロロアントラキノンなどのハロゲン化キノン化合物を含み、これらを例として挙げることができる。
反応条件:キノンのホルムアミジンスルフィン酸との反応は、たとえキノンおよびホルムアミジンスルフィン酸の片方または両方が最初に固体であっても、水相で実施される。酸は塩基性反応溶液中できわめて迅速に溶解する一方、多環式キノンはゆっくりと溶解するので、それが溶解するまで反応に関与しない可能性がある。下記に示す反応は、本発明における9,10-アントラキノン(AQ)および水酸化ナトリウムの使用を示すものである。
少なくとも化学量論的量のアルカリ金属水酸化物が反応系に存在することが好ましい。すなわち、アルカリ金属水酸化物のAQに対するモル比は少なくとも4であることが好ましい。その比を下回ると、反応は不完全となり、そのため経済的でない。しかし、4より大きいモル比の場合にはかなり満足のいくものとなり、実際、多くの事例において好ましい。最高8までのAQに対する塩基の比を試験し、良好な結果が得られることがわかった。しかし、20を越える塩基/AQ比では明白な利点は観測されない。
反応系におけるFASのAQに対するモル比は、少なくとも1であるべきであるが、AQの過剰な減少を避けるべきで、大過剰量も避けるべきである。本目的には3.5%のモル過剰量が適切である。少なくとも20%までのモル過剰量で、生成物の良好な収率が得られる。
本発明の工程が実施される温度は、特に重要ではない。一般に10〜70℃で工程を実施するのが好ましい。これらの制限内で、反応速度はかなり満足のいくものとなり、いずれの反応物の蒸発や熱分解がほとんどなく、かつ塩基中でのFASの時期早尚な分解が最小限となる。20〜50℃で工程を実施するのが特に好ましい。
本発明の工程は全て水相で実施され、かつ気体は発生しないので、圧力は重要な操作変数ではない。
しかし、外来性の酸化反応を最小限にするために不活性ガス雰囲気下で工程を実施するのも好ましい。本目的には窒素およびアルゴンガスの両方ともが好ましい。二酸化炭素は塩基に関して不活性ではないので適切でない。窒素ガスは少量の酸素を通常含むことが知られているが、実質的には反応に干渉しない。
実施例
実施例1
アントラキノン(104g, 0.500mol)、56.8g(0.525mol)のホルムアミジンスルフィン酸(FAS)および364gの水をブレードスターラーと、温度計と、セプタム栓をしたサンプリング口と、窒素吸気口および排気口と、250mlの滴下漏斗を装備した1Lのジャケット・じゃま板付樹脂フラスコに装填する。フラスコを窒素ガスで完全に置換し、実験中は窒素の正圧に保った。激しく撹拌している混合物に周囲温度(23℃)で、30%の水酸化ナトリウム水溶液333g(約250ml)を40分間にわたって速い速度で滴下する。最初の50〜60mlの苛性剤の添加によって、主にFASの中和熱による中程度の発熱(およそ10℃)が起こった。中和完了後(反応物が急速に暗赤色に変わることにより判定)、発熱は弱まり、ジャケットを通して緩和された(tempered)水を汲み出し、反応物を45℃にした。激しく撹拌している反応物をこの温度でさらに80分間保持する。実施中サンプルを20分毎に採取して、反応経過をHPLC分析により追跡した。
反応終了時に、暗赤色反応物を窒素下で、グローブバッグに移し、濾過し、分析のためにサンプリングする。重量833gの濾液のHPLC分析により、アントラヒドロキノンの二ナトリウム塩11.8%(AQとして測定)を含有することが判明した。これは理論上およそ97.3%の収率となる。溶液は0.08%のアントラノレートナトリウム(アントロンとして測定)も含有した。反応物から濾別された苛性不溶性固体は、重量0.82gであり、14.67%のAQおよび0.65%のアントロンを含有した。出発物質中の不純物と思われたので、残りの固形物は同定しなかった。
やがてアントラノレートナトリウムがゆっくりと蓄積し、過還元生成物がみられた。室温で1日放置後、濾液のアントロン含有量は、およそ0.15%まで増加した。45℃でさらに2日放置された別のサンプルでは、0.155%のアントロンが分析された。
実施例2
9,10-ジヒドロキシアントラセンの二ナトリウム塩のラージスケールでの製造が下記の方法により実施された。
装置:ジャケットへの冷却水および加熱水の両方を装備した1000Lのジャケット付き反応器(ガラスライナー付きまたはステンレス製)
手順および結果
清潔な乾燥反応器に、アントラキノン120kgと、FAS65kgと、水431kgとを装填した。添加の順序は重要ではない。容器は窒素でパージし、工程を通じて反応器内は窒素雰囲気下で保持した。良く撹拌したスラリーに次いで31%の水酸化ナトリウムをおよそ20分にわたって添加する。冷却を終了し、反応物を40〜45℃に加熱し、連続して撹拌しながら120分間保持した。反応物を次いで30℃に冷却し、窒素下バッグフィルターを通してドラムにあけた。最終生成物は、粒子物質を含まない透明なルビーレッドの液体であった。比重は20℃で1.204である。アントラヒドロキノン、二ナトリウム塩分析(AQとして測定):11.4%(理論値95%)。溶液は0.07%のアントラノレートナトリウム(アントロンとして測定)も含有した。57%のAQと0.05%のアントロンを含む、およそ1kgの固体がフィルターバッグに保持された。
Claims (6)
- (a)R基が独立してHおよびC1-4アルキルからなる群から選ばれる、式R2N−C(=NH)−SO2Hに相当するホルムアミジンスルフィン酸と(b)アルカリ金属または4級アンモニウムの水酸化物との水溶液に(c)キノンを分散させておき、不活性ガス雰囲気下、温度10〜75℃で反応させ、成分(a)に対する成分(b)のモル比が少なくとも4であり、成分(c)に対する成分(a)のモル比が少なくとも1であることを特徴とするヒドロキノンの水溶性塩を調製する方法。
- 酸のR基(複数)が水素であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記キノンが多環式キノンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記多環式キノンが9,10−アントラキノンであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 反応温度が10〜70℃であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 塩基が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
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