WO1992015556A1 - Verfahren zur herstellung von benzoyloxybenzolsulfonaten - Google Patents

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Harald KÜSTER
Andrea Berger
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of phenol esters which have attracted interest in the last few years as activators for inorganic peroxy compounds, in particular when they are used as bleaching agents.
  • a reaction variant with principally more favorable aspects is the Schotten-Baumann acylation as proposed for these compounds in European patent application 294073.
  • Base phenol sulfonate and a small amount of a surfactant are dissolved in water and then benzoyl chloride is slowly added dropwise.
  • the acylation reaction must be carried out in a relatively narrow temperature range, and the end product can only be separated in good yields if the reaction is subsequently cooled to temperatures between about 0 and 5 ° C.
  • the addition of surfactant is necessary. Above all, the need to cool down the entire reaction mixture to isolate the end product and wash the end product even at low temperatures, but also the addition of the surfactant make processing on an industrial scale more difficult.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of benzoyloxybenzenesulfonates by reaction of phenolsulfonate with optionally substituted benzoyl chloride in the presence of base, which is characterized in that the reaction is carried out in a solvent mixture consisting of water and an organic Solvents from the group consisting of ethanol, isopropanol, dioxane, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • the weight ratio of water to organic solvent in this solvent mixture is preferably 6: 1 to 1: 1.6, in particular 4: 1 to 1.1: 1.
  • the end product can be filtered off at the reaction temperature, preferably a little below it, in particular at temperatures between room temperature and about 50 ° C., without significant losses in yield occurring .
  • the end product may contain traces of benzoic acid and phenol sulfonate.
  • the starting materials for the process according to the invention can be varied relatively widely.
  • the phenolsulfonates are the salts of phenolsulfonic acids (hydroxybenzenesulfonic acids) which are used as such in the reaction or which are prepared from a sufficient amount of base and the free phenolsulfonic acids before the acylation begins. Hydroxy and sulfonate groups can be ortho, meta or para to one another; optionally the phenol ring also carry other substituents. However, unsubstituted p-phenol sulfonate, in particular the sodium salt, is preferably used.
  • the preferred reactant of the phenol sulfonate is the chloride of the unsubstituted benzoic acid, benzoyl chloride.
  • substituted benzoyl chlorides can also be used instead of benzoyl chloride if, for example, substituted perbenzoic acids are to result from the later use of the reaction product as a peroxide activator. Mentioned here are, for example, the benzoyl chlorides substituted in the ortho, meta or pa position with methyl or chlorine.
  • the benzoyl chloride is normally used in the reaction in a stoichiometric amount or in a slight molar excess, based on phenolsulfonate; the molar ratio of acid chloride to phenolsulfonate is preferably between 1.1: 1 and 1: 1.
  • the base added in the acylation reaction has the task of accelerating the reaction by forming the phenolate and binding the HC1 released as a salt.
  • bases in principle, all sufficiently strong bases are suitable.
  • alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, tertiary amines such as triethanolamine and alkaline-reacting inorganic salts such as Na2CÜ3 and K2CO3 are preferably used.
  • at least one equivalent of base is used per mole of phenolsulfonate.
  • the molar ratio of base to phenol sulfonate is preferably between 1.2: 1 and 1: 1; when alkali carbonates are used, the molar ratio of base to phenolsulfonate is preferably between 2.8: 1 and 1: 2. Potassium carbonate is particularly preferred as the base for the process according to the invention.
  • a solution or slurry of base and phenolsulfonate is first prepared in the solvent mixture.
  • the order of adding the individual components is arbitrary. For example, one can firstly prepare a solution of the base in water, then add the organic solvent and finally stir in the phenol sulfonate.
  • the weight ratio of water to phenolsulfonate in this mixture is preferably between 1: 1 and 10: 1 and in particular between 1.25: 1 and 8: 1.
  • the necessary amount of benzoyl chloride is slowly introduced at room temperature or a slightly elevated temperature, preferably not above 50 ° C., approximately to the extent that the benzoyl chloride reacts, whereby cooling may be necessary to keep the temperature not above 50 ° C.
  • the product of the process according to the invention can be used as an activator for inorganic peroxy compounds.
  • This activation can be used, for example, in
  • Washing and cleaning agents improve the bleaching performance of the inorganic peroxy compounds or increase their disinfection performance in disinfectants.
  • the aforementioned use of the benzoyloxybenzenesulfonates produced according to the invention is therefore a further subject of the present invention.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Das neue Verfahren zur Herstellung von Benzoyloxybenzolsulfonaten aus Oxybenzolsulfonaten und Benzoesäurechloriden wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Ethanol, Isopropanol, Dioxan und Tetrahydrofuran durchgeführt. Durch die Mitverwendung des organischen Lösungsmittels läßt sich das Endprodukt problemlos und in hoher Reinheit isolieren.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Benzoyloxybenzolsulfonaten"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phe¬ nolestern, die in den letzten Jahren Interesse als Aktivatoren für anorga¬ nische Peroxyverbindungen, insbesondere bei deren Verwendung als Bleich¬ mittel, gefunden haben.
Zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten kann man von den Phenolsulfo- naten ausgehen und diese mit den entsprechenden Anhydriden entweder lö¬ sungsmittelfrei oder aber in geeigneten Lösungsmitteln umsetzen. Die hö¬ heren Anhydride sind jedoch verhältnismäßig teuer, und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bereitet Schwierigkeiten. Gebräuchlicher ist des¬ halb die Umsetzung von Phenolsulfonaten mit den entsprechenden Säurechlo¬ riden. In der europäischen Patentanmeldung 120 591 wird diese Reaktion in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol beschrieben; alr lerdings gestaltet sich dabei die Abtrennung der freiwerdenden HC1 oder von NaCl (nach Zusatz von Base) schwierig. Bei Verwendung von überschüs¬ sigem Säurechlorid als Lösungsmittel, wie sie in der europäischen Patent¬ anmeldungen 148 148 vorgeschlagen wird, bereitet die Abtrennung des End¬ produktes in reiner Form gewisse Probleme. Bei all diesen Vorschlägen ist es zudem notwendig, absolut wasserfreie Reagenzien und Lösungsmittel zu verwenden und während der Acylierungsreaktion Feuchtigkeit auszuschließen. Eine Reaktionsvariante mit prinzipiell günstigeren Aspekten stellt die Acylierung nach Schotten-Baumann dar, wie sie für diese Verbindungen in der europäischen Patentanmeldung 294073 vorgeschlagen wurde. Dabei werden Base, Phenolsulfonat und eine kleine Menge eines Tensids in Wasser gelöst und dann Benzoylchlorid langsam zugetropft. Die Acylierungsreaktion muß allerdings in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich durchgeführt werden, und die Abtrennung des Endproduktes gelingt in guten Ausbeuten nur, wenn die Reaktion anschließend auf Temperaturen zwischen etwa 0 und 5 °C abgekühlt wird. Um Verunreinigungen durch größere Mengen der entsprechenden Carbonsäure zu vermeiden,ist der Zusatz von Tensid nötig. Vor allem die Notwendigkeit, die gesamte Reaktionsmischung zur Isolierung des Endproduktes herunterzukühlen und das Endprodukt auch bei niedrigen Temperaturen zu waschen, aber auch der Zusatz des Tensids erschweren die Aufarbeitung im technischen Maßstab.
Bei Versuchen zur Verbesserung der Synthese nach Schotten-Baumann wurde nun gefunden, daß sich die beschriebenen Nachteile vermeiden lassen, wenn man an Stelle von Wasser als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und bestimmten organischen Lösungsmitteln verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ben- zoyloxybenzolsulfonaten durch Reaktion von Phenolsulfonat mit gegebenen¬ falls substituiertem Benzoylchlorid in Gegenwart von Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch durch¬ geführt wird, das aus Wasser und einem organischem Lösungsmittel aus der Gruppe Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran und deren Mischungen besteht. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu orga¬ nischem Lösungsmittel in diesem Lösungsmittelgemisch 6 : 1 bis 1 : 1,6, insbesondere 4 : 1 bis 1,1 : 1.
Bei dem neuen Verfahren ist es nicht mehr nötig, die Reaktionsmischung nach Beendigung der Acylierung abzukühlen, sondern das Endprodukt kann bereits bei Reaktionstemperatur, vorzugsweise wenig darunter, insbesondere bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 50 °C abfiltriert wer¬ den, ohne daß wesentliche Ausbeuteverluste eintreten. Auch ohne Zusatz von Tensid zur Reaktionsmischung enthält das Endprodukt allenfalls Spuren von Benzoesäure und Phenolsulfonat.
Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können ver¬ hältnismäßig weit variiert werden. Bei den Phenolsulfonaten handelt es sich um die Salze von Phenolsulfonsäuren (Hydroxybenzolsulfonsäuren), die als solche in die Reaktion eingesetzt werden oder aber vor Beginn der Acylierung aus genügender Menge Base und den freien Phenolsulfonsäuren hergestellt werden. Hydroxy- und Sulfonatgruppe können in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen; gegebenenfalls kann der Phenolring auch andere Substituenten tragen. Vorzugsweise wird jedoch unsubstituier- tes p-Phenolsulfonat, insbesondere das Natriumsalz verwendet.
Bevorzugter Reaktionspartner des Phenolsulfonats ist das Chlorid der un- substituierten Benzoesäure, Benzoylchlorid. Gewünschtenfalls können an¬ stelle von Benzoylchlorid auch substituierte Benzoylchloride verwendet werden, wenn beispielsweise bei der späteren Verwendung des Reaktionspro¬ duktes als Peroxidaktivator substituierte Perbenzoesäuren resultieren sollen. Erwähnt seien hier beispielsweise die in ortho-, meta- oder pa¬ ra-Stellung mit Methyl oder Chlor substituierten Benzoylchloride. Das Benzoylchlorid wird in die Reaktion normalerweise in stöchio etrischer Menge oder in geringem molaren Überschuß, bezogen auf Phenolsulfonat ein¬ gesetzt, vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Säurechlorid zu Phenolsulfonat zwischen 1,1 : zu 1 und 1 : 1.
Die bei der Acylierungsreaktion zugesetzte Base hat die Aufgabe, durch Bildung des Phenolats die Reaktion zu beschleunigen und die freiwerdende HC1 als Salz zu binden. Prinzipiell sind alle ausreichend starken Basen geeignet. Vorzugsweise werden allerdings Alkalihydroxyde, wie NaOH und KOH, tertiäre Amine, wie Triethanolamin, und alkalisch reagierende anor¬ ganische Salze, wie Na2CÜ3 und K2CO3 eingesetzt. Üblicherweise wird we¬ nigstens ein Äquivalent Base pro mol Phenolsulfonat verwendet. Bei Einsatz von Alkalihydroxyden, insbesondere KOH, liegt das molare Verhältnis von Base zu Phenolsulfonat vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1; bei Ver¬ wendung von Alkalicarbonaten liegt das molarem Verhältnis von Base zu Phe¬ nolsulfonat vorzugsweise zwischen 2,8 : 1 und 1 : 2. Kaliumcarbonat wird als Base für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt.
Zur Durchführung des Verfahrens stellt man zunächst eine Lösung oder Auf- schlämmung von Base und Phenolsulfonat im Lösungsmittelgemisch her. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist dabei beliebig. So kann man beispielsweise zunächst eine Lösung der Base in Wasser herstel¬ len, dann das organische Lösungsmittel zugeben und als letztes das Phenolsulfonat einrühren. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Phenolsulfonat liegt in dieser Mischung vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1 und insbesondere zwischen 1,25 : 1 und 8 : 1. In diese Mischung wird dann bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, vorzugsweise nicht über 50 °C, die notwendige Menge an Benzoylchlorid langsam, etwa in dem Maße wie das Benzoylchlorid abreagiert, eingetragen, wobei gegebenen¬ falls gekühlt werden muß, um die Temperatur nicht über 50 °C, vorzugsweise nicht über 40 °C ansteigen zulassen. Nach beendeter Zugabe wird im allge¬ meinen noch solange nachgerührt, bis alles Säurechlorid abreagiert hat. Anschließend wird das ausgefallene Endprodukt abfiltriert und mit einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel soweit wie nötig gewa¬ schen. Im allgemeinen hat dieses Lösungsmittelgemisch dieselbe Zusammen¬ setzung wie in der Reaktionsmischung; es kann aber auch von diesem Mi¬ schungsverhältnis abweichen. Zum Schluß wird das Produkt in geeigneter Weise durch Trocknen von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Die Prüfung auf Verunreinigungen (Benzoesäure und Phenolsulfonat) kann durch potentiometrisehe Säure-Base-Titration erfolgen.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, wie es für Phenolester prinzipiell bekannt ist, als Aktivator für anorganische Peroxyverbidüngen eingesetzt werden. Durch diese Aktivierung läßt sich beispielsweise in
Wasch- und Reinigungsmitteln die Bleichleistung der anorganischen Peroxy- verbindungen verbessern oder in Desinfektionsmitteln deren Desinfektions¬ leistung steigern. Die vorgenannte Verwendung der erfindungsgemäß herge¬ stellten Benzoyloxybenzolsulfonate ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
1. Synthese von Benzoyloxybenzolsulfonat
In 120 ml Wasser wurden zunächst 33,2 g(0,24 mol) Kaliumcarbonat ge¬ löst. Nach Zusatz von 100 ml Isopropanol wurden in dieser Mischung 92,8 g (0,4 mol) para-Hydroxybenzolsulfonsäurenatriumsalz-Dihydrat aufgeschlämmt. Anschließend wurden unter Rühren bei 32 °C innerhalb von 30 Minuten 72,7 g (0,517 mol) Benzoylchlorid zugetropft, dann die Mischung noch eine Stunde bei 32 °C nachgerührt. Ohne Abkühlung der Reaktionsmischung wurde dann der ausgefallene Feststoff abfiltriert und zweimal mit 10 ml eines Lösungsmittelgemisches aus gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 30 bis 40 °C betrug die Ausbeute 108,5 g (90,3 % der Theorie). Das Produkt war laut potentiometrischer Ti¬ tration frei von Benzoesäure und unumgesetztem Phenolsulfonat.
2. Synthese von Benzoyloxybenzolsulfonat
Das Verfahren entsprach Beispiel 1, doch wurde die Reaktionsmischung hier bis zum Abfiltrieren auf 40 °C gehalten. Die Ausbeute betrug 107,4 g (89,4 % der Theorie), bei gleicher Reinheit.
3. Synthese von 3-Chlorbenzoyloxybenzolsulfonat
In 60 ml Wasser wurden 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbonat gelöst. Nach Zugabe von 50 ml Isopropanol wurden in der Lösung 45,4 g (0,2 mol) Natrium-p-phenolsulfonat-dihydrat aufgeschlämmt. Die Zugabe des 3- Chlorbenzoylchlorids (38,5 g = 0,22 mol) erfolgte innerhalb von 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25 °C. Während die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt wur¬ de, kristallisierte aus der zunächst klaren Lösung das Endprodukt aus.
Es wurde abfiltriert und mit 10 ml Isopropanol gewaschen. Die Ausbeute betrug nach dem Trocknen im Vakuum 65 g mit einem Gehalt von 3 % Phe¬ nolsulfonat; dies entspricht einer Ausbeute von 94 % der Theorie. 4. Synthese von 2,4-Dichlorbenzoyloxybenzolsulfonat
Das Verfahren entsprach dem von Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß anstelle von 3-Chlorbenzoylchlorid 46,1 g(0,22 mol) 2,4 Dichlorben- zoylchlorid eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug hier 72,5 g mit einem Gehalt von 1,7 % Dichlorbenzoesäure; dies entspricht 96,5 % der Theorie.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoyloxybenzolsulfonat durch Reaktion von Phenolsulfonat mit gegebenenfalls substituiertem Benzoylchlorid in Gegenwart von Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird, das aus Wasser und einem or¬ ganischen Lösungsmittel aus der Gruppe Ethanol, Isopropanol, Dioxan, Tetrahydrofuran und deren Mischungen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittelgemisch Wasser und organisches Lösungsmittel im Verhältnis 6 : 1 bis 1 : 1,6, vorzugs¬ weise 4 : 1 bis 1,1 : 1 enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Base KOH oder, besonders bevorzugt, K2CO3 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Gewichtsver¬ hältnis von Wasser zu Phenolsulfonat in der Reaktionsmischung zwischen 1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1,25 : 1 und 8 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem Säurechlorid und Phenolsulfonat im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Base K2CO3 eingesetzt wird und das molare Verhältnis von Base zu Phenolsulfonat zwischen 2,8 : 1 und 1 : 2 beträgt.
7. Verwendung eines Benzoyloxybenzolsulfonats, das nach einem der Ver¬ fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist, als Aktivator für anorganische Peroxyverbindungen.
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