DE69705818T2

DE69705818T2 - Eiskeimbildner und Eisspeichersystem

Info

Publication number: DE69705818T2
Application number: DE1997605818
Authority: DE
Inventors: Katuhiro Miyaji; Norio Murase; Kazuo Torii; Hideo Yamamoto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2017-02-08
Also published as: DE69705818D1

Description

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft für die Eiskeimbildung aktive Substanzen mit hervorragenden Dispersionseigenschaften und einer hervorragenden Funktion der Erhöhung der Gefriertemperatur von Wasser, und sie betrifft ein Eisspeichersystem. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung für die Eiskeimbildung aktive Substanzen, die trioktaedrale Smektite enthalten, die als wirksame Komponenten in Wasser dispergierend sein können, und sie betrifft ein Verfahren für ein Eisspeichersystem, das eine große energiesparende Wirkung zeigt, welches Verfahren umfasst: Zusetzen von trioktaedralen Smektiten zu einer Flüssigkeit in dem Eisspeichersystem bei einer Konzentration von mindestens 30 ppm; sowie ihr Gefrieren unter Anwendung eines Gefrierapparates.

Hintergrund der Erfindung

Da bei einem Eisspeichersystem sogar latente Wärme genutzt wird, die absorbiert oder abgegeben wird, wenn Wasser kondensiert oder schmilzt, kann es die Speicherung einer großen Menge an Wärmeenergie bei einem kleinen Volumen von etwa 1/6 bis 1/9 im Vergleich zu einem Wasserspeichersystem erreichen. Abgesehen davon, kann es bei Nacht Eis unter Einsatz von kostengünstigem Nachtstrom erzeugen und die Wärme aus dem Eis zur Tageszeit nutzen und kann somit die Kosten an Elektroenergie herabsetzen. Daher sind zahlreiche Einrichtungen in Verbindung mit dem Eisspeichersystem entwickelt worden und in großem Umfang eingesetzt worden, um Lebensmittel zu kühlen, einschließlich Milch und Obst, und um sie in Kühlraumlagerung zu halten; sowie für Klimaanlagen von Gebäuden und einzelnen Häusern.
Das größte Problem bei einem Eisspeichersystem besteht darin, den Unterkühlungszustand von Wasser so schnell wie möglich auszulösen, und es wurden Verfahren zur Nutzung von Konvektion, Vibration und Aufprall als Methoden zur Auslösung des Unterkühlungszustandes untersucht ("Nihon Reitokyokai Ronbunshi", herausgegeben von der Japan Refrigeration Association, Bd. 8, Nr. 2, S. 59, (1991)), die jedoch bisher nicht zum praktischen Einsatz gelangt sind.
Andererseits ist versucht worden, für die Eiskeimbildung aktive Materialien einzusetzen, wie beispielsweise für die Eisheimbildung aktive Bakterien und kleine Stücke von Holz (Amtsblatt: Japanische Auslegeschrift Nr. 2-44133 und Journal of Applied Meteorology, Bd. 20, S. 1013, (1981)), Glimmer und Graphit (Amtsblatt: Japanische Auslegeschrift Nr. 3-199836 und Journal of the Atmospheric Sciences, Bd. 23, S. 187, (1966)) sowie Cholesterin (US-P-5 168 724 und Nature, Bd. 191, S. 1058, (1961)), die alle bekannt geworden sind. Allerdings ist die Wirksamkeit dieser Materialien bisher noch nicht untersucht worden und auch nicht das Korrosionsvermögen gegenüber einer Einrichtung auf Grund der verwendeten Substanzen und ebenfalls nicht die Schädlichkeit dieser Substanzen selbst.
Darüber hinaus wird in dem Eisspeichersystem Wasser im allgemeinen um eine Menge reduziert zugeführt, die auf Verdampfung zurückzuführen ist, so dass eine für die Eiskeimbildung aktive Substanz, die zugesetzt ist, in dem Eisspeichersystem über eine extrem lange Zeitdauer gehalten wird. Wenn daher eine organische Substanz als die für die Eiskeimbildung aktive Substanz verwendet wird, wird ein Abbau der Substanz hervorgerufen, so dass ihr Einsatz in dem Eisspeichersystem ungeeignet ist.
Trioktaedrale Smektite sind bekannte Substanzen und werden klassifiziert in Hectorit, Saponit und Stevensit, die durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden (Mineralogical Society Monograph Nr. 5, herausgegeben von G. W. Brindley und G. Brown, S. 170, Mineralogical Society, (1980)).
Hectorit: (M&spplus;y·nH&sub2;O)(Mg3-yLiy)Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; (1)
Saponit: (M&spplus;x-y·nH&sub2;O)[Mg3-y(AlFe)y](Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; (2)
Stevensit: (M&spplus;2y·nH&sub2;)(Mg3-y y)Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; (3)
(In den vorgenannten Formeln (1) bis (3) bedeuten M, bzw. n ein Alkalimetall, das Fehlen von Atomen bzw. die Zahl der Wassermoleküle zwischen den Schichten).
Es wird davon ausgegangen, dass im Fall von Hectorit eine Schichtladung ausgedrückt wird durch Lithium, substituiert mit Magnesium in dessen oktaedralen Schicht; im Fall von Stevensit eine Schichtladung ausgedrückt wird durch das teilweise Fehlen von Magnesium und dass im Fall von Saponit eine Schichtladung ausgedrückt wird durch Aluminium, substituiert mit Silicium in dessen tetraedralen Schicht. Der Wert für y in Formel (1) beträgt allgemein 0,2 bis 0,5 und in einer angestrebten Zusammensetzung 0,33; der Wert für y in Formel (2) beträgt allgemein etwa Null, wobei, wenn der Wert für y Null beträgt, der Wert für x 0,2 bis 0,5 beträgt und in einer angestrebten Zusammensetzung 0,33 beträgt; und der Wert für y in Formel (3) beträgt allgemein 0,1 bis 0,3 und in einer angestrebten Zusammensetzung 0,17.
Verfahren zur synthetischen Darstellung dieser Smektite sind bekannt, wobei im Zusammenhang mit Hectorit das Amtsblatt: JP-A-61-12848/1986 zu nennen sind, im Zusammenhang mit Saponit das Amtsblatt: JP-A-6 62290/1994 und im Zusammenhang mit Stevensit das Amtsblatt: JP-A-63-6485/1988; und zusätzlich wurden Verbindungen der Formeln (1) bis (3), bei denen eine Hydroxyl-Gruppe substituiert ist mit Fluor, synthetisch dargestellt, wobei bekannt ist, dass Hectorit, Saponit und Stevensit, die kein Fluor enthalten, für Lebensmittel (als ein Filterhilfsmittel), Kosmetika und medizinische Versorgungen verwendet werden können.
Im Fall der Verwendung von hartem Wasser, das Calcium-Ionen und Magnesium-Ionen enthält, ist jedoch nichts zum Stand der Technik bekannt geworden, bei dem trioktaedrale Smektite für Eiskeimbildung aktive Materialien eingesetzt wurden und auch kein Verfahren für ein Eisspeichersystem, und es gibt ebenfalls keine Fundstelle, in der deren Einsatz vorgeschlagen wird.
Unter den bestehenden Bedingungen des vorgenannten Standes der Technik sind in dem betreffenden Gebiet wirksame, für die Eiskeimbildung aktive Substanzen sehr gewünscht, die frei sind von Problemen wie Korrosionsvermögen gegenüber einer Einrichtung auf Grund der verwendeten Materialien und der Schädlichkeit der Materialien selbst, sowie ein Verfahren für ein Eisspeichersystem.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung für die Eiskeimbildung aktiver Substanzen bereitzustellen, die frei sind von Problemen wie Korrosionsvermögen gegenüber einer Einrichtung auf Grund der verwendeten Substanzen und der Schädlichkeit der Substanzen selbst, die eine Funktion zur Erhöhung der Gefriertemperatur von Wasser haben, um seinen Zustand des Unterkühlens auszulösen, und es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für ein Eisspeichersystem bereitzustellen, das eine starke energiesparende Wirkung hat. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung für die Eiskeimbildung aktiver Substanzen die trioktaedrale Smektite enthalten, die als wirksame Komponenten in Wasser dispergierend sein können, sowie ein Verfahren für ein Eisspeichersystem, welches Verfahren umfasst: Zusetzen von trioktaedralen Smektiten zu einer Flüssigkeit in dem Eisspeichersystem bei einer Konzentration von mindestens 30 ppm; sowie ihr Gefrieren unter Anwendung eines Gefrierapparates. Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten, für die Eiskeimbildung aktiven Materialien sind hinsichtlich ihrer Dispersionseigenschaften hervorragend und rufen im Falle der Verwendung von Wasser mit einer Gesamthärte von weniger als 60 ppm nicht ihre Ausfällung hervor und können somit in dem Eisspeichersystem verwendet werden, ohne bei der Eisbildung gerührt zu werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich intensiv mit Untersuchungen über wirksame, für die Eiskeimbildung aktive Substanzen befasst, die frei von den Problemen sind wie Korrosionsvermögen gegenüber einer Einrichtung auf Grund der verwendeten Substanzen und Schädlichkeit in der Substanzen selbst, sowie über ein Verfahren für ein Eisspeichersystem, und zwar angesichts des vorgenannten Standes der Technik über eine lange Zeitdauer und haben als Ergebnis festgestellt, dass trioktaedrale Smektite, die in der Lage sind, in einer wässrigen Lösung zu dispergieren, die Eiskeimbildungsaktivität wirksam beschleunigen und eine Eisspeicherung erreichen können, was zu den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Eine erste Erfindung der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorgenannten Probleme betrifft die Verwendung von trioktaedralen Smektiten als für die Eiskeimbildung aktive Substanzen, die als wirksame Komponenten in Wasser dispergierend sein können und eine Funktion zur Erhöhung der Gefriertemperatur von Wasser haben, wobei für eine bevorzugte Ausführungsform trioktaedrale Smektite Hectorit, Saponit, Stevensit oder Mischungen von mindestens zwei von ihnen sind.
Eine zweite Erfindung der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorgenannten Probleme betrifft ein Verfahren für ein Eisspeichersystem, das ein große energiesparende Wirkung zeigt, welches Verfahren umfasst: Zusetzen der trioktaedralen Smektite zu einer Flüssigkeit in dem Eisspeichersystem bei einer Konzentration von mindestens 30 ppm, um ihren Zustand des Unterkühlens auszulösen; sowie ihr Gefrieren unter Anwendung eines Gefrierapparates, wobei die trioktaedralen Smektite Hectorit, Saponit, Stevensit oder Mischungen von mindestens zwei von ihnen sind und die Konzentration der trioktaedralen Smektite, die zugesetzt werden sollen, 30 bis 300 ppm für eine bevorzugte Ausführungsform beträgt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden trioktaedralen Smektite als für die Eiskeimbildung aktive Substanzen sind bekannte Substanzen, die vorstehend beschrieben wurden, wobei die folgenden Substanzen exemplifiziert werden können:
Hectorit: (M&spplus;y·nH&sub2;O)(Mg3-yLiy)Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; (1)
Saponit: (M&spplus;x-y·nH&sub2;O)[Mg3-y(AlFe)y](Si4-xAlx)O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; (2)
Stevensit: (M&spplus;2y·nH&sub2;)(Mg3-y y)Si&sub4;O&sub1;&sub0;(OH)&sub2; (3)
(In den vorgenannten Formeln (1) bis (3) bedeuten M, bzw. n ein Alkalimetall, das Fehlen von Atomen bzw. die Zahl der Wassermoleküle zwischen den Schichten).
Es wird davon ausgegangen, dass im Fall von Hectorit eine Schichtladung ausgedrückt wird durch Lithium, substituiert mit Magnesium in dessen octaedralen Schicht; im Fall von Stevensit eine Schichtladung ausgedrückt wird durch das teilweise Fehlen von Magnesium und das im Fall von Saponit eine Schichtladung ausgedrückt wird durch Aluminium, substituiert mit Silicium in dessen tetraedralen Schicht. Der Wert für y in Formel (1) beträgt allgemein 0,2 bis 0,5 und in einer angestrebten Zusammensetzung 0,33; der Wert für y in Formel (2) beträgt allgemein etwa Null, wobei, wenn der Wert für y Null beträgt, der Wert für x 0,2 bis 0,5 beträgt und in einer angestrebten Zusammensetzung 0,33 beträgt; und der Wert für y in Formel (3) beträgt allgemein 0,1 bis 0,3 und in einer angestrebten Zusammensetzung 0,17.
Diese Smektite geben sich als trioktaedrale Smektite zu erkennen, da der d-Wert eines Peaks, gemessen mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie ("Clay Mineralogy, Basic Clay Science", von Haruo Shiromizu, S. 57-77, Asakura Shoten, (1988)) unter Verwendung von Cu-k-alpha-Strahlen 1,52 bis 1,56 Å in (35, 06) von (hk) bei Reflexion beträgt. Der Peak von (001) davon ist breit und beträgt 12 bis 16 Å, und zeigt Eigenschaften, die typisch sind für Smektite, die entsprechend einer Ethylenglykol-Behandlung über etwa 17 Å gespreizt sind. Die durch die vorgenannten Formeln (1) bis (3) dargestellten Smektite lassen sich entsprechend der chemischen Zusammensetzung, der Thermoanalyse und ihrer Infrarotabsorptionsspektren als Hectorit, Saponit und Stevensit angeben.
Diese trioktaedralen Smektite haben eine schichtähnliche Struktur mit einer oktaedralen Schicht, die zweiwertige Metall-Ionen wie Magnesium enthalten und zwischen zwei tetraedralen Silicat-Schichten sandwichartig eingeschlossen sind, wobei die Schichten über Kationen wie Natrium-Ionen verbunden sind. Der Zwischenraum zwischen den Schichten zeigt Merkmale des Quellens mit Wasser, des unbegrenzten Ausfließens in der wässrigen Lösung und schließlich des Dispergierens in der Lösung. Damit zeigt er hervorragende Dispersionseigenschaften in der wässrigen Lösung und wird zu einer transparenten, Solähnlichen Flüssigkeit, wenn die davon zugesetzte Menge gering ist. Wenn das zu verwendende Wasser Calcium-Ionen oder Magnesium-Ionen mit einer hohen darin aufgelösten Konzentration enthält, wird es für die trioktaedralen Smektite oftmals hart, um darin zu dispergieren, weshalb es wünschenswert ist, Wasser mit einem Wert der Gesamthärte von weniger als 50 ppm als CaCO&sub3; zu verwenden. Nach der vorliegenden Erfindung kann daher mit Ionen ausgetauschtes Wasser und Wasser für einen Kessel, das über einen geringen Wert der Gesamthärte verfügt als Wasser für ein Eisspeichersystem verwendet werden. Darüber hinaus kann das Wasser für die vorgenannte Aufgabe zur Erhöhung der Menge von trioktaedralen Smektiten, die dazu hinzugefügt werden sollen, nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung selbst dann verwendet werden, wenn die Gesamthärte des Wassers mehr als 50 ppm beträgt, wenn es auf weniger als 100 ppm eingestellt oder geregelt ist.
Die vorgenannten Smektite können nach einem bekannten Verfahren natürliche oder synthetische sein. Hectorit kann beispielsweise nach einem Verfahren von Torii et al. (Amtsblatt: JP-A-61-12848/1986) synthetisch dargestellt werden, Saponit kann beispielsweise nach einem Verfahren von Torii et al. (Amtsblatt: JP-A-6-62290/1994) und Stevensit beispielsweise nach einem Verfahren von Torii et al. (Amtsblatt: JP-A-63-6485/1988) synthetisch dargestellt werden.
Für Eiskeimbildung aktive Substanzen nach der vorliegenden Erfindung enthalten Hectorit, Saponit oder Stevensit einzeln oder in Mischungen von mindestens zwei von ihnen (gemischt in einem wahlfreien Verhältnis) als eine wirksame Komponente, wobei als eine Form für die Eiskeimbildung aktive Substanzen ein Pulver mit einer Maschenzahl von weniger als 100 und vorzugsweise weniger als 325 exemplifiziert werden kann, das durch Pulverisieren oder Sprühtrocknen erhalten wird.
Eine zweite Erfindung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für ein Eisspeichersystem, bei welchem ein bekanntes Eisspeichersystem eingesetzt wird, die vorgenannten trioktaedralen Smektite zu einer Flüssigkeit in dem Eisspeichersystem bei einer Konzentration von mindestens 30 ppm zugesetzt werden und diese unter Anwendung eines Gefrierapparates gefroren wird. Die Konzentration der zuzusetzenden vorgenannten trioktaedralen Smektite beträgt mindestens 30 ppm und vorzugsweise 40 bis 200 ppm, wobei aus den nachfolgend zu beschreibenden Testbeispielen hervorgeht, dass eine energiesparende Wirkung von 8 bis 11 Prozent bei einer Konzentration von 40 bis 200 ppm erhalten werden kann. Sofern die Konzentration der zuzusetzenden vorgenannten trioktaedralen Smektite kleiner ist als 30 ppm, ist die energiesparende Wirkung gering.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von "Testbeispielen" detailliert beschrieben.

Testbeispiel 1

Dieser Test wurde mit Blick auf die Untersuchung einer Funktion zum Erhöhen der Gefriertemperatur verschiedener für die Eiskeimbildung aktiver Substanzen ausgeführt.

1) Herstellung von Proben

Für die Eiskeimbildung aktive Substanzen 1-3 nach der vorliegenden Erfindung, die nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, sowie verschiedene bekannte für die Eiskeimbildung aktive Substanzen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in reinem Wasser (Temperatur: 7,6ºC) bei einer Konzentration von 250 ppm dispergiert.

2) Testmethode

Die Dispersionseigenschaften jeder Proben wurden mit bloßem Auge untersucht und vollständige Dispersion, hervorragende Dispersion und die Bildung von Ausscheidungen jeweils angezeigt mit , O und X.

3) Testergebnisse

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde in Proben, bei denen für die Eiskeimbildung aktive Materialien nach der vorliegenden Erfindung zugesetzt wurden, die Gefriertemperatur der Flüssigkeit in dem Eisspeichersystem erheblich erhöht, wobei die Dispersionseigenschaften der für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen hervorragend waren. Im Gegensatz dazu war in Proben, bei denen bekannte für die Eiskeimbildung aktive Substanzen zugesetzt wurden, die Erhöhung ihrer Gefriertemperatur gering oder deren Dispersionseigenschaften schlecht, oder es traten beide Nachteile auf, so dass es offensichtlich war, dass sie als für die Eiskeimbildung aktive Substanzen unerwünscht sind. Bei Verwendung anderer für die Eiskeimbildung aktiver Substanzen wurden zumeist die gleichen Ergebnisse erhalten. Tabelle 1

Testbeispiel 2

Dieser Test wurde zur Untersuchung der Konzentration von zuzusetzenden, für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen nach der vorliegenden Erfindung ausgeführt.

1) Herstellung von Proben

Es wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 für die Eiskeimbildung aktive Substanzen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt.

2) Testmethode

Die Testmethode wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen nach der vorliegenden Erfindung bei den in Tabelle 2 gezeigten Konzentrationen zugesetzt wurden, wobei eine Kontrolle ohne für die Eiskeimbildung aktive Materialien verwendet wurde, und mit der Ausnahme, dass das folgende Eisspeichersystem eingesetzt wurde; es wurden Kühllast, Betriebsdauer, eingesetzte Elektroenergie, Kühlkapazität und Wärmeübertragungsmenge gemessen und aus diesen Werten nach den folgenden Gleichungen der eingesparte Kostenanteil für Elektroenergie und zunehmender Anteil des thermischen Wirkungsgrades berechnet.
Das Eisspeichersystem umfasst einen Gefrierapparat (hergestellt von der Mitsubishi Electric Corporation; 200 V, 50 Hz, 19 kW, Kühlmittel: R-22, Luftkühlsystem), Wasserbehälter für einen Eisspeicher (hergestellt von der Sanwa Kogyo; Fassungsvermögen 9.000 l), ein Rührwerk (hergestellt von Satake; 200 V, 50 Hz, 0,75 kW), eine Kühlschlange (hergestellt von Sanwa Kogyo; Innendurchmesser: 1 Inch, STPG sch 40 Zink-beschichtet, 300 m Länge) sowie als ein Leistungsmessgerät ein anklemmbares Hochleistungsmessgerät (hergestellt von Hioki; ausgestattet mit einem Digitaldrucker).
Der eingesparte Kostenanteil für Elektroenergie und der zunehmende Anteil des thermischen Wirkungsgrades wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
Eingesparter Kostenanteil an Elektroenergie = [(im Kontrollbeispiel aufgewandte Elektroenergie - in Testbeispiel 2 aufgewandte Elektroenergie)/im Kontrollbeispiel aufgewandte Elektroenergie] · 100
Zunehmender Anteil des thermischen Wirkungsgrades = [(Wärmeübertragungsmenge im Testbeispiel 2 - Wärmeübertragungsmenge im Kontrollbeispiel)/Wärmeübertragungsmenge im Kontrollbeispiel] · 100

3) Testergebnisse

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht betrug im Fall eines Zusatzes einer für die Eiskeimbildung aktiven Substanz mit dem Anteil von 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm, 100 ppm und 200 ppm der eingesparte Kostenanteil an Elektroenergie etwa 8,3 Prozent, etwa 11 Prozent, etwa 8,0 Prozent, etwa 9,8 Prozent bzw. etwa 9,0 Prozent, wobei im Fall seines Zusatzes in einem Anteil von 40 bis 200 ppm der eingesparte Kostenanteil an Elektroenergie von etwa 8 bis 11 Prozent betrug. Darüber hinaus betrug im Fall seines Zusatzes in einem Anteil von 30 ppm der eingesparte Kostenanteil an Elektroenergie mehr als etwa 5,4 Prozent. In der vorliegenden Erfindung kann eine Eisspeicherung durch Zusetzen der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz in einem Anteil von 30 bis 300 ppm und vorzugsweise 40 bis 200 ppm ausgeführt werden. Wenn jedoch das Material mit einem Anteil von mehr als 60 ppm zugesetzt wird, nimmt der eingesparte Kostenanteil an Elektroenergie kaum zusammen mit seiner Erhöhung zu und zeigt einen näherungsweise konstanten Wert; somit wird davon ausgegangen, dass es wirtschaftlich vorteilhaft ist, die für die Eiskeimbildung aktive Substanz mit einem Anteil von 40 bis 80 ppm zuzusetzen.
Sofern andere für die Eiskeimbildung aktive Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, wurden zumeist die gleichen Ergebnisse erhalten. Tabelle 2

Testbeispiel 3

Dieser Test wurde die Untersuchung der kostensparenden Wirkung eines Eisspeichersystems nach der vorliegenden Erfindung ausgeführt.

1) Herstellung von Proben

Es wurden für die Eiskeimbildung aktive Substanzen nach der vorliegenden Erfindung nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 2 hergestellt.

2) Testmethode

Der Test wurde in der gleichen Weise wie im Testbeispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen nach der vorliegenden Erfindung mit einer Konzentration von 55 ppm zugesetzt wurden und dass die Eisspeicherung 16 mal wiederholt wurde.

3) Testergebnisse

Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigt das Verfahren für das Eisspeichersystem der vorliegenden Erfindung zumeist die gleichen Ergebnisse selbst dann, wenn der Test 16 mal wie beim ersten Mal wiederholt wurde, wobei sich ergeben hat, dass das erfindungsgemäße Verfahren über eine lange Zeitdauer wiederholt ausgeführt werden kann. Bei Verwendung anderer für die Eiskeimbildung aktiver Materialien der vorliegenden Erfindung wurden zumeist die gleichen Ergebnisse erhalten. Tabelle 3

Referenzbeispiel 1

Es wurden in 300 ml Wasser, die in einem 1-l-Becherglas enthalten waren, 86 g Wasserglas Nr. 3 (hergestellt von der Koso Kagaku Yakuhin; SiO&sub2;: 28%, Na&sub2;O: 9%, Molverhältnis: 3,22) und 20 ml einer 12n Salzsäurelösung zugesetzt, um eine Kieselsäurelösung herzustellen; danach wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 55 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als reines Reagens (hergestellt von Kanto Kagaku; Reinheit: 98%), aufgelöst in 100 ml Wasser, zugesetzt, um eine homogene Lösung von Kieselsäure/Magnesiumsalz zu erzeugen; diese homogene Lösung wurde tropfenweise in 200 ml 28%iges Ammoniakwasser unter Rühren über 3 Minuten zugegeben und die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit Wasser ausreichend gewaschen, bis der Geruch nach Ammoniak verschwunden war, und in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 l gegeben (hergestellt von Koatsu Kagaku); sodann wurde eine Lösung aus 3,2 g eines in 50 ml Wasser aufgelösten Lithiumhydroxidhydrat zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten und diese bei einem Druck von 15,9 kgf/cm² und einer Temperatur von 200ºC für 3 Stunden umgesetzt und gekühlt und das Reaktionsprodukt danach entnommen, getrocknet und pulverisiert, um etwa 42 g Hectorit zu erhalten.

Referenzbeispiel 2

Es wurden in 300 ml Wasser, die in einem 1-l-Becherglas enthalten waren, 86 g Wasserglas Nr. 3 (hergestellt von der Koso Kagaku Yakuhin: SiO&sub2;: 28%, Na&sub2;O: 9%, Molverhältnis: 3,22) und 20 ml einer 12n Salzsäurelösung zugesetzt, um eine Kieselsäurelösung herzustellen; danach wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 60 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als reines Reagens (hergestellt von Kanto Kagaku; Reinheit: 98%), aufgelöst in 100 ml Wasser, zugesetzt, um eine homogene Lösung von Kieselsäure/Magnesiumsalz zu erzeugen; diese homogene Lösung wurde tropfenweise in 300 ml einer 2n Natriumhydroxid- Lösung unter Rühren über 5 Minuten zugegeben und die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit Wasser ausreichend gewaschen, bis der Geruch nach Chlorreaktion verschwunden war, und in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 l gegeben (hergestellt von Koatsu Kagaku); sodann wurde eine Lösung aus 3,2 g eines in 50 ml Wasser aufgelösten Lithiumhydroxids zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten und diese bei einem Druck von 41,0 kgf/cm² und einer Temperatur von 250ºC für 2 Stunden umgesetzt und gekühlt und das Reaktionsprodukt danach entnommen, getrocknet und pulverisiert, um etwa 45 g Hectorit zu erhalten.

Referenzbeispiel 3

Es wurden in 400 ml Wasser, die in einem 1-l-Becherglas enthalten waren, 79,4 g Wasserglas Nr. 3 (hergestellt von der Koso Kagaku Yakuhin; SiO&sub2;: 28%, Na&sub2;O: 9%, Molverhältnis: 3,22) und 23 ml einer 16n Salpetersäure mit einem Mal unter Rühren zugesetzt, um eine Kieselsäurelösung herzustellen; danach wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 62,2 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als reines Reagens (hergestellt von Kanto Kagaku; Reinheit: 98%) und 7,4 g Aluminiumchlorid-hexahydrat als reines Reagens (hergestellt von Kanto Kagaku; Reinheit: 98%), aufgelöst in 100 ml Wasser, zugesetzt, um eine homogene Lösung von Kieselsäure/Magnesiumsalz zu erzeugen; diese homogene Lösung wurde tropfenweise in 260 ml 28%iges Ammoniakwasser unter Rühren über 5 Minuten zugegeben und die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit Wasser ausreichend gewaschen und in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 l gegeben (hergestellt von Koatsu Kagaku); sodann wurde eine Lösung aus 1,4 g eines in 20 ml Wasser aufgelösten Natriumhydroxid zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten und diese bei einem Druck von 87 kgf/cm² und einer Temperatur von 300ºC für 3 Stunden umgesetzt und gekühlt und das Reaktionsprodukt danach entnommen, getrocknet und pulverisiert, um etwa 43 g Saponit zu erhalten.

Referenzbeispiel 4

Es wurden in 400 ml Wasser, die in einem 1-l-Becherglas enthalten waren, 86 g Wasserglas Nr. 3 (hergestellt von der Koso Kagaku Yakuhin; SiO&sub2;: 28%, Na&sub2;O: 9%, Molverhältnis: 3,22) und 25 ml einer 16n Salpetersäure mit einem Mal zugesetzt, um eine Kieselsäurelösung herzustellen; danach wurde zu dieser Lösung eine Lösung aus 55 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als reines Reagens (hergestellt von Kanto Kagaku; Reinheit: 98%) aufgelöst in 100 ml Wasser, zugesetzt, um eine homogene Lösung von Kieselsäure/Magnesiumsalz zu erzeugen; diese homogene Lösung wurde tropfenweise in 380 ml 2n Natriumhydroxidlösung unter Rühren über 5 Minuten zugegeben und die erhaltenen Niederschläge filtriert, mit Wasser ausreichend gewaschen; sodann wurde eine Lösung aus 3 g eines in 20 ml Wasser aufgelösten Natriumhydroxids zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und dieses in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 1 l Fassungvermögen, (hergestellt von Koatsu Kagaku) gegeben und umgesetzt bei einem Druck von 41 kgf/cm² und einer Temperatur von 250ºC für 3 Stunden und gekühlt und das Reaktionsprodukt danach entnommen, getrocknet und pulverisiert, um etwa 42 g Stevensit zu erhalten.

Beispiele

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurden 11 kg Hectorit, das nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, mit Hilfe einer Mühle (hergestellt von Ishikawa Kojo) pulverisiert, mit einem 200-Maschensieb gesiebt und in einem Behälter von 1 kg aus synthetischem Kunstharz verschlossen, um 10 Behälter der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz zu erhalten.

Beispiel 2

Es wurden 11 kg Saponit, das nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, mit Hilfe einer Mühle (hergestellt von Ishikawa Kojo) pulverisiert, mit einem 200-Maschensieb gesiebt und in einem Behälter von 1 kg aus synthetischem Kunstharz verschlossen, um 10 Behälter der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz zu erhalten.

Beispiel 3

Es wurden 11 kg Stevensit, das nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 4 hergestellt wurde, mit Hilfe einer Mühle (hergestellt von Ishikawa Kojo) pulverisiert, mit einem 200-Maschensieb gesiebt und in einem Behälter von 1 kg aus synthetischem Kunstharz verschlossen, um 10 Behälter der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz zu erhalten.

Beispiel 4

Es wurden Hectorit (5,5 kg), hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1, und 5,5 kg Saponit, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 3, mit Hilfe einer Mühle (hergestellt von Ishikawa Kojo) pulverisiert, durch ein 200-Maschensieb gesiebt und in einem aus Kunstharz gefertigten Behälter von 1 kg verschlossen, um 10 Behälter der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz zu erhalten.

Beispiel 5

Es wurden Hectorit (5,5 kg), hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1, und 5,5 kg Stevensit, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 4, mit Hilfe einer Mühle (hergestellt von Ishikawa Kojo) pulverisiert, durch ein 200-Maschensieb gesiebt und in einem aus Kunstharz gefertigten Behälter von 1 kg verschlossen, um 10 Behälter der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz zu erhalten.

Beispiel 6

Es wurden Saponit (5,5 kg), hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 3, und 5,5 kg Stevensit, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 4, mit Hilfe einer Mühle (hergestellt von Ishikawa Kojo) pulverisiert, durch ein 200-Maschensieb gesiebt und in einem aus Kunstharz gefertigten Behälter von 1 kg verschlossen, um 10 Behälter der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz zu erhalten.

Beispiel 7

In ein Speichersystem, das mit einer 37,6 m langen Rohrschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von ³/&sub4;" ausgestattet war, wurden 900 l Leitungswasser eingeführt (mit einer Temperatur von 7,6ºC), das eine Gesamthärte von 45,9 ppm und einem Gehalt von Ca²&spplus; von 16,7 ppm und Mg²&spplus; von 1,2 ppm hatte, und 45 g der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz (Konzentration: 50 ppm) von Beispiel 1 zugegeben, die Mischung homogen gerührt und dispergiert und danach mit einem luftgekühlten 3,7 kW-Gerierapparat (hergestellt von Mitsubishi Electric Corporation; Gefriertmittel: R-22) gekühlt, um das Eisspeichern durchzuführen.
Die für die Eiserzeugung mit einer Dicke von 40 mm auf der Schlange erforderliche Zeit, die aufgewandte Elektroenergie und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Schlage wurden gemessen, und es zeigte sich als Ergebnis ihres Vergleichs mit denen von Vergleichsbeispiel 1 ohne für die Eiskeimbildung aktives Material, dass die für die Eiserzeugung erforderliche Zeit (5 Stunden und 30 Minuten) um etwa 6,9 Prozent verbessert wurde, die aufgewandte Elektroenergie (20 kW) um etwa 9,5 Prozent und eine mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Schlange (142,5 kcal/m·h) um etwa 7,5 Prozent.

Vergleichsbeispiel 1

Das Eisspeichern wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, dass keine für die Eiskeimbildung aktive Substanz zugesetzt wurde. Als Ergebnis der Messung der erforderlichen Zeit für die Eiserzeugung mit einer Dicke von 40 mm auf der Rohrschlange, der aufgewandten Elektroenergie und der mittleren Wärmeübertragungsmenge in der Schlange hat sich gezeigt, dass die für die Eiserzeugung erforderliche Zeit 5 Stunden und 55 Minuten betrug, die aufgewandte Elektroenergie 22,1 kW betrug und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Schlange 132,6 kcal/m·h.

Beispiel 8

In einem Speichersystem mit einem Fassungsvermögen von 1.000 l, das mit einer 37,6 m langen Rohrschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von ³/&sub4;" ausgestattet war, wurden 900 l Leitungswasser (Wassertemperatur: 7,6ºC) wie im Beispiel 7 verwendet eingeführt, es wurden 36 g der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz (Konzentration: 40 ppm) von Beispiel 2 zugesetzt, die Mischung homogen gerührt und dispergiert und danach mit einem luftgekühlten 3,7 kW-Gefrierapparat (hergestellt von Mitsubishi Electric Corporation; Gefriermittel: R-22) zur Durchführung der Eisspeicherung gekühlt.
Die für die Eiserzeugung mit einer Dicke von 40 mm auf der Rohrschlange erforderliche Zeit, die aufgewandte Elektroenergie und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Rohrschlange wurden gemessen, und es zeigte sich als Ergebnis ihres Vergleichs mit denen von Vergleichsbeispiel 1 ohne für die Eiskeimbildung aktive Substanz, dass die für die Eiserzeugung erforderlich Zeit (5 Stunden und 31 Minuten) um etwa 6,8 Prozent verbessert wurde, die aufgewandte Elektroenergie (20,2 kW) um etwa 8,6 Prozent und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Rohrschlange (142,0 kcal/m·h) um etwa 7,1 Prozent.

Beispiel 9

In ein Speichersystem mit einem Fassungsvermögen von 1.000 l, das mit einer 37,6 m langen Rohrschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von ³/&sub4;" ausgestattet war, wurden 900 l Leitungswasser (Wassertemperatur: 7,6ºC) wie im Beispiel 7 verwendet eingeführt; dazu wurden 54 g der für die Eiskeimbildung aktiven Substanz (Konzentration: 60 ppm) von Beispiel 3 zugesetzt, die Mischung homogen gerührt und dispergiert und danach mit einem luftgekühlten 3,7 kW-Gefrierapparat (hergestellt von Mitsubishi Electric Corporation; Gefriermittel: R-22) zur Durchführung der Eisspeicherung gekühlt.
Die für die Eiserzeugung mit einer Dicke von 40 mm auf der Schlange erforderliche Zeit, die aufgewandte Elektroenergie und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Schlange wurden gemessen, und es zeigte sich als Ergebnis ihres Vergleichs mit denen von Vergleichsbeispiel 1 ohne für die Eiskeimbildung aktive Substanz, dass die für die Eiserzeugung (5 Stunden und 29 Minuten) erforderliche Zeit um etwa 7,3 Prozent verbessert war, die aufgewandte Elektroenergie (20,1 kW) um etwa 9,0 Prozent und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Schlange (143,1 kcal/m·h) um etwa 7,9 Prozent.

Beispiel 10

In ein Speichersystem mit einem Fassungsvermögen von 1.000 l, das mit einer 37,6 m langen Rohrschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von ³/&sub4;" ausgestattet war, wurden 900 l Leitungswasser (Temperatur: 7,6ºC) wie im Beispiel 7 verwendet eingeführt; dazu wurden 49,5 g der für die Eiskeimbildung aktive Substanz (Konzentration: 55 ppm) von Beispiel 3 zugesetzt, die Mischung homogen gerührt und dispergiert und danach mit einem luftgekühlten 3,7 kW-Gefrierapparat (hergestellt von Mitsubishi Electric Corporation; Gefriermittel: R-22) zur Durchführung der Eisspeicherung gekühlt.
Die für die Eiserzeugung mit einer Dicke von 40 mm auf der Rohrschlange erforderliche Zeit, die aufgewandte Elektroenergie und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Schlange wurden gemessen; und es zeigte sich als Ergebnis ihres Vergleichs mit denen von Vergleichsbeispiel 1 ohne für die Eiskeimbildung aktive Substanz, dass die für die Eiserzeugung (5 Stunden und 29 Minuten) erforderliche Zeit um etwa 7,3 Prozent verbessert war, die aufgewandte Elektroenergie (19,9 kW) um etwa 100 Prozent und die mittlere Wärmeübertragungsmenge in der Schlange (143,3 kcal/m·h) um etwa 8,1 Prozent.
Wie vorstehend im Detail beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung für die Eiskeimbildung aktive Substanzen, die trioktaedrale Smektite enthalten, die in Wasser als wirksame Komponenten dispergierend sein können, sowie ein Verfahren für ein Eisspeichersystem, welches das Zusetzen von trioktaedralen Smektiten zu einer Flüssigkeit in dem Eisspeichersystem bei einer Konzentratin von mindestens 30 ppm umfasst, sowie ihr Gefrieren unter Anwendung eines Gefrierapparates; wobei die vorliegende Erfindung folgende Wirkungen zeigt:
1) Sie löst einen Zustand des Unterkühlens der Flüssigkeit aus und zeigt eine große energiesparende Wirkung.
2) Sie kann die Gefriertemperatur der Flüssigkeit durch ihren Zusatz zu der Flüssigkeit für die Eisspeicherung erhöhen.
3) Im Falle eines Einsatzes von Wasser mit einer Gesamthärte von weniger als 60 ppm zeigen die für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen nach der vorliegenden Erfindung hervorragende Dispersionseigenschaften und bewirken nicht ihre Ausscheidung; somit ist es unnötig, sie in dem Prozess der Eiserzeugung in dem Eisspeichersystem zu rühren.
4) Auf Grund der verwendeten, für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen kommt es gegenüber einer Einrichtung zu keiner Korrosivität.
5) Es tritt kein Problem durch Schädlichkeit der für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen selbst auf.
6) Das Verfahren für die Eisspeicherung nach der vorliegenden Erfindung kann über eine lange Zeitdauer wiederholt ausgeführt werden.

Claims

1. Verwendung von trioktaedralen Smektiten, die in Wasser dispergierend sein können und als wirksame Komponenten in für die Eiskeimbildung aktiven Substanzen eine Funktion zur Erhöhung der Gefriertemperatur von Wasser haben.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die trioktaedralen Smektite Hectorit, Saponit, Stevensit oder Mischungen von mindestens zwei von ihnen sind.

3. Verfahren für ein Eisspeichersystem, das eine große energiesparende Wirkung zeigt, welches Verfahren umfasst: Zusetzen von trioktaedralen Smektiten, die in Wasser dispergierend sein können, zu einer Flüssigkeit in dem Eisspeichersystem bei einer Konzentration von mindestens 30 ppm, um einen Zustand des Unterkühlens der Flüssigkeit auszulösen; sowie ihr Gefrieren unter Anwendung eines Gefrierapparates.

4. Verfahren für ein Eisspeichersystem nach Anspruch 3, bei welchem die trioktaedralen Smektite Hectorit, Saponit, Stevensit oder Mischungen von mindestens zwei von ihnen sind.

5. Verfahren für ein Eisspeichersystem nach Anspruch 3, bei welchem das zu verwendende Wasser Calcium-Ionen und Magnesium-Ionen mit einer Gesamthärte von weniger als 60 ppm als CaCO&sub3; enthält.

6. Verfahren für ein Eisspeichersystem nach Anspruch 3, bei welchem die Konzentration der zuzusetzenden trioktaedralen Smektite 40 bis 200 ppm beträgt.