DE69628620T2 - Abgasreinigungsvorrichtung - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • (1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur Abgasreinigung. Im Spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein System zur Abgasreinigung, mit dem Abgas wirksam von schädlichen Substanzen gereinigt werden kann, insbesondere den Kohlenwasserstoffen usw., die während des Kaltstarts eines Motors in großen Mengen erzeugt werden.
  • (2) Beschreibung des Standes der Technik
  • Beim FTP-Test (LA-4-Modus), der in Verbindung mit der verschärften US-Bestimmung für Kfz-Abgasemissionen durchgeführt wird, ist es zulässig, dass 70 bis 80% der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoften (HC), die während des Tests abgegeben werden, innerhalb von 140 s (innerhalb des ersten Hügels von Beutel 1) nach dem Anwerfen des Motors abgegeben werden. Während dieses Zeitraums werden jedoch, wenn herkömmliche Dreiweg-Katalysatoren eingesetzt werden, die meisten Kohlenwasserstoffe abgegeben, ohne gereinigt zu werden, da die Katalysatoren eine beträchtliche Zeit benötigen, bis sie ihre Aktivierungstemperaturen erreichen.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Systeme zur Abgasreinigung vorgeschlagen, die einen Katalysator und ein Adsorbens umfassen, das hauptsächlich aus Zeolith besteht, die beide im Kfz-Auspuff vorgesehen sind, und worin die Funktion des Adsorbens darin besteht, Kohlenwasserstoff zu adsorbieren, bis der Katalysator seine Aktivierungstemperatur erreicht. Beispielsweise schlägt die (offengelegte) japanische Kokai-Patentanmeldung Nr. 75327/1990 (JP-A-020 75 327) ein System zur Reinigung eines Kfz-Abgases vor, bei dem Y-Zeolith und Mordenit als Kohlenwasserstoff-Adsorbens verwendet werden; die (offengelegte) japanische Kokai-Patentanmeldung Nr. 293519/1992 (JP-A-042 93 519) schlägt ein System vor, bei dem ein Adsorbens verwendet wird, das erhalten wird, indem ein ZSM-5 Ionenaustausch mit Cu und Pd unterzogen wird; und die (offengelegte) japanische Kokai-Patentanmeldung Nr. 31359/1993 (JP-A-05 031 359) schlägt ein Adsorbens vor, das einen Hoch-Kieselsäure-Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 oder mehr und nach Bedarf ein hitzebeständiges Oxid und ein oder mehrere Edelmetalle wie Pt, Pd und/oder Rh enthält.
  • Die Zeolithe, die als Adsorbens in herkömmlichen Systemen zur Abgasreinigung verwendet werden, weisen jedoch keine ausreichende Hitzebeständigkeit oder Adsorptionsfähigkeit auf, und die Wirkungen sind nicht zufriedenstellend. Insbesondere bei Abgas-Reinigungssystemen vom fluchtenden Typ findet, da jede System-Komponente einem Abgas mit hohen Temperaturen ausgesetzt ist, beispielsweise die thermische Zerstörung der Zeolith-Kristallstruktur statt, was zu einer Tendenz zur Beeinträchtigung der Adsorptionsfähigkeit führt.
  • Ziel und Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist in Hinblick auf die oben genannte Situation gemacht worden. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein System zur Abgasreinigung bereitzustellen, mit dem wirksam schädliche Substanzen in einem Abgas gereinigt werden können, insbesondere die Kohlenwasserstofte usw., die während des Kaltstarts in großen Mengen abgegeben werden.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird ein System zur Abgasreinigung bereitgestellt, das zumindest ein Adsorbens, das fähig ist, schädliche Substanzen wie Kohlenwasserstofte und dergleichen in einem Abgas zu adsorbieren, und zumindest einen Katalysator umfasst, der eine Katalysatorkomponente enthält, die fähig ist, die schädlichen Substanzen zu reduzieren, wobei beide fluchtend innerhalb eines Auspuffrohres eines Verbrennungsmotors vorgesehen sind, wobei in diesem System die Kohlenwasserstoffe usw. im Abgas, die während des Kaltstarts des Verbrennungsmotors abgegeben werden, vom Adsorbens adsorbiert werden und die adsorbierten Kohlenwasserstofte usw. mit dem Temperaturanstieg des Adsorbens, der durch die Wärme des Abgases verursacht wird, vom Adsorbens desorbiert und auf dem Katalysator verbrannt werden, worin das Adsorbens einen β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr enthält, wobei das Adsorbens zumindest ein aus Pt, Pd und Rh ausgewähltes Edelmetall als Katalysatorkomponente enthält; und vorzugsweise die Adsorptionsfähigkeit und Desorptionsfähigkeit auch dann beibehalten kann, wenn es einem Abgas mit 750°C oder mehr aus einem Verbrennungsmotor ausgesetzt ist.
  • Im Übrigen ist gemäß vorliegender Erfindung mit "fluchtende Position (Typ)" gemeint, dass Komponenten, die das System bilden, miteinander verbunden sind, ohne dass ein Umgehungsventil verwendet wird. Mit anderen Worten, ein fluchendes Abgassystem weist in einer Abgassystem-Abfolge keine Umgehungsleitung auf.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Zeichnung, die die Röntgenbeugungsmuster der β-Zeolithe vom H-Typ, die in den Adsorbenzien eingesetzt werden, vor dem Haltbarkeitstest zeigt.
  • 2 ist eine Zeichnung, die die Röntgenbeugungsmuster der β-Zeolithe vom H-Typ, die in den Adsorbenzien eingesetzt werden, nach dem Haltbarkeitstest zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das System zur Abgasreinigung gemäß vorliegender Erfindung hat den primären Zweck, die Kohlenwasserstoffe zu reduzieren, die während des Kaltstarts für etwa 150 s ab dem Anlassen abgegeben werden. Da die Bestimmungen für Kfz-Abgase jedes Jahr strenger werden und Ansätze zum Einsatz kommen, bei denen ein Abgasreinigungssystem an einer Position näher beim Motor vorgesehen ist oder keine Brennstoffkühlung eingesetzt wird, muss jede Komponente, die das System bildet, eine höhere Hitzebeständigkeit aufweisen, und die Adsorbenskomponente muss eine höhere Hitzebeständigkeit aufweisen als zuvor.
  • In Anbetracht der obigen Situation haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes eine Untersuchung gemacht. Als Ergebnis wird gemäß vorliegender Erfindung ein β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr, vorzugsweise 200 oder mehr, als Adsorbens-Hauptkomponente verwendet, die im Adsorbens des vorliegenden Systems enthalten ist. ZSM-5 und USY weisen ebenfalls Hitzebeständigkeit auf, so lange sie ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr aufweisen, verfügen aber über eine schlechtere Adsorptionsfähigkeit als der β-Zeolith vom H-Typ; daher weist ein Abgasreinigungssystem, bei dem ZSM-5 oder USY eingesetzt wird, eine schlechtere Reinigungsfähigkeit auf als das vorliegende Abgasreinigungssystem.
  • Der β-Zeolith vom H-Typ weist aus folgenden Gründen hervorragende Adsorptionsleistung auf: Er weist große Poren (0,76 × 0,64 nm) sowie Poren mittlerer Größe (0,55 × 0,55 nm) auf und kann auch große m-Xylol-Moleküle usw. sowie Toluol-Moleküle mittlerer Größe usw. adsorbieren; seine Poren sind dreidimensional verbunden, und die zu adsorbierenden Moleküle können aus verschiedenen Richtungen in die Poren diffundieren; und die Poren weisen große Volumina auf und verfügen demgemäß über eine große Adsorptionskapazität. ZSM-5 verfügt, obwohl es dreidimensional verbundene Poren aufweist, über Poren (0,53 × 0,56 nm) und ist nicht in der Lage Kohlenwasserstoffe großer Moleküle zu adsorbieren. USY verfügt, obwohl es Fenster (0,74 nm) aufweist, über Superkäfige (1,3 nm), die im Vergleich zu den zu adsorbierenden Molekülen sehr groß sind; daher weisen seine Poren geringe Affinität mit den zu adsorbierenden Molekülen auf und können keine ausreichende Adsorptionsfähigkeit zeigen. Weiters weist USY dank der negativen Wirkung der im Abgas enthaltenen Feuchtigkeit sogar verringerte Adsorptionsfähigkeit auf.
  • Der β-Zeolith vom H-Typ weist im Vergleich zu ZSM-5 und USY mit dem gleichen SiO2/Al2O3-Verhältnis eine Kristallstruktur mit schlechter Hitzebeständigkeit auf. Der Grund dafür ist noch nicht geklärt. Der Grund kann sein, dass der β-Zeolith vom H-Typ ein großes Porenvolumen aufweist, das heißt, geringe Rahmendichte aufweist, oder kann sein, dass β-Zeolith schwer zu synthetisieren ist und geringe Kristallinität aufweist oder eine große Anzahl an Si- oder Al-Defekten enthält. Daher ist die Wirkung des SiO2/Al2O3-Verhältnisses auf die Hitzebeständigkeit beim β-Zeolith vom H-Typ sensibler als bei ZSM-5 oder USY. Wenn der β-Zeolith vom H-Typ ein SiO2/Al2O3-Verhältnis unter 100 aufweist, kann der Zeolith, wenn er einem Abgas mit 750°C oder mehr ausgesetzt ist, die Porenstruktur nicht beibehalten und erlangt eine stark verringerte spezifische Oberfläche, die einen solchen Zeolith für ein fluchtendes Abgasreinigungssystem ungeeignet macht.
  • Gemäß vorliegender Erfindung ist das SiO2/Al2O3-Verhältnis des β-Zeolith vom H-Typ aus den oben genannten Gründen mit 100 oder mehr, vorzugsweise 200 oder mehr, angegeben. Ein β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr weist hervorragende Adsorptionsfähigkeit auf und zeigt im FTP-Test gute Emissionskontrolle, auch wenn er einem Abgas mit 750°C oder mehr ausgesetzt ist, kann die Porenstruktur beibehalten und verfügt über ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.
  • Das im erfindungsgemäßen Abgasreinigungssystem verwendete Adsorbens kann einen anderen Zeolith, beispielsweise ZSM-5 Mordenit oder USY, enthalten, so lange es als Hauptadsorbenskomponente einen β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr enthält.
  • Die Formen des Adsorbens und des Katalysators, die beide im erfindungsgemäßen Abgasreinigungssystem eingesetzt werden, unterliegen keiner speziellen Einschränkung, und es kann sich um Perlen, Pellets, eine Wabengestalt, eine Ringgestalt usw. handeln. Eine bevorzugte Form ist vom Standpunkt des Druckverlusts und der Thermoschockbeständigkeit eine Wabenstruktur aus einem Edelstahl vom Cordierit- oder Ferrit-Typ, auf die eine Katalysator- oder Adsorbens-Komponente aufgetragen ist. Diese Wabenstruktur muss eine große geometrische Oberfläche aufweisen, da die katalytische Reaktion oder Adsorption im Katalysator oder Adsorbens relativ rasch auftritt, und vorzugsweise wird eine Wabenstruktur mit einer Zelldichte von 15,5 Zellen/cm2 (100 Zellen/Zoll2) oder mehr verwendet.
  • Die Gestalt der Wabenstruktur kann ein Zylinder, ein Ellipsoid oder dergleichen sein, wie sie üblicherweise zum Halten eines Kfz-Katalysators verwendet wird. Eine bevorzugte Wabenstruktur, die im Adsorbens des erfindungsgemäßen Abgasreinigungssystems zum Einsatz kommt, kann so beschaffen sein, dass sie erhalten wird, indem aus einer herkömmlichen Wabenstruktur der mittlere Abschnitt entfernt wird, der sich in der Durchgangsrichtung erstreckt, um die Struktur hohl zu machen, damit das Gas leichter durch den hohlen Abschnitt hindurch gehen kann. Wenn ein Adsorbens, das unter Einsatz einer solchen Wabenstruktur mit einem hohlen Mittelabschnitt hergestellt wird, stromauf vom Katalysator in einem Auspuffrohr angeordnet wird, wärmt das Abgas, das durch den hohen Abschnitt des Adsorbens hindurchgeht, den stromab befindlichen Katalysator auf und steigert die Temperatur des Katalysators früher; als Ergebnis können die vom Adsorbens desorbierten Kohlenwasserstoffe effizienter vom Katalysator entfernt werden.
  • Vorzugsweise kann die im Katalysator enthaltene Katalysatorkomponente bei der Temperatur reagieren, bei der die vom Adsorbens absorbierten Kohlenwasserstoffe usw. daraus desorbiert werden, d. h. einer niedrigen Temperatur von etwa 200°C. Der Katalysator enthält vorzugsweise als Katalysatorkomponente zumindest ein Edelmetall, das aus Pt, Pd und Rh ausgewählt ist. Zusätzlich zum β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr enthält das Adsorbens als Katalysatorkomponente zumindest ein Edelmetall, das aus Pt, Pd und Rh ausgewählt ist (ein solches Adsorbens, das eine Katalysatorkomponente enthält, wird in der Folge als "Adsorbens-Katalysator" bezeichnet).
  • Diese Edelmetalle werden im Allgemeinen verwendet, indem sie auf ein hitzebeständiges Oxid (z. B. Al2O3, SiO2, TiO2 oder ZrO2) oder ein Verbundoxid davon aufgeladen werden. Die Verwendung von insbesondere Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g oder mehr wird bevorzugt, da es das Aufladen von Edelmetallen) auf das Al2O3 in einem hochdispergierten Zustand ermöglicht und zu Verbesserungen des Anspringverhaltens bei niedriger Temperatur und der Hitzebeständigkeit führt. Die Zugabe von 5 bis 30 Gew.-% eines Oxids mit Sauerstoffspeicherfähigkeit, wie CeO2, La2O3, CeO2-ZrO2 oder dergleichen zum hitzebeständigen Oxid wird sehr bevorzugt, da es eine Verbesserung der katalytischen Aktivität hervorruft. Die Gesamtmenge an Edelmetall(en), die auf den Katalysator oder den Adsorbens-Katalysator aufgeladen wird, beträgt vorzugsweise etwa 705–7.050 g/m3 (20–200 g/ft3). Mehr bevorzugt wird in Anbetracht der Kosten und Eigenschaften, insbesondere der Hitzebeständigkeit, nur Pd auf den Katalysator oder den Adsorbens-Katalysator aufgeladen. Was die Menge betrifft, beträgt die Menge an Rh vorzugsweise 71–1.057 g/m3 (2–30 g/ft3).
  • Als bevorzugtes Beispiel für den Adsorbens-Katalysator kann ein doppellagiger Adsorbens-Katalysator genannt werden, der eine Wabenstruktur umfasst, die mit einer Substanz, die hauptsächlich aus einem β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr besteht (die aufgetragene Substanz bildet eine erste Überzugsschicht), und daraufhin mit einem Al2O3-CeO2-Verbundoxid beschichtet ist, auf das Edelmetalle) aufgeladen ist bzw. sind (das aufgetragene Al2O3-CeO2-Verbundoxid bildet eine zweite Überzugsschicht).
  • Bei einem solchen doppellagigen Adsorbens-Katalysator wirkt das Al2O3, das die Hauptkomponente der zweiten Schicht ist, als Vortrocknen, der selektiv das H2O adsorbiert, das im während des Kaltstarts abgegebenen Abgas enthalten ist, wodurch die Adsorptionsfähigkeit der ersten Schicht für Kohlenwasserstoffe usw. erhöht wird. Außerdem tritt, wenn die Temperatur des Abgases ansteigt, Erwärmung des Adsorbens-Katalysators zunächst bei der zweiten Schicht (der äußeren Schicht) auf, die eine Katalysatorkomponente enthält, und zu dem Zeitpunkt, wo die Zeolith-Komponente der ersten Schicht die adsorbierten Kohlenwasserstoffe usw. desorbiert, weist die Katalysatorkomponente der zweiten Schicht die katalytische Wirkung vorteilhaft auf.
  • Die Katalysatorkomponente und die Adsorbens-Komponente (Zeolith-Komponente) können im gemischten Zustand auf eine Wabenstruktur aufgetragen werden. Dieser Adsorbens-Katalysator weist ebenfalls eine relativ gute Wirkung auf.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen der Zeolith-Komponente und den hitzebeständigen Oxiden mit Katalysatorkomponenten beträgt etwa 50–85 : 15–50. Vorzugsweise ist die Zeolith-Komponente in einer größeren Menge enthalten. Die Mengen der Zeolith-Komponente und der hitzebeständigen Oxide mit Katalysatorkomponenten, die auf die Wabenstruktur aufgeladen sind, betragen vorzugsweise 0,05–0,25 g/cm3 (Zeolith-Komponente) und 0,02–0,20 g/cm3 (hitzebeständige Oxide mit Katalysatorkomponenten).
  • Das System zur Abgasreinigung gemäß vorliegender Erfindung wird gebildet, indem zumindest ein Adsorbens (Adsorbens-Katalysator) und zumindest ein Katalysator (beide oben beschrieben) in einem fluchtenden Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors bereitgestellt werden. Die Reihenfolge des Montierens des Adsorbens (Adsorbens-Katalysator) und des Katalysators kann willkürlich sein, aber vorzugsweise ist das Adsorbens (Adsorbens-Katalysator) stromauf vom am weitesten stromab gelegenen Katalysator vorgesehen ("stromauf" oder "stromab" wird in Bezug auf die Abgas-Strömungsrichtung verwendet).
  • Im System ist bevorzugt eine Einrichtung vorgesehen, die fähig ist, Sekundärluft aus dem Bereich stromauf des am weitesten stromauf gelegenen Adsorbens (Adsorbens-Katalysator) oder Katalysators einzubringen. Die Kohlenwasserstofte usw., die während des Kaltstarts in großen Mengen abgegeben werden, werden einmal vom Adsorbens adsorbiert und mit dem Anstieg der Abgastemperatur allmählich aus dem Adsorbens desorbiert; dabei kann durch das Einbringen von Sekundärluft, um die Abgaszusammensetzung auf die Sauerstoffüberschuss-Seite zu verlagern, der Katalysator über erhöhte Oxidationsaktivität verfügen und ausreichende Reinigungsfähigkeit aufweisen. Eine bevorzugte Einrichtung zum Einbringen von Sekundärluft ist beispielsweise eine Luftpumpe.
  • Die vorliegende Erfindung wird in der Folge anhand von Beispielen im Detail beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • [Herstellung von Adsorbenzien und Adsorbens-Katalysatoren und Bewertung ihrer strukturellen Haltbarkeit]
  • (Adsorbens A)
  • Ein Aluminiumoxid-Sol mit einem Aluminiumoxid-Feststoffgehalt von 2,5 Gew.-% und Wasser wurden einem β-Zeolith vom H-Typ (SiO2/Al2O3-Verhältnis = 110, Erzeugnis von The PQ Corporation) zugegeben. Das Gemisch wurde für 20 h Nassmahlen unter Einsatz einer Kugelmühle unterzogen, um eine aufzuladende Aufschlämmung herzustellen. In die Aufschlämmung wurde eine von NGK Insulators, Ltd. hergestellte Cordierit-Wabe mit 14,4 cm (5,66 Zoll) Durchmesser und 100 mm Länge [quadratische Zellen, Zelldichte = 62 Zellen/cm2 (400 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 6 mit (150 μm)] eingetaucht, um die Wabe mit einer Aufschlämmungsbeladungsmenge von 0,16 g/cm3 zu beschichten. Dann wurde die beschichtete Wabe getrocknet und an der Luft bei 550°C 1 h lang gebrannt, um ein Adsorbens A zu erhalten.
  • Um die thermische Beständigkeit zu untersuchen, wurde das Adsorbens A einem Haltbarkeitstest unterzogen, der das Einsetzen des Adsorbens A in das Auspuffrohr eines Kfz-Motors mit einem Hubraum von 2.000 cm3 umfasste, so dass die Abgastemperatur am Einlass von Adsorbens A während der Treibstoffzufuhr 750°C oder 850°C erreichte, und der Motor in diesem Zustand 100 h lang im "Treibstoffunterbrechungsmodus" betrieben wurde, in dem die Treibstoffzufuhr alle 60 s für 10 s unterbrochen wird. Um die Zeolith-Porenstrukturen vor und nach dem Haltbarkeitstest zu untersuchen, wurde der aufgeladene Zeolith abgestreift, und seine spezifische Oberfläche wurde vor und nach dem Test gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbenzien B und C)
  • Ein β-Zeolith vom H-Typ (SiO2/Al2O3-Verhältnis = 110, Erzeugnis der PQ Corporation) wurde mehrmals einer Dampfbehandlung (650°C × 5 h) und einer nachfolgenden Behandlung des Bleichens in 1 N wässriger Salzsäurelösung unterzogen, um zwei Arten von β-Zeolith vom H-Typ mit SiO2/Al2O3-Verhältnissen von 210 bzw. 290 zu erhalten. Jedes der Zeolith-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie beim Adsorbens A auf eine Wabe aufgeladen, was die Adsorbenzien B und C ergab. Diese Adsorbenzien wurden auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A bezüglich ihrer thermischen Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens D)
  • Ein Adsorbens D wurde auf die gleiche Weise wie Adsorbens A hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Träger eine Wabe mit einem hohlen Mittelabschnitt verwendet wurde, die erhalten wurde, indem aus einer von NGK Insulators, Ltd. hergestellten Cordieritwabe mit 5,66 Zoll Durchmesser und 100 mm Länge (quadratische Zellen, Zelldichte 62 Zellen/cm2 = 400 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 150 μm) ihr Mittelabschnitt mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Länge in Durchgangsrichtung von 100 mm entfernt wurde. Das Adsorbens D wurde auf die gleiche Weise wie Adsorbens A auf seine thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens E)
  • Ein Adsorbens E wurde auf die gleiche Weise wie das Adsorbens A hergestellt, mit der Ausnahme, dass (1) als Träger eine Wabe mit einem hohlen Mittelabschnitt verwendet wurde, die erhalten wurde, indem aus einer von NGK Insulators, Ltd. hergestellten Cordieritwabe mit 5,66 Zoll Durchmesser und 100 mm Länge (quadratische Zellen, Zelldichte 62 Zellen/cm2 = 400 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 150 μm) ihr Mittelabschnitt mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Länge in Durchgangsrichtung von 100 mm entfernt wurde, und (2) als Adsorbens-Komponente, die auf den Träger aufzuladen ist, ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 8 : 2 aus (a) einem β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 210, der auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens B hergestellt worden war, und (b) einem ZSM-5 vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 200 (Erzeugnis von The PQ Corporation) verwendet wurde. Das Adsorbens E wurde auf die gleiche Weise wie Adsorbens A auf seine thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbenzien F bis N)
  • Jedes der Pulver aus ZSM-5 vom H-Typ (SiO2/Al2O3-Verhältnisse = 50, 150, 200 und 250), β-Zeolithen vom H-Typ (SiO2/Al2O3-Verhältnisse 80 und 150) wurde auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A auf eine Wabe aufgeladen, um die Adsorbenzien F bis N zu erhalten. Diese Adsorbenzien wurden auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A auf ihre thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens O)
  • Ein Adsorbens O wurde auf die gleiche Weise wie das Adsorbens A hergestellt, mit der Ausnahme, dass (1) als Träger eine Wabe mit einem hohlen Mittelabschnitt verwendet wurde, die erhalten wurde, indem aus einer von NGK Insulators, Ltd. hergestellten Cordieritwabe mit 5,66 Zoll Durchmesser und 100 mm Länge (quadratische Zellen, Zelldichte 62 Zellen/cm2 = 400 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 150 μm) ihr Mittelabschnitt mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Länge in Durchgangsrichtung von 100 mm entfernt wurde, und (2) als Adsorbens-Komponente, die auf den Träger aufzuladen ist, ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 7 : 3 aus (a) einem β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 25 (Erzeugnis der PQ Corporation) und (b) einem ZSM-5 vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 200 (Erzeugnis von The PQ Corporation) verwendet wurde. Das Adsorbens O wurde auf die gleiche Weise wie Adsorbens A auf seine thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens-Katalysatoren A und B)
  • Eine Katalysatorkomponente wurde nach dem folgenden Verfahren auf das oben erzeugte Adsorbens A oder B aufgeladen, um die Adsorbens-Katalysatoren A und B herzustellen, die jeweils eine erste Schicht (eine Innenschicht) mit Kohlenwasserstoff-Adsorptionsfähigkeit und eine zweite Schicht (eine Oberflächenschicht) mit Dreiwegkatalysatoraktivität aufweisen.
  • Zeracetat und Zeroxid wurden einem handelsüblichen γ-Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g in einer Menge von 30 Gew.-% bezogen auf Oxid zugegeben. Das Gemisch wurde aufgeschlossen, getrocknet und bei 550°C kalziniert, um ein Verbundoxid γ-Al2O3·CeO2 zu erhalten. Das Verbundoxid wurde unter Verwendung einer jeweiligen wässrigen Lösung von H2PtCl6, Rh(NO3)3 oder (NH4)3PdCl2 mit Pt, Rh und Pd imprägniert, gefolgt von Trocknen und Brennen bei 500°C, um ein Al2O3·CeO2-Pulver zu erhalten, das mit drei Arten Edelmetallen beladen war. Dem Pulver wurden kleine Mengen an Wasser und Essigsäure zugegeben, um eine aufzuladende Aufschlämmung herzustellen. Das Adsorbens A oder B wurde in die Aufschlämmung getaucht, um 0,1 g/cm3 einer Katalysatorkomponente auf die Oberfläche des Adsorbens aufzuladen. Das resultierende Material wurde getrocknet und bei 500°C gebrannt, um einen Adsorbens-Katalysator A und B zu erhalten. Bei jedem Adsorbens-Katalysator betrug die Gesamtmenge der aufgeladenen Edelmetalle 80 g/Fuß3, und das Gewichtsverhältnis Pt : Pd : Rh betrug 2 : 3 : 1. Die Adsorbens-Katalysatoren A und B wurden auf die gleiche Weise wie beim Adsorbens A auf ihre thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens-Katalysator C)
  • Es wurde eine Wabe mit einem hohlen Mittelabschnitt verwendet, die erhalten wurde, indem aus einer von NGK Insulators, Ltd. erzeugten Cordierit-Wabe mit 5,66 Zoll Durchmesser und 100 mm Länge (quadratische Zellen, Zelldichte = 62 Zellen/cm2 (400 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 150 μm) ihr Mittelabschnitt mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Länge in Durchgangsrichtung von 100 mm entfernt wurde. Die Wabe wurde auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A mit einem β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 290 beladen, der auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens C hergestellt worden war, um ein Adsorbens zu erhalten. Das Adsorbens wurde auf die gleiche Weise wie bei den Adsorbens-Katalysatoren A und B mit einer Katalysatorkomponente beladen, um einen Adsorbens-Katalysator C herzustellen. Der Adsorbens-Katalysator C wurde auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A auf seine thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens-Katalysatoren D und E)
  • Das oben erzeugte Adsorbens I oder K wurde auf die gleiche Weise wie bei den Adsorbens-Katalysatoren A und B mit einer Katalysatorkomponente beladen, um die Adsorbens-Katalysatoren D und E herzustellen. Diese Adsorbens-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A auf ihre thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens-Katalysatoren F und G)
  • Die Adsorbens-Katalysatoren F und G wurden auf die gleiche Weise die Adsorbens-Katalysatoren D und E hergestellt, wobei jedoch als Träger eine Wabe mit einem hohlen Mittelabschnitt verwendet wurde, die erhalten wurde, indem aus einer von NGK Insulator, Ltd. erzeugten Cordierit-Wabe mit 5,66 Zoll Durchmesser und 100 mm Länge (quadratische Zellen, Zelldichte = 62 Zellen/cm2 (400 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 150 μm) ihr Mittelabschnitt mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Länge in Durchgangsrichtung von 100 mm entfernt wurde. Die Adsorbens-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A auf ihre thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens-Katalysator H)
  • Es wurde eine Wabe mit einem hohlen Abschnitt verwendet, die erhalten wurde, indem von einer von NGK Insulators, Ltd. erzeugten Cordieritwabe mit 4,66 Zoll Durchmesser und 130 mm Länge (quadratische Zellen, Zelldichte = 47 Zellen/cm2 (300 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 250 μm) ihr mittlerer Abschnitt mit einem Durchmesser von 24 mm und einer sich in Durchgangsrichtung erstreckenden Länge von 130 mm entfernt wurde. Die Wabe wurde auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens A mit einem β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 210 beladen, der auf die gleiche Weise wie bei Adsorbens B hergestellt worden war, um ein Adsorbens zu erhalten.
  • Daraufhin wurde Zeruim-Oxid einem handelsüblichen γ-Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g in einer Menge von 30 Gew.-% bezogen auf Oxid zugegeben. Das Gemisch wurde aufgeschlossen, getrocknet und bei 550°C kalziniert, um ein Verbundoxid γ-Al2O3·CeO2 zu erhalten. Das Verbundoxid wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von (NH4)3PdCl2 mit Pt imprägniert, gefolgt von Trocknen und Brennen bei 500°C, um ein mit Pd beladenes Al2O3·CeO2-Pulver zu erhalten. Dem Pulver wurden kleine Mengen an Wasser und Essigsäure zugegeben, um eine aufzuladende Aufschlämmung herzustellen. Das oben genannte Adsorbens wurde in die Aufschlämmung getaucht, um 0,08 g/cm3 einer Katalysatorkomponente auf die Oberfläche des Adsorbens aufzuladen. Das resultierende Material wurde getrocknet und bei 500°C gebrannt, um einen Adsorbens-Katalysator H zu erhalten. Die Gesamtmenge an aufgeladenem Pd betrug 4,95 kg/m3 (140 g/Fuß3). Der Adsorbens-Katalysator H wurde auf die gleiche Weise wie beim Adsorbens A auf seine thermische Beständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Adsorbens-Katalysator I)
  • Ein Adsorbens-Katalysator I wurde auf die gleiche Weise wie beim Adsorbens-Katalysator H hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Träger eine Wabe mit einem Mittelabschnitt verwendet wurde, die erhalten wurde, indem von einer von NGK Insulators, Ltd. erzeugten Cordieritwabe mit 4,66 Zoll Durchmesser und 100 mm Länge (quadratische Zellen, Zelldichte = 62 Zellen/cm2 (400 Zellen/Zoll2), Rippendicke = 150 μm) ihr mittlerer Abschnitt mit einem Durchmesser von 34 mm und einer sich in Durchgangsrichtung erstreckenden Länge von 100 mm entfernt wurde.
  • Figure 00150001
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen β-Zeolith vom H-Typ im Vergleich zu ZSM-5 vom H-Typ und USY vom H-Typ die etwa die gleichen SiO2/Al2O3-Verhältnisse aufweisen, eine größere Reduktion der spezifischen Oberfläche und eine schlechtere Hitzebeständigkeit auf, β-Zeolith vom H-Typ weisen jedoch eine deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit auf, wenn ihre SiO2/Al2O3-Verhältnisse 100 oder mehr betragen. Weiters wurden, um die Hitzebeständigkeit der Kristallstruktur von β-Zeolith zu bewerten, die folgenden drei β-Zeolithe vom H-Typ:
    β-Zeolith (SiO2/Al2O3-Verhältnis = 110) aufgeladen auf Adsorbens A
    β-Zeolith (SiO2/Al2O3-Verhältnis = 25) aufgeladen auf Adsorbens J
    β-Zeolith (SiO2/Al2O3-Verhältnis = 95) aufgeladen auf Adsorbens K
    bezüglich ihrer Röntgenbeugungsmuster vor und nach dem 750°C-Beständigkeitstest gemessen, und die Ergebnisse werden in 1 (vor dem Haltbarkeitstest) und 2 (nach dem Haltbarkeitstest) gezeigt. Wie aus diesen Zeichnungen hervorgeht, weisen die drei Zeolithe ähnliche Maxima vor dem Haltbarkeitstest auf. Nach dem Haltbarkeitstest weist jedoch ein Zeolith mit einem größeren SiO2/Al2O3-Verhältnis ein höheres Maxima auf, was auf geringere Zerstörung der Kristallstruktur hinweist.
  • [Produktion von Katalysatoren]
  • (Katalysator A)
  • γ-Al2O3·CeO2 (Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurde auf eine Cordieritwabe mit 3,66 Zoll Durchmesser und 0,4 l Volumen (Erzeugnis von NGK Insulators, Ltd.) in einer Menge von 0,23 g/cm3 aufgeladen. Darauf wurden Pt, Pd und Rh (Gewichtsverhältnis 6 : 5 : 1) in einer Menge von 80 g/Fuß3 aufgeladen. Die beladene Wabe wurde bei 550°C gebrannt, um einen Katalysator A zu erhalten.
  • (Katalysator B)
  • Ein Katalysator B wurde auf die gleiche Weise wie bei Katalysator A erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Cordieritwabe mit 3,66 Zoll Durchmesser und 0,8 l Volumen (Erzeugnis von NGK Insulators, Ltd.) verwendet wurde.
  • (Katalysator C)
  • Ein Katalysator C wurde auf die gleiche Weise wie bei Katalysator A erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Cordieritwabe mit 4,66 Zoll Durchmesser und 1,7 l Volumen (Erzeugnis von NGK Insulators, Ltd.) verwendet wurde.
  • (Katalysator D)
  • γ-Al2O3·CeO2 (Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurde auf eine Cordieritwabe mit 3,66 Zoll Durchmesser und 1,2 l Volumen (Erzeugnis von NGK Insulators, Ltd.) in einer Menge von 0,08 g/cm3 aufgeladen. Darauf wurde unter Einsatz einer wässrigen (NH4)3PdCl3-Lösung Pd in einer Menge von 200 g/Fuß3 aufgeladen. Die beladene Wabe wurde bei 550°C gebrannt, um einen Katalysator D zu erhalten.
  • [Reinigungssysteme und ihre Bewertungen]
  • Verschiedene Kombinationen der oben erzeugten Adsorbenzien, Adsorbens-Katalysatoren und Katalysatoren wurden jeweils in einer in Tabelle 2 gezeigten Reihenfolge in ein Auspuffrohr eines Testwagens vom Linear-4-Zylinder-Typ mit einem Motorhubraum von 2.000 cm3 eingesetzt, wodurch die Abgasreinigungssysteme der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 zusammengebaut wurden. Die Position eines jeden Systems war eine solche, dass der Abstand zwischen der Motor-Abgasöffnung und dem Punkt des Systems, der ihr am nächsten war, 600 mm oder 1.000 mm betrug. Im Übrigen waren diese Adsorbenzien, Adsorbens-Katalysatoren und Katalysatoren (vor dem Einsetzen) dem gleichen Wärmebeständigkeitstest wie bei Adsorbens A erwähnt unterzogen. Jedes Reinigungssystem wurde dem amerikanischen LA-4 Mode- (FTP-) Test unterzogen, während Sekundärluft (150 l/min) unter Einsatz einer Luftpumpe in einer Position 100 mm stromauf vom Adsorbens, Adsorbens-Katalysator oder Katalysator, der dem Motor am nächsten angeordnet war, 100 s ab dem Anlassen des Motors eingeleitet wurde. Im Übrigen betrug das A/F-Verhältnis, wenn keine Sekundärluft eingeleitet wurde, 12,5 bis 13,5, während das A/F-Verhältnis, wenn Sekundärluft eingeleitet wurde, 15,0 bis 17,5 betrug. Die mit jedem System erzielte Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen, das beim FTP-Test abgegeben wurde, wird in Tabelle 2 gezeigt. Ebenso wird in Tabelle 2 die Kohlenwasserstoffreduktion (%) im Verlauf von 150 s ab dem Anlassen des Motors gezeigt, die ein Maß für die gemeinsame Aktivität ist, die das Adsorbens und der Katalysator während der ersten 150 s nach dem Kaltstart aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffreduktion (%) wurde aus der folgenden Formel berechnet.
    Kohlenwasserstoffreduktion (%) im Verlauf von 150 s ab dem Anlassen des Motors = [(A – B)/A] × 100
    • A: Gesamt-Kohlenwasserstoffmenge, die im Verlauf von 150 s ab dem Anlassen des Motors abgegeben wird, wenn weder Katalysator noch Adsorbens (oder Adsorbens-Katalysator) angebracht ist.
    • B: Gesamt-Kohlenwasserstoffmenge, die im Verlauf von 150 s ab dem Anlassen des Motors abgegeben wird, wenn ein oder mehrere Katalysatoren und ein Adsorbens (oder ein Adsorbens-Katalysator) angebracht sind.
  • Figure 00190001
  • Wie zuvor beschrieben, wird beim System zur Abgasreinigung gemäß vorliegender Erfindung als im Adsorbens enthaltene Adsorbens-Komponente ein β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr verwendet. Folglich kann das Adsorbens gute Adsorptionsfähigkeit beibehalten, auch wenn es einem Hochtemperatur-Motorabgas mit 750°C oder mehr ausgesetzt ist, und die vom Adsorbens desorbierten Kohlenwasserstoffe können auf dem Katalysator ausreichend gereinigt werden. Spezifisch kann mit dem erfindungsgemäßen Reinigungssystem die im Verlauf von 150 s ab dem Anlassen des Motors abgegebene Kohlenwasserstoffmenge um 60% oder mehr verringert werden, verglichen damit, wenn weder Katalysator noch Adsorbens verwendet wird: und die abgegebene Kohlenwasserstoffmenge kann nicht nur dann verringert werden, wenn sich der Katalysator in einem aktivierten Zustand befindet, sondern auch während des Kaltstarts.

Claims (6)

  1. System zur Abgasreinigung, das zumindest ein Adsorbens, das fähig ist, schädliche Substanzen in einem Abgas zu adsorbieren, und zumindest einen Katalysator umfasst, der eine Katalysatorkomponente enthält, die fähig ist, die schädlichen Substanzen zu reduzieren, wobei beide fluchtend innerhalb eines Auspuffrohrers eines Verbrennungsmotors vorgesehen sind, wobei in diesem System die schädlichen Substanzen im Abgas während des Kaltstarts des Verbrennungsmotors vom Adsorbens adsorbiert werden und die adsorbierten schädlichen Substanzen mit dem Temperaturanstieg des Adsorbens, der durch die Wärme des Abgases verursacht wird, vom Adsorbens desorbiert und auf dem Katalysator verbrannt werden, worin das Adsorbens als Adsorbens-Hauptkomponente einen β-Zeolith vom H-Typ mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 100 oder mehr enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens zumindest ein aus Pt, Pd und Rh ausgewähltes Edelmetall als Katalysatorkomponente enthält.
  2. System nach Anspruch 1, worin als Edelmetall nur Pd vorhanden ist.
  3. System nach Anspruch 1 oder 2, worin der β-Zeolith vom H-Typ ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 200 oder mehr aufweist.
  4. System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator zumindest ein aus Pt, Pd und Rh ausgewähltes Edelmetall als Katalysatorkomponente enthält.
  5. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das im Adsorbens enthaltene Edelmetall auf ein hitzebeständiges Oxid aufgeladen ist.
  6. System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Adsorbens Wabengestalt mit einem hohlen Mittelabschnitt aufweist, an dem die Wabenzellen fehlen, damit Abgas hindurchströmen kann.
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