DE60218100T2

DE60218100T2 - Katalysator für Fahrzeuge

Info

Publication number: DE60218100T2
Application number: DE60218100T
Authority: DE
Inventors: Takumi Kariya-city Aichi-pref. Suzawa; Masakazu Kariya-city Aichi-pref. Tanaka; Kazuhiko Nishio-shi Koike; Miho Kariya-city Aichi-pref. Ito
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: EP1306533A2; US6858563B2; CN100548491C; US20030083192A1; JP2003200062A; CN1413770A; DE60218100D1; EP1306533A3; EP1306533B1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich einen Katalysator für Kraftfahrzeuge, welcher zur Reinigung eines Abgases eingesetzt wird, das von einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs ausgestoßen wird.
2. Beschreibung des technischen Hintergrunds
Um die Umwelt zu schützen, haben die Anforderungen an die Reinigung von Abgasen in den letzten Jahren zugenommen. Um dem Problem zu begegnen, ist eine Verbrennungssteuerung für einen Verbrennungsmotor entwickelt worden, um die Emission von Schadstoffen und ein katalytisches Verfahren zu steuern. In der Vergangenheit hat ein Drei-Wege-Katalysator weitreichend Anwendung als ein Katalysator für solch ein Katalysatorsystem gefunden. In dem Betriebsbereich bzw. Betriebsfenster eines stöichometrischen Verhältnisses von Luft zu Brennstoff reinigt der Drei-Wege-Katalysator auf effiziente Weise KW, CO und NOx. Da das Verhältnis von Luft zu Brennstoff bei dem Drei-Wege-Katalysator innerhalb eines vergleichsweise schmalen Bereichs eingeregelt werden muss, sind Systeme, welche einen NOx-Katalysator mit einem verbesserten Leistungsmerkmal der Reduktion von NOx einsetzen oder eine Vielzahl von Katalysatoren vereinigen, bei einem Motor mit magerer Verbrennung und einem Benzinmotor des Typs mit Direkteinspritzung getestet worden.
Wie es in 8 der begleitenden Zeichnungen gezeigt ist, setzen diese Katalysatorkörper im Allgemeinen einen monolithischen Katalysatorträger 101 ein, welcher aus einer hochgradig hitzebeständigen Keramik wie etwa Cordierit gebildet ist und auf seinen Zellwänden 102 eine Überzugsschicht 103 aus einem Material mit einer großen spezifischen Fläche wie etwa γ-Aluminiumoxid einschließt, um darauf katalytische Komponenten zu trägern. Die Hauptkatalysatorkomponente ist im Allgemeinen ein Katalysatoredelmetall 104 wie etwa Pt oder Rh, und ein Hilfskatalysator 105 ist des Weiteren in Abhängigkeit von der Anwendung darauf geträgert. Im Falle des NOx-Katalysators schließt der Katalysator z. B. für den Hilfskatalysator 105 des Weiteren ein NOx-Absorptionsmaterial ein, sodass in einer mageren Atmosphäre absorbiertes NOx in einer reichen Atmosphäre emittiert und durch KW und CO auf dem Katalysatoredelmetall reduziert und gereinigt wird.
Um die Abgasemission zu verringern, ist es erwünscht, das Katalysatorsystem schnell zu aktivieren und eine Emission der Schadstoffe beim Starten des Motors zu verhindern. Um eine schnelle Aktivierung zu erzielen, ist es wirksam, die thermische Kapazität des Katalysators zu verringern. Zum Beispiel ist der Vorschlag gemacht worden, die Wanddicke des Katalysatorträgers zu verkleinern, um die thermische Kapazität des Katalysators zu verringern, und diesen Katalysator als einen Startkatalysator in einem stromaufwärtigen Abschnitt des Katalysatorsystems anzuordnen, um dadurch die für den Temperaturanstieg des Katalysators erforderliche Zeitspanne zu verkürzen.
Bei den Katalysatoren des Stands der Technik muss allerdings die Überzugsschicht 103 ausgebildet sein, um die katalytische Komponente zu trägern. Daher ist die Verringerung der thermischen Kapazität beschränkt, wenn lediglich die Dicke der Zellwände 102 des Katalysatorträgers 101 verkleinert werden. Da die Überzugsschicht 103 ausgebildet ist, nimmt der Öffnungsbereich der Zellen ab, mit dem Ergebnis, dass der Druckverlust zunimmt.
Andrerseits ist ein Katalysatorkörper untersucht worden, welcher einen Katalysatorträger trägern kann, ohne dass eine Überzugsschicht 103 ausgebildet ist. Zum Beispiel ist ein Katalysatorkörper bekannt, bei dem die spezifische Oberfläche eines keramischen Trägers durch Einsatz einer Säurebehandlung vergrößert wird. Da dieser keramische Körper immer noch ein Festigkeitsproblem aufweist, schlägt die Europäische Patentanmeldung EP-A2-1 043 067 einen keramischen Katalysatorkörper vor, bei dem Kristallfehlstellen oder aus feinen Rissen auf einer keramischen Oberfläche bestehende feine Poren ausbildet sind, um einem keramischen Körper die Fähigkeit zum Trägern eines Katalysators zu verleihen, bei dem die katalytischen Komponenten auf dem keramischen Träger geträgert sind.
EP-A-1 043 067 beschreibt einen keramischen Träger, welcher einen Katalysator trägern kann, der einen keramischen Körper mit feinen Poren mit einem Durchmesser oder einer Breite von bis zu dem 1000-fachen des Ionendurchmessers einer auf der Oberfläche des keramischen Körpers zu trägernden katalytische Komponente umfasst, wobei die Anzahl der feinen Poren nicht weniger als 1 × 10¹¹ Poren pro Liter beträgt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator für Kraftfahrzeuge bereitzustellen, welcher eine schnelle Aktivierung erzielt, indem ein Katalysatorkörper mit einer geringen Wärmekapazität und mit einem geringen Druckverlust eingesetzt wird, ohne dass eine Überzugsschicht verwendet wird, der die Abgasemission verringert und der das Leistungsmerkmal der Abgasreinigung verbessert, indem die Katalysatorkörper auf verschiedene Weise kombiniert werden und indem die Leistung eines jeden Katalysatorkörpers verbessert wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Katalysator für Kraftfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl an Katalysatorkörpern, die an Zwischenpositionen eines Abgasdurchgangs, das heißt in einem Abgasdurchgang, eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs angeordnet sind, wobei der Katalysatorkörper, der von der Vielzahl der Katalysatorkörper an der Position am nächsten zu dem Verbrennungsmotor angeordnet ist, ein direkt trägender Katalysator ist, welcher einen keramischen Träger, der direkt auf einer Oberfläche einer Substratkeramik einen Katalysator trägern kann, und direkt durch den keramischen Träger geträgerte katalytische Komponenten umfasst, wobei wenigstens eine Elementart, welche eine Substratkeramik des keramischen Trägers bildet, durch ein von den bildenden Elementen verschiedenes Element ersetzt ist und die katalytischen Komponenten direkt auf dem ersetzenden Element geträgert sein können, und wobei die katalytischen Komponenten auf dem ersetzenden Element durch chemische Bindungen geträgert sind, bereitgestellt.
Der direkt trägernde Katalysator, der die Katalysatorkomponenten direkt auf dem keramischen Träger geträgert aufweist, erfordert keine Überzugsschicht. Daher weist dieser Katalysator eine geringe Wärmekapazität und einen niedrigen Druckverlust auf. Wenn der Katalysator in einer Position angeordnet ist, welche am nächsten zu dem Verbrennungsmotor liegt und die höchste Temperatur erzielt, und wenn er z. B. als Startkatalysator eingesetzt wird, kann die zur Aktivierung des Katalysators erforderliche Zeitspanne verglichen mit dem Stand der Technik drastisch verkürzt werden. In der Folge können die Abgasemission beim Start verringert und die Abgasreinigungsleistung des Katalysatorsystems drastisch verbessert werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung sind bei dem vorstehenden Katalysator die Katalysatorkörper Schichten und bilden einen mehrstufigen, integrationsartigen Katalysator, welcher durch Integrieren der Schichten gebildet ist, wobei die Katalysatorschicht der vordersten Stufe dem Katalysatorkörper entspricht, welcher an der Position am nächsten zu dem Verbrennungsmotor angeordnet ist.
Bei dem Katalysatorsystem mit dem mehrstufigen, integrationsartigen Katalysator an der Zwischenposition des Abgasdurchgangs wird die Katalysatorschicht der vordersten Stufe, welche an der Position am nächsten zu dem Verbrennungsmotor angeordnet ist und die höchste Temperatur erreicht, auf die gleiche Weise wie bei der Ausgestaltung des ersten Aspekts mit einer Vielzahl an Katalysatorkörpern für den direkt trägerenen Katalysator eingesetzt, und die Wirkung einer frühen Aktivierung kann erzielt werden. Daher ist es möglich, die Abgasemission beim Start zu verringern und die Reinigungsleistung des Katalysatorsystems zu verbessern.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung ist der Katalysatorkörper, welcher am nächsten zu dem Verbrennungsmotor angeordnet ist, ein Startkatalysator, und auf seiner stromabwärtigen Seite ist ein Hauptkatalysator angeordnet. Da der Startkatalysator, welcher den direkt trägernen Katalysator umfasst, in einem stromaufwärtigen Abschnitt des Abgasdurchgangs angeordnet ist, welcher eine hohe Temperatur erreicht, ist es möglich, die Temperatur des Startkatalysators auf wirksame Weise zu erhöhen und die vorstehend beschriebene Wirkung der frühen Aktivierung zu erzielen. Speziell können für den Hauptkatalysator ein Drei-Wege-Katalysator oder ein NOx-Katalysator eingesetzt werden.
In ähnlicher Weise kann die Katalysatorschicht, welche auf der stromabwärtigen Seite der vordersten Katalysatorschicht angeordnet ist, einen Drei-Wege-Katalysator oder einen NOx-Katalysator einsetzten.
Wenn der Hauptkatalysator oder die Katalysatorschicht, der bzw. die auf der stromabwärtigen Seite der Katalysatorschicht der vordersten Stufe angeordnet ist, den NOx-Katalysator enthält, ist die geträgerte Menge einer katalytischen Hilfskomponente der katalytischen Komponenten im Startkatalysator oder in der Katalysatorschicht der vordersten Stufe bevorzugt nicht größer als 10 g/L. Auf diese Weise ist es möglich, den Einfluss auf das NOx-Absorptions/Reduktionssystem, welches den NOx-Katalysator einsetzt, zu minimieren und ein Auftreten einer Verzögerung der Steuerung aufgrund einer Steuerung der NOx-Spülung zu verhindern. Des Weiteren kann auf dem vorstehend beschriebenen NOx-Katalysator ein Drei-Weg-Katalysator angeordnet sein. Wenn eine Vielzahl unterschiedlicher Katalysatoren kombiniert ist, wird es möglich, die Reinigung von KW und NOx, welche während der NOx-Spülung emittiert werden, voranzutreiben und die Abgasemission auf effektivere Weise zu verringern.
Die auf der stromabwärtigen Seite des Hauptkatalysators oder der Katalysatorschicht der vordersten Stufe angeordnete Katalysatorschicht kann einen Aufbau aufweisen, welcher keinen NOx-Katalysator enthält. In diesem Fall können, wenn die katalytische Komponenten eine katalytische Hilfskomponente in dem Startkatalysator oder in der Katalysatorschicht der vordersten Stufe enthalten, dem Träger solche Wirkungen wie etwa ein Unterdrücken einer Verschlechterung und eine Sauerstoffabsorption verliehen werden.
In der Erfindung enthalten die katalytische Komponenten als Katalysatorhauptkomponente ein Edelmetall. Die Katalysatorhilfskomponente ist zweckmäßiger Weise wenigstens eine Art von Metall oder seinem Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Diese Substanzen verleihen die Wirkungen der Fähigkeit zur Sauerstoffabsorption, der Fähigkeit zur Gasabsorption bei niedriger Temperatur, des Unterdrückens einer Verschlechterung des Edelmetalls und der Ermittlung einer Verschlechterung des Katalysators.
In der Erfindung ist wenigstens ein Element, welches eine Substratkeramik des keramischen Trägers bildet, durch ein von den bildenden Elementen verschiedenes Element ersetzt, und die katalytische Komponenten können direkt auf dem ersetzenden Element geträgert sein. Da die katalytischen Komponenten auf solch einem keramischen Träger geträgert sind, kann der vorstehend beschriebene direkt trägernde Katalysator erzielt werden. Das heißt, die katalytischen Komponenten sind direkt durch chemische Bindungen auf dem ersetzenden Element geträgert. Da die katalytischen Komponenten chemisch gebunden sind, kann die Fixierbarkeit verbessert werden. Da die katalytischen Komponenten gleichmäßig dispergiert sind und nicht leicht aggregieren, zeigt der Katalysator im Laufe der Verwendung eine geringere Verschlechterung. Das ersetzende Element ist wenigstens ein Element mit einem d- oder f-Orbital in seiner Elektronenhülle. Ein Element mit dem d- oder f-Orbital in seiner Elektronenhülle ist bevorzugt, da es mit den katalytischen Komponenten leichter binden kann.
In der Erfindung weist der keramische Träger bevorzugt eine große Anzahl feiner Poren auf, welche den Katalysator auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern können, und die katalytischen Komponenten können direkt in den feiner Poren geträgert sein. Feine Poren umfassen bevorzugt wenigstens eine Art von Fehlstelle im Inneren des Kristallgitters der Keramik, feine Risse auf der keramischen Oberfläche oder Fehlstellen der Elemente, welche die Keramik bilden. Wenn die feinen Risse eine bevorzugte Breite von nicht mehr als 100 nm aufweisen, kann die Trägerfestikgeit vorteilhafter Weise gewährleistet werden.
Um die katalytischen Komponenten zu trägern, weisen die feinen Poren bevorzugt einen Durchmesser oder eine Breite von nicht mehr als dem 1000-fachen des Durchmessers der zu trägernden Katalysatorionen auf. Wenn hierbei die Anzahl der feinen Poren bevorzugt wenigstens 1 × 10¹⁶ Poren/L beträgt, können die katalytischen Komponenten in der gleichen Menge wie im Stand der Technik geträgert werden.
Wenn in der Erfindung eine bevorzugte Substratkeramik als eine ihrer Komponenten Cordierit enthält, ist die Wirkung der Beständigkeit gegenüber thermischem Schock groß. Wenn der Katalysator die Gestalt eines monolithischen Trägers hat, ist die Wirkung der Verringerung des Druckverlustes durch den direkt trägerenden Katalysator groß.
Die 1(a) und 1(b) zeigen eine erste Ausführungsform der Erfindung, wobei die 1(a) eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge und die 1(b) eine vergrößerte Schnittansicht von grundsätzlichen Abschnitten eines keramischen Trägers ist,
die 2 ist eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,
die 3(a) und 3(b) zeigen eine dritte Ausführungsform der Erfindung, wobei die 3(a) eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge und die 3(b) eine vergrößerte Schnittansicht von grundsätzlichen Abschnitten eines keramischen Trägers ist,
die 4 ist ein Graph, welcher die Veränderungen der Temperaturen in der Katalysatormitte eines Startkatalysators der Erfindung und eines Vergleichsproduktes über die Zeit zeigt,
die 5(a) ist eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung,
die 5(b) ist eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung,
die 6(a) ist eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung,
die 6(b) ist eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß einer siebten Ausführungsform der Erfindung,
die 7 ist eine schematische Gesamtstrukturansicht eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß einer achten Ausführungsform der Erfindung und
die 8 ist eine vergrößerte Schnittansicht von grundsätzlichen Abschnitten eines keramischen Trägers eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß dem Stand der Technik.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden hiernach mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erläutert. Die 1(a) ist eine schematische Ansicht, welche einen Gesamtaufbau eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Ein Abgasrohr P als ein Abgasdurchgang ist mit einer Verbrennungskammer E1 eines Automotors E verbunden. Ein Startkatalysator 1 und ein Drei-Wege-Katalysator 2 sind an Zwischenpositionen des Abgasdurchgangs von der stromaufwärtigen Seite her angeordnet. Der Startkatalysator 1 ist einem Zwischenabschnitt hoher Temperatur z. B. unterhalb eines Abgasverteilers angeordnet. Für eine frühe Aktivierung weist der Startkatalysator 1 eine kleinere Größe als der Drei-Wege-Katalysator 2 als Hauptkatalysator auf. Der Drei-Wege-Katalysator 2 ist ein so genannter "Unterbodenkatalysator" und ist an einer Zwischenposition des Abgasrohrs P angeordnet, welches unterhalb einer Fahrgastzelle angeordnet ist. Stromaufwärtig des Startkatalysators 1 und des Drei-Wege-Katalysators 2 sind Sauerstoffsensoren 31 und 32 angeordnet. Das Abgas wird auf ein erwünschtes Luft/Brennstoff-Verhältnis eingeregelt, wenn auf der Grundlage des Ergebnisses der Detektion dieser Sauerstoffsensoren 31 und 32 eine Rückkopplungssteuerung durchgeführt wird.
Der Startkatalysator 1 ist vom Typ eines direkt trägernden Katalysators, welcher einen keramischen Träger 11, der einen Katalysator auf der Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern kann, und eine auf der Oberfläche von Zellwänden 12 des keramischen Trägers 11 direkt geträgerte katalytische Komponente einschließt. Ein Katalysatoredelmetall wie etwa Pt, Rh oder Pd und ein Hilfskatalysator 14 sind als katalytische Komponenten geträgert. Beispiele für den Hilfskatalysator 14 schließen Metalle oder Oxide der Metalle wie etwa Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sc, etc. und die Lanthanoide (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ein. Eine oder mehrere Arten dieser Elemente werden ausgewählt und in Abhängigkeit der Aufgaben wie etwa einem Unterdrücken einer Verschlechterung, der Fähigkeit zur Absorption von Sauerstoff und der Detektion einer Verschlechterung des Katalysators eingesetzt. Wenn eine katalytische Komponente mit großer Hitzefestigkeit für die katalytische Komponente eingesetzt wird, kann der Startkatalysator 1 in einem Abschnitt des Abgasrohrs P mit höherer Temperatur (einem Abschnitt näher an dem Motor E) angeordnet sein. Unter dem Gesichtspunkt einer frühen Aktivierung ist solch eine katalytische Komponente bevorzugt.
Ein Substrat des keramischen Trägers 11 setzt ein prinzipiell aus Cordierit bestehendes Material ein, das die theoretische Zusammensetzung 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ aufweist. Die Substratkeramik wird zu einer monolithischen Gestalt mit einer großen Anzahl an Strömungspfaden in der Richtung des Gasstroms geformt und dann gebrannt, um den keramischen Träger 11 herzustellen. Mit der größten Hitzebeständigkeit ist Cordierit für den Startkatalysator 1 geeignet, welcher in einem stromaufwärtigen Abschnitt des Abgasrohrs P mit hoher Temperatur angeordnet ist. Allerdings ist die Substratkeramik nicht speziell auf Cordierit beschränkt. Zum Beispiel ist es auch möglich, Aluminiumoxid, Spinell, Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid, Mullit, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Zeolith, Zirconiumoxid, Siliciumnitrid und Zirconiumphosphat einzusetzen. Die Gestalt des Trägers ist nicht auf die monolithische Gestalt beschränkt, sondern kann andere Gestalten wie etwa die einer Tablette, eines Pulvers, eines geschäumten Körpers, eines hohlen faserförmigen Körpers, einer Fasergestalt usw. annehmen.
Der keramische Träger 11 weist eine große Anzahl an ersetzenden Elementen auf, welche die katalytischen Komponenten auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern können, und diese Elemente können die Katalysatormetalle direkt trägern. Konkreter kann der keramische Träger einen Aufbau aufweisen, bei dem eine große Anzahl jener Elemente, welche die Fähigkeit haben, durch Elementsubstitution einen Katalysator zu trägern, auf der keramischen Oberfläche angeordnet sind. Da der keramische Träger 11 solche ersetzenden Elemente aufweist, kann er in ausreichender Weise die katalytische Komponente trägern, ohne eine Überzugsschicht mit einer großen Oberfläche wie etwa aus γ-Aluminiumoxid auszubilden. Die Elemente, welche die bildenden Elemente der Keramik ersetzen, das heißt jene Elemente, die z. B. Si, Al und Mg als die von Sauerstoff verschiedenen bildenden Elemente des Cordierits ersetzen, weisen eine größere Bindungsstärke mit den zu trägernden katalytischen Komponenten als diese bildenden Elemente auf. Es werden jene Elemente eingesetzt, welche die katalytischen Komponenten durch chemische Bindungen trägern können. Konkreter sind jene Elemente bevorzugt, welche sich von diesen bildenden Elementen unterscheiden und ein d- oder f-Orbital aufweisen. Bevorzugt werden die Elemente eingesetzt, welche eine freie Stelle in dem d- oder f-Orbital oder zwei oder mehr Oxidationszustände aufweisen. Die Elemente mit der Leerstelle in dem d- oder f-Orbital haben ein Energieniveau nahe jenen der zu trägernden katalytischen Komponenten und tauschen Elektronen leicht aus. Daher kann eine ähnliche Wirkung erwartet werden.
Konkrete Beispiele für die Elemente mit der Leerstelle im d- oder f-Orbital sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt, und eines oder mehrere dieser Elemente können eingesetzt werden. Von diesen Elementen sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt die Elemente, welche zwei oder mehr Oxidationszustände aufweisen. Andere konkrete Beispiele für andere Elemente mit zwei oder mehr Oxidationszuständen sind Cu, Ga, Ge, Se, Pd, Ag und Au.
Um die bildenden Elemente der Keramik durch die ersetzenden Elemente zu ersetzten, ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem vorausgehend ein Teil der Ausgangssubstanzen für die zu ersetzenden bildenden Elemente von den keramischen Ausgangssubstanzen verringert und stattdessen die Ausgangssubstanzen der ersetzenden Elemente hinzugefügt und verknetet werden. Die resultierende Mischung wird dann zum Beispiel zu einer monolithischen Gestalt geformt, getrocknet, in Luftatmosphäre entfettet und gebrannt. Die Dicke der Zellwände 12 des keramischen Trägers 11 ist üblicherweise nicht größer als 150 μm. Die Wanddicke ist bevorzugt kleiner, da die Wärmekapazität kleiner wird. Alternativ wird vorausgehend ein Teil der Ausgangssubstanzen der zu ersetzenden bildenden Elemente in Übereinstimmung mit der Substitutionsmenge verringert. Nachdem die Ausgangssubtanzen auf herkömmliche Weise verknetet, geformt und getrocknet wurden, kann der resultierende Formling mit einer Lösung imprägniert werden, welche die ersetzenden Elemente enthält. Nach dem Imprägnieren wird der Formling aus der Lösung herausgenommen und in ähnlicher Weise getrocknet, in der Luftatmosphäre entfettet und gebrannt. Dieses Verfahren des Eintauchens des Formlings in die Lösung ermöglicht es, dass eine große Anzahl der ersetzenden Elemente auf der Oberfläche des Formlings vorliegt. Schließlich findet die Elementsubstitution auf der Oberfläche des Formlings während des Brennens statt, sodass eine feste Lösung leichter ausgebildet wird.
Die Mengen der zu ersetzenden Elemente sind so, dass die Gesamtsubstitutionsmenge zum Beispiel von 0,01 bis 50% und bevorzugt von 5 bis 20% der Anzahl der Atome der zu ersetzenden bildenden Elemente beträgt. Wenn die ersetzenden Elemente Elemente sind, welche gegenüber den die Keramik bildenden Elementen unterschiedliche Wertigkeiten aufweisen, treten in Abhängigkeit vom Valenz- bzw. Wertigkeitsunterschied gleichzeitig Gitterfehler oder Sauerstofffehlstellen auf. Allerdings treten diese Fehlstellen nicht auf, wenn eine Vielzahl von ersetzenden Elementen auf solch eine Weise eingesetzt wird, dass die Summe der Oxidationszahlen der ersetzenden Elemente gleich zu der Summe der Oxidationszahlen der zu ersetzenden bildenden Elemente wird. Wenn somit eine Veränderung der Wertigkeit insgesamt beseitigt wird, können die katalytischen Komponenten nur durch die Bindungen mit den ersetzenden Elementen geträgert werden.
Der Startkatalysator 1 kann leicht erhalten werden, wenn das Katalysatoredelmetall 13 als die katalytische Hauptkomponente und der Hilfskatalysator 14 auf diesem keramischen Träger 11 geträgert werden. Um die katalytischen Komponenten zu trägern, wird ein Verfahren eingesetzt, welches es ermöglicht, dass der keramische Träger 11 mit einer Lösung imprägniert wird, in welcher die katalytischen Komponenten gelöst sind. In der Folge werden die katalytischen Komponenten chemisch auf den ersetzenden Elementen gebunden, und erforderliche Mengen der katalytischen Komponenten können ohne γ-Aluminiumoxidüberzug geträgert werden. Das Lösungsmittel zum Trägern der katalytischen Komponenten kann Wasser oder ein alkohlartiges Lösungsmittel wie etwa Methanol einsetzen. Nach dem Imprägnieren der katalytischen Komponenten wird der Träger als Nächstes getrocknet und bei 500 bis 800°C gebrannt.
Das Katalysatoredelmetall 13 und der Hilfskatalysator 14 können geträgert werden, indem der keramische Träger 11 in die Lösung, welche diese katalytische Komponenten enthält, eingetaucht wird, oder sie können in getrennten Verfahrensschritten durch die Verwendung einer Vielzahl von Katalysatorlösungen getrennt geträgert werden. Wenn das Metallelement oder die Elemente für den Hilfskatalysator die ersetzenden Elemente zum chemischen Binden der katalytischen Komponenten sind, kann der Hilfskatalysator 14 während des Herstellungsverfahrens des keramischen Trägers 11 eingebaut bzw. zusammen mit diesem ausgebildet werden. Wenn dieses Verfahren eingesetzt wird, kann der Verfahrensschritt des Trägerns des Hilfskatalysators 14 weggelassen werden. Die geträgerte Menge der katalytischen Komponente beträgt üblicherweise und bevorzugt 0,05 bis 10 g/L für den Edelmetallkatalysator und 10 bis 250 g/L für den Hilfskatalysator.
Der Drei-Wege-Katalysator 2 als der Hauptkatalysator kann einen bekannten Katalysator einsetzen. Konkreter ist es möglich, einen Katalysator einzusetzen, welcher durch Ausbilden einer Überzugsschicht aus Aluminiumoxid etc. auf einem keramischen Träger, der hauptsächlich aus Cordierit besteht und eine monolithische Gestalt aufweist, und durch Trägern eines Katalysatoredelmetalls wie etwa Pt, Rh oder Pd und eines Hilfskatalysators als katalytische Komponenten ausgebildet wird. Beispiele für den Hilfskatalysator sind Metalle wie etwa Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sc und die Lanthanoide (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) sowie deren Oxide. Wenigstens eine Art der Elemente kann eingesetzt werden. Es ist zudem möglich, den Drei-Wege-Katalysator 2 unter Verwendung eines keramischen Trägers 11 mit einer Katalysator-trägernden Funktion ähnlich zu jener des Startkatalysators 1 auszubilden und die katalytischen Komponenten auf diesem keramischen Träger 11 direkt zu trägern.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist der Katalysator für Kraftfahrzeuge gemäß dieser Ausführungsform ein direkt trägernder Katalysator, bei dem der keramische Träger 11 die katalytischen Komponenten direkt durch chemische Bindungen trägert. Daher erfordert dieser Katalysator keine Überzugsschicht, weist eine geringe Wärmekapazität auf und hat einen vergrößerten Öffnungsbereich der Zellen. Der Katalysator ist sehr wirksam für eine Verringerung der Abgasemission durch frühe Aktivierung und für eine Verringerung des Druckverlustes. Da die katalytischen Komponenten chemisch gebunden sind, können sie darüber hinaus gleichmäßig auf der Oberfläche des keramischen Trägers 11 verteilt sein, die Katalysatorleistung kann sich auf wirksame Weise zeigen und die Haltbarkeit kann drastisch verbessert werden. Der Startkatalysator 1 ist in einem Hochtemperaturabschnitt des Abgasrohrs P angeordnet und muss hitzebeständig sein. Da die katalytischen Komponenten chemisch gebunden sind, weist der keramische Träger 1 allerdings eine starke Bindungsstärke mit den katalytischen Komponenten auf und liefert eine starke Wirkung bezüglich des Verhinderns einer Aggregation und Verschlechterung der katalytischen Komponenten aufgrund von Hitze. Da eine Säurebehandlung nicht vorgenommen wird, tritt das Problem einer Verringerung der Festigkeit nicht auf. Daher kann der Katalysator die anfängliche Leistung über einen langen Zeitraum beibehalten.
Als Nächstes wurde ein Test mit einem tatsächlichen Auto vorgenommen, um die Leistung des Startkatalysators 1 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau zu bewerten. Bei dem keramischen Träger 11 des Startkatalysators 1 ersetzt W 5% des Si als eines der bildenden Elemente von Cordierit. Der keramische Träger 11 wird zu einem Formling mit einer monolithischen Gestalt mit einer Zellwanddicke von 100 μm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch (cpsi), einem Durchmesser von 86 mm und einer Länge von 120 mm geformt, und der Formling wird an der Luft gebrannt. Der Startkatalysator 1 wird hergestellt, indem insgesamt 90 g/L Pt und Rh als Katalysatoredelmetall 13 und Ceroxid (CeO₂) als Hilfskatalysator 14 geträgert werden, und wird in einem Abschnitt stromaufwärtig des Abgasrohrs eines tatsächlichen Autos (Abgaskapazität: ungefähr 2000 cm³) angebracht. Die zur Aktivierung des Katalysator erforderliche Zeit gemessen.
Zum Vergleich wird ein Startkatalysator 1 durch Ausbilden einer Überzugsschicht (200 g/L) aus Aluminiumoxid auf einem aus Cordierit gebildeten keramischen Träger ohne Elementsubstitution und durch anschließendes Trägern der katalytischen Komponenten auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Dieser Katalysator wird auf die gleiche Weise getestet. Im Ergebnis wird gefunden, dass die zur Aktivierung des Katalysators erforderliche Zeit für den Starkatalysator 1 der Erfindung 20 Sekunden und für den Vergleichsstartkatalysator 26 Sekunden beträgt. Es wurde somit bestätigt, dass wenn der Startkatalysator 1 der Erfindung eingesetzt wird, die Aktivierungszeit um 6 Sekunden verkürzt werden kann.
Die vorstehend beschriebene erste Ausführungsform setzt den keramischen Träger ein, welcher die katalytischen Komponenten direkt trägern kann, indem die ersetzenden Elemente in die Substratkeramik eingebracht werden. Der keramische Träger kann ein keramischer Träger mit einer großen Anzahl feiner Poren sein, welche die katalytischen Komponenten auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern können. Konkret umfassen die feinen Poren wenigstens eine Art von Fehlstellen (Sauerstofffehlstellen oder Gitterfehlern) in dem Kristallgitter der Keramik, feinen Rissen auf der keramischen Oberfläche und Fehlstellen der Elemente, welche die Keramik bilden. Wenigstens eine Art dieser feinen Poren kann gut auf dem keramischen Träger geträgert sein, und eine Mehrzahl der unterschiedlichen Arten kann ebenfalls kombiniert sein. Um die katalytischen Komponenten zu trägern, ohne eine Überzugsschicht mit einer großen spezifischen Oberfläche wie etwa aus γ-Aluminiumoxid auszubilden, ist der Durchmesser oder die Breite dieser feiner Poren nicht größer als das 1000-fache (100 nm) des Durchmessers (im Allgemeinen etwa 0,1 nm) der zu trägernden katalytischen Komponenten und beträgt bevorzugt das 1- bis 1000-fache (0,1 bis 100 nm). Die Tiefe der feinen Poren beträgt bevorzugt wenigstens die Hälfte des Durchmessers der Ionen der katalytischen Komponente und im Allgemeinen wenigstens 0,05 nm. Um bei dieser Größe wenigstens die gegenüber dem Stand der Technik äquivalente Menge der katalytischen Komponente (1,5 g/L) zu trägern, beträgt die Anzahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹ Poren/L, bevorzugt wenigstens 1 × 10¹⁶ Poren/L und mehr bevorzugt wenigstens 1 × 10¹⁷ Poren/L.
Die Fehlstellen des Kristallgitters in den feinen, auf der keramischen Oberfläche ausgebildeten Poren schließen Sauerstofffehlstellen und Gitterdefekte (eine freie Metallgitterstelle und eine Gitterspannung) ein. Die Sauerstofffehlstelle ist eine, welche aus dem Fehlen von Sauerstoff resultiert, welcher das Kristallgitter der Keramik bildet. Die katalytischen Komponenten können in den durch die Sauerstofffehlstelle gebildeten feinen Poren geträgert sein. Der Kristallgitterfehler ist ein Fehler, welcher erzeugt wird, wenn Sauerstoff in einer größeren Menge eingeschlossen wird, als zur Erzeugung des keramischen Kristallfehlers erforderlich ist. Die katalytischen Komponenten können in den durch die Spannung des Kristallgitters und durch die Metallfehlstellen im Gitter erzeugten feinen Poren geträgert sein.
Spezieller übersteigt die Anzahl der feinen Poren des keramischen Trägers die vorstehend beschriebene festegelegte Anzahl, wenn die Cordieritwabenstruktur wenigstens 4 × 10^–6% und bevorzugt wenigstens 4 × 10^–5% an Cordieritkristallen enthält, welche wenigstens eines von der Sauerstofffehlstelle und dem Gitterfehler pro Elementarzelle des Cordierits aufweist, oder wenn die Cordieritstruktur 4 × 10^–8 Mal und bevorzugt 4 × 10^–7 Mal pro Elementarzelle des Cordierits wenigstens eines von der Sauerstofffehlstelle und dem Gitterfehler enthält. Als Nächstes werden die feinen Poren und ein Verfahren zur Erzeugung detailliert erläutert.
Die Sauerstofffehlstellen können im Kristallgitter auf die folgende Weise erzeugt werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-104994 beschrieben ist. Bei einem Verfahren zum Formen von Cordieritmaterialien, welche eine Si-Quelle, eine Al-Quelle und Mg-Quelle enthalten, zum Entfetten und dann zum Brennen der Materialien ist es möglich, die folgenden drei Verfahren einzusetzen, das heißt (1) ein Verfahren, bei dem die Brennatmosphäre auf eine Atmosphäre mit verringertem Druck oder eine reduzierende Atmosphäre eingestellt wird, (2) ein Verfahren, welches als wenigstens einen Teil der Ausgangssubstanzen eine Verbindung einsetzt, welche keinen Sauerstoff enthält, und bei dem die Materialien in einer Atmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration gebrannt werden, um in der Brennatmosphäre oder in den Ausgangssubstanzen eine defizitäre Sauerstoffkonzentration zu erzeugen, und (3) ein Verfahren, bei dem wenigstens eine Art der bildenden Elemente der Keramik, welche von Sauerstoff verschieden sind, durch ein Element mit einer kleineren Wertigkeit als jener des bildenden Elements ersetzt wird. Im Falle von Cordierit weisen die bildenden Elemente positive elektrische Ladungen auf, nämlich Si (4+), Al (3+) und Mg (2+). Wenn daher Elemente mit einer geringeren Wertigkeit diese bildenden Elemente ersetzen, gibt es einen Unterschuss in der positiven Ladung, welcher dem Unterschied in der Wertigkeit zwischen den ersetzten Elementen und den ersetzenden Mengen entspricht. Um das Kristallgitter elektrisch neutral zu halten, wird O (2–) mit negativer Ladung emittiert, wodurch die Sauerstofffehlstellen ausgebildet werden.
Der Gitterfehler kann durch (4) ein Verfahren erzeugt werden, welches einen Teil der die Keramik bildenden Elemente durch ein Element oder Elemente mit einer größeren Wertigkeit als jener des ersetzten Elements ersetzt. Wenn wenigstens ein Teil von Si, Al und Mg als den bildenden Elementen des Cordierits durch ein Element mit einer größeren Wertigkeit als jener des ersetzten Elements ersetzt wird, gibt es einen Überschuss an positiver Ladung, welcher dem Unterschied zwischen dem ersetzen Element und der ersetzenden Menge entspricht, und eine erforderlicher Menge an O (2–) mit negativer Ladung wird aufgenommen, um das Kristallgitter elektrisch neutral zu halten. Da so aufgenommener Sauerstoff als Hindernis wirkt, behindert er die reguläre Anordnung des Cordieritkristallgitters, wodurch die Gitterspannung hervorgerufen wird. In diesem Fall sollte die Brennatmosphäre Luft sein, sodass Sauerstoff in ausreichender Weise zugeführt werden kann. Alternativ wird ein Teil von Si, Al, Mg emittiert, um die elektrische Neutralität beizubehalten, sodass Fehlstellen erzeugt werden. Da davon ausgegangen wird, dass die Größe dieser Fehlstellen im Bereich von einigen Ångström oder weniger liegt, kann die spezifische Oberfläche nicht durch übliche Messverfahren für die spezifische Oberfläche unter Verwendung von Stickstoffatomen wie etwa mit dem BET-Verfahren gemessen werden.
Die Anzahl der Sauerstofffehlstellen und jene der Gitterfehler korreliert mit dem Sauerstoffgehalt im Cordierit, und die Sauerstoffmenge beträgt bevorzugt weniger als 47 Gew.% (für die Sauerstofffehlstellen) und wenigstens 48 Gew.% (für die Gitterfehler). Wenn die Sauerstoffmenge aufgrund der Erzeugung der Sauerstofffehlstelle weniger als 47 Gew.% beträgt, ist die Anzahl an Sauerstoffatomen, welche in der Elementarzelle des Cordierits enthalten sind, kleiner als 17,2, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Cordieritkristallachsen ist kleiner als 16,99. Wenn die Sauerstoffmenge größer als 48 Gew.% ist, ist die Anzahl an Sauerstoffatomen, welche in der Elementarzelle des Cordierits enthalten sind, größer als 17,6, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Cordieritkristallachsen ist größer oder kleiner als 16,99.
Abgesehen von der Ausgestaltung der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform ist es möglich, eine Vielzahl der Drei-Wege-Katalysatoren 21 und 22 als Hauptkatalysator an Zwischenpositionen des Abgasrohrs P anzuordnen, wie in der in 2 gezeigten zweiten Ausführungsform der Erfindung. Der Startkatalysator weist die gleiche Ausgestaltung und die gleiche Anordnung wie jene in der ersten Ausführungsform auf. Das Katalysatorsystem mit solch einer Ausgestaltung kann eine beträchtliche Wirkung bezüglich einer frühren Aktivierung und bei der Verringerung des Druckverlusts durch Verwendung des direkten Trägers zeigen, welcher die katalytischen Komponenten durch die chemischen Bindungen trägert, ohne die Überzugsschicht einzusetzen.
Die 3(a) und 3(b) zeigen eine Ausgestaltung eines Katalysators für Kraftfahrzeuge gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung. Bei einem Katalysatorsystem, welches einen NOx-Katalysator 5 als einen Hauptkatalysator für einen Motor mit magerer Verbrennung und einen Benzinmotor mit Direkteinspritzung einsetzt, ist ein Startkatalysator 4 ein direkt trägernder Katalysator. Ein keramischer Träger 41 des Startkatalysators 4 weist die gleiche Ausgestaltung wie jene der ersten Ausführungsform auf und enthält ersetzende Elemente, welche mit den katalytischen Komponenten chemisch verbunden werden können, wobei die ersetzenden Elemente ein Katalysatoredelmetall 43 direkt trägern. Bei dem NOx-Katalysatorsystem tritt zum Zeitpunkt der Steuerung der NOx-Spülung aufgrund eines von dem Startkatalysator 4 geträgerten Hilfskatalysators leicht eine Verzögerung der Steuerung auf, und die Verwendung des Hilfskatalysators kann vermieden werden. Allerdings kann eine geringe Menge an Hilfskatalysator innerhalb des Bereichs geträgert sein, in welchem die Steuerung des Startkatalysators 4 nicht beeinträchtigt wird. In diesem Fall beträgt die geträgerte Menge an Hilfskatalysator mit der Fähigkeit zur Absorption von Sauerstoff bevorzugt 10 g/L oder weniger, um bei einer Schwankung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, welche für die NOx-Spülung erforderlich ist, eine Absorption zu verhindern.
Ein NOx-Katalysator vom Typ mit Absorption/Reduktion und ein herkömmlich bekannter Katalysator können für den NOx-Katalysator 5 eingesetzt werden. Der NOx-Katalysator vom Typ mit Absorption/Reduktion weist gewöhnlich einen Aufbau auf, bei dem eine Überzugsschicht aus Aluminiumoxid auf einem hauptsächlich aus Cordierit bestehenden und eine monolithische Gestalt aufweisenden keramischen Träger ausgebildet ist, bei dem ein Katalysatoredelmetall wie etwa Pt, Rh oder Pd als katalytische Komponente sowie ein NOx-Absorptionsmaterial zum Absorbieren von NOx während eines mageren Betriebs als Hilfskatalysator auf dem keramischen Träger geträgert sind. In dem NOx-Absorptionsmaterial während des mageren Betriebs absorbiertes NOx wird gespült, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis zeitweilig so eingeregelt ist, dass eine fette Atomsphäre (reduzierende Atomsphäre) erreicht wird, und wird auf dem Katalysatoredelmetall wie etwa Pt, Rh oder Pd reduziert und gereinigt. Beispiele für den Hilfskatalysator mit der Fähigkeit zur Absorption von NOx sind Alkalimetalle wie etwa Na, K, Rb, Cs und Fr und Erdalkalimetalle wie etwa Mg, Ca, Sr, Ba und Ra. Eine Fähigkeit zur Absorption von NOx kann zudem verliehen werden, indem Seltenerdelemente wie etwa Sc, Y, La und Ce und Übergangsmetalle wie etwa Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zr eingesetzt werden.
Durch Einsatz des direkt trägernden Katalysators für den Startkatalysator 4 kann diese Ausführungsform eine frühe Aktivierung und eine Verringerung des Druckverlusts erzielen, indem die große Hitzebeständigkeit, die geringe thermische Kapazität und der große Öffnungsbereich des direkt trägernden Katalysators aufs Beste ausgenutzt werden. Im Übrigen ist der NOx-Katalysator 5 nicht auf den NOx-Katalysator vom Typ mit Absorption/Reduktion beschränkt, und eine ähnliche Wirkung kann erzielt werden, indem irgendein NOx-Katalysator wie etwa vom Typ mit NOx-Absorption eingesetzt wird, solange es ein NOx-Katalysator ist, welcher NOx durch den gleichen Mechanismus aufreinigt.
Um die Leistung des Startkatalysators 4 der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung zu bewerten, wurde ein Test mit einem tatsächlichen Auto durchgeführt, um die zeitliche Veränderung der Katalysatortemperatur zu untersuchen, wobei sich das in 4 gezeigte Ergebnis ergab. Der keramische Träger 41 des Startkatalysators 4 ist ein monolithischer direkter Träger, bei dem W 5% des Si als bildendes Element des Cordierits ersetzt, und Pt und Rh sind als Katalysatoredelmetall 43 geträgert, sodass sich der Startkatalysator 4 ergibt. Dieser Startkatalysator 4 wird in einem stromaufwärtigen Abschnitt des Abgasrohrs eines tatsächlichen Autos angeordnet, und die Temperatur des Mittelabschnitts des Katalysators wird gemessen. Die Spezifikation des Trägers und des Katalysators sowie die Bedingung für den Test mit dem tatsächlichen Auto sind nachstehend aufgeführt.
Trägerspezifikation:

0,7 L, 4/400 (Zellwanddicke/Zelldichte)

Katalysatorspezifikation:

Pt/Rh = 1/0,2 g/L
Automotor: 2,4 L, MPI
Fahrmodus: LA-4

Zum Vergleich wird eine Überzugsschicht aus Aluminiumoxid (200 g/L) auf einem aus Cordierit bestehenden keramischen Träger, bei dem die Elemente nicht substituiert sind, ausgebildet, und die katalytischen Komponenten werden in gleicher Weise geträgert, sodass sich ein Katalysator (Vergleichkatalysator) ergibt. Es wurde bestätigt, dass die Temperatur im Mittelabschnitt des Katalysators bei dem Startkatalysator 4 der Erfindung schneller ansteigt als bei dem Vergleichskatalysator, und der Startkatalysator 4 ergibt eine starke Wirkung beim Erzielen einer frühren Aktivierung des Katalysatorsystems.
Bei der in der 5(a) gezeigten vierten Ausführungsform der Erfindung kann der Hauptkatalysator ein zweistufiger, integrationsartiger Typ sein, welcher als Katalysatorschicht der vorausgehenden Stufe einen NOx-Katalysator 61 und als Katalysatorschicht der nachfolgenden Stufe einen Drei-Wege-Katalysator 62 einschließt. Wie bei der in der 5(b) gezeigten fünften Ausführungsform der Erfindung kann der Drei-Wege-Katalysator 23 getrennt im Inneren des Abgasrohrs P auf der stromabwärtigen Seite des NOx-Katalysators 5 angeordnet sein. Da der Startkatalysator 4, welcher keinen Hilfskatalysator trägert, auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasrohrs P angeordnet ist, kann in jedem Fall die Wirkung einer frühen Aktivierung in ähnlicher Weise erzielt werden. Wenn der Katalysator wie in der vierten Ausführungsform vom zweistufigen, integrationsartigen Typ ist, wird der Aufbau eines Katalysatorwandlers kompakt, und die Kosten können verringert werden. Wenn die katalytischen Komponenten eine unterschiedliche Hitzefestigkeit aufweisen, kann der Katalysator mit einer geringeren Hitzefestigkeit auf der stromabwärtigen Seite mit der geringeren Temperatur angeordnet sein. Darüber hinaus kann die Gestaltungsfreiheit verbessert werden.
Die 6(a) zeigt die sechste Ausführungsform der Erfindung. In dieser Ausführungsform ist der Katalysator ein Katalysator vom zweistufigen, integrationsartigen Typ, welcher keinen Startkatalysator aufweist. Die Katalysatorschicht der vordersten Stufe des Hauptkatalysators 7 ist ein Drei-Wege-Katalysator 71, welcher die katalytische Komponente direkt trägert, und die Katalysatorschicht der nachfolgenden Stufe ist ein NOx-Katalysator 72. Der Drei-Wege-Katalysator 71 trägert auf dem keramischen Träger, welcher wie in der ersten Ausführungsform elementsubstituiert ist, das Katalysatoredelmetall und weist in nachfolgender Position den NOx-Katalysator 72 auf. Daher trägert dieser Katalysator 71 nicht den Hilfskatalysator.
Bei dem Katalysatorsystem ohne Startkatalysator kann eine frühe Aktivierung in einer einfachen Ausgestaltung erzielt werden, indem der Trägerkatalysator direkt in einem Abschnitt mit hoher Temperatur angeordnet ist, welcher sich am nächsten zum Motor befindet. Dieses System ist vorteilhaft, wenn der Raum für den Einbau des Katalysatorsystems beschränkt ist. Der Einbau eines Systems, welches die Verschlechterung von Vorrichtungen im Auto wie etwa des Katalysatorsystems ermittelt und den Fahrer von dieser Verschlechterung benachrichtigt, ist in den letzten Jahren erforderlich gewesen. Wenn der Katalysator vom integrationsartigen Typ ist, kann das System vereinfacht werden, ohne dass sich die Notwendigkeit ergibt, einen der Verschlechterung gewidmeten Detektor an dem direkt trägernden Katalysator vorzusehen.
Wie in der in 6(b) gezeigten siebten Ausführungsform der Erfindung kann der Hauptkatalysator vom dreistufigen, integrationsartigen Typ mit einem Aufbau sein, bei dem ein Drei-Wege-Katalysator 73 (ohne Hilfskatalysator), der die katalytischen Komponenten direkt trägert, als Katalysatorschicht der vordersten Stufe angeordnet ist und bei dem ein NOx-Katalysator 74 und ein Drei-Wege-Katalysator 75 auf der stromabwärtigen Seite des Drei-Wege-Katalysators 73 angeordnet sind.
Darüber hinaus kann der Hauptkatalysator wie in der in 7 gezeigten achten Ausführungsform der Erfindung vom zweistufigen, integrationsartigen Typ mit einem Aufbau sein, bei dem eine Katalysatorschicht einer vorausgehenden Stufe ein Drei-Wege-Katalysator 81 ist, welcher ein Katalysatoredelmetall und einen Hilfskatalysator direkt trägert, bei dem eine Katalysatorschicht einer nachfolgenden Stufe ein Drei-Wege-Katalysator 82 ist und bei dem ein weiteren Drei-Wege-Katalysator 24 auf der stromabwärtigen Seite des Drei-Wege-Katalysators 82 angeordnet ist.
Da diese Erfindung den direkt trägernden Katalysator für den Startkatalysator oder für die Katalysatorschicht der vordersten Stufe des mehrstufigen, integrationsartigen Katalysators einsetzt, wie es vorstehend erläutert wurde, kann die Erfindung die Wirkungen einer frühen Aktivierung des Katalysatorsystems, der Verringerung des Druckverlustes und der Verbesserung der Hitzefestigkeit erzielen. Daher kann die Erfindung einen Katalysator für Kraftfahrzeuge bereitstellen, dessen Reinigungsleistung hervorragend ist und der eine große Haltbarkeit aufweist.

Claims

Katalysator für Kraftfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl an Katalysatorkörpern, die in einem Abgasdurchgang eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeuges angeordnet sind, wobei der Katalysatorkörper, der von der Vielzahl der Katalysatorkörper an der Position am nächsten zu dem Verbrennungsmotor angeordnet ist, ein direkt trägernder Katalysator ist, welcher einen keramischen Träger, der direkt einen Katalysator auf einer Oberfläche einer Substratkeramik trägern kann, und direkt durch den keramischen Träger geträgerte Katalysatorkomponenten umfasst, wobei wenigstens eine Elementart, welche eine Substratkeramik des keramischen Trägers bildet, durch ein von den bildenden Elementen verschiedenes Element ersetzt ist und die katalytischen Komponenten direkt auf dem ersetzenden Element geträgert sein können, und wobei die katalytischen Komponenten auf dem ersetzenden Element durch chemische Bindungen geträgert sind.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorkörper Schichten sind und einen mehrstufigen integrationsartigen Katalysator ausbilden, welcher durch Integrieren der Schichten gebildet ist, wobei die Katalysatorschicht der vordersten Stufe dem Katalysatorkörper entspricht, welcher an der Position am nächsten zu dem Verbrennungsmotor angeordnet ist.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, welcher den an der Position am nächsten zu dem Verbrennungsmotor angeordneten Katalysatorkörper als einen Startkatalysator sowie einen auf seiner stromabwärtigen Seite angeordneten Hauptkatalysator einschließt.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 3, welcher einen Dreiwegekatalysator oder einen NO_x-Katalysator als den Hauptkatalysator einschließt.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 2, welcher einen Dreiwegekatalysator oder einen NO_x-Katalysator als eine weitere Katalysatorschicht einschließt, welche auf der stromabwärtigen Seite der Katalysatorschicht der vordersten Stufe angeordnet ist.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Hauptkatalysator oder die Katalysatorschicht, welche r) auf der stromabwärtigen Seite des Katalysators der vordersten Stufe angeordnet ist, einen NO_x-Katalysator enthält, und wobei die geträgerte Menge einer katalytischen Hilfskomponente der katalytischen Komponenten in dem Startkatalysator oder der Katalysatorschicht der vordersten Stufe nicht mehr als 10 g/L beträgt.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 6, wobei der Dreiwegekatalysator auf der stromabwärtigen Seite des NO_x-Katalysators angeordnet ist.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 4 oder 5, wobei die auf der stromabwärtigen Seite des Hauptkatalysators oder der Katalysatorschicht der vordersten Stufe angeordnete Katalysatorschicht keinen NO_x-Katalysator enthält und die katalytischen Komponenten in dem Startkatalysator oder in der Katalysatorschicht der vordersten Stufe eine katalytische Hilfskomponente enthalten.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die katalytischen Komponenten als eine katalytische Hauptkomponente ein Edelmetallelement enthalten.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die katalytische Hilfskomponente wenigstens ein Metallelement oder dessen Oxid ausgewählt aus der Gruppe ist, welche aus Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, wobei das ersetzende Element wenigstens ein Element mit einem d- oder f-Orbital in seiner Elektronenhülle ist.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der keramische Träger eine große Anzahl feiner Poren aufweist, welche einen Katalysator auf einer Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern können, und wobei ein Katalysatormetall in den feinen Poren direkt geträgert sein kann.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 12, wobei die feinen Poren wenigstens eines von einer Fehlstelle im Kristallgitter der Keramik, feinen Rissen auf einer keramischen Oberfläche und Defekten von Elementen, welche die Keramik bilden, umfassen.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 13, wobei die feine Pore eine Breite von nicht größer als 100 nm aufweist.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 13, wobei die feine Pore einen Durchmesser oder eine Breite von nicht mehr als dem 1000-fachen des Durchmessers der Katalysatorionen aufweist, welche zu trägern sind, und die Anzahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹ Poren/L beträgt.
Katalysator für Kraftfahrzeuge nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Substratkeramik als eine ihrer Komponenten Cordierit enthält und die Gestalt eines monolithischen Trägers aufweist.