DE69610183T2

DE69610183T2 - Piezoelektrische quarz-mikrowaage

Info

Publication number: DE69610183T2
Application number: DE69610183T
Authority: DE
Inventors: Fredrik Hoeoek; Bengt Kasemo; Anatol Krozer; Michael Rodahl
Original assignee: SENSE GOETEBORG Q AB
Current assignee: Biolin Scientific AB
Priority date: 1995-05-04
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2016-05-04
Also published as: SE9501653L; WO1996035103A9; DE69610183D1; SE9501653D0; AU5783796A; WO1996035103A1; EP0775295B1; EP0775295A1; SE504199C2; US6006589A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Resonanzfrequenz und des Verlustfaktors eines piezoelektrischen Resonators, vorzugsweise vom Quarzmikrowaagen (QCM)-Typ, bei dem Quarzkristall das abtastende piezoelektrische Material bildet). Bei diesem Vorrichtungstyp (QCM-Typ) wird eine einzelne Kristallquarzscheibe verwendet, die mit Elektroden geeigneter Form beschichtet ist. Die Elektroden sind mit einem elektrischen Stromkreis verbunden, der Schwingungen im Quarz induziert.
Die Quarzmikrowaage, QCM, ist als eine äußerst empfindliche Wiegevorrichtung bekannt. Sie wird häufig dazu verwendet, kleine Mengen von Material zu wiegen, das entweder von der (den) Quarzelektrode(n) entfernt worden ist oder auf einer (oder beiden) Elektrode(n), gewöhnlich als Dünnfilm, abgelagert worden sein kann. (Wegen Einzelheiten siehe z. B. Applications of piezoelectric quarz crystal microbalances, C. Lu und A. W. Czanderna, Herausgeber. 1984, Elsevier: Amsterdam; J. F. Alder und J. J. McCallum, The Analyst, 1983. Bd. 108 S. 1291; G. G. Guilbaut Ion-Selective Electrode Review, 1980. Bd. 2: S. 3; und D. A. Buttry in Electroanalytical Chemistry, A. J. Bard, Herausgeber. 1991, Marcel Dekker, Inc.: New York. S. 1). Untenstehend wird die Arbeitsweise der Vorrichtung beispielhaft unter Verwendung eines sogenannten AT-Schnitt-Quarzsensors, Fig. 1b (zur Veranschaulichung der Kristallachsen von Quarz, siehe Fig. 1a) zu Beispielszwecken beschrieben. Dies soll nicht als Beschränkung der Erfindung ausgelegt werden. Andere Sensormaterialien und/oder Quarzsensoren, die in einer (anderen) Kristallrichtung(en) geschnitten sind - z. B. BT- Schnitt, SC-Schnitt, etc. - werden auf ähnliche Weise arbeiten. Der A-Schnitt-Sensor schwingt in einem Schermodus mit einer Amplitude von etwa 1 nm bei einer Grundresonanzfrequenz f, gegeben durch:
f = Konstante d&supmin;¹ (1)
wobei d die Dicke der Quarzplatte ist. Wenn beispielsweise d 0,17 mm ist, ist f etwa 10 MHz. Der Quarzsensor beginnt zu schwingen, wenn ein elektrisches Wechselstromfeld mit einer nahe der Grundresonanzfrequenz des Sensors zentrierten Frequenz senkrecht zu seinen Oberflächen angelegt wird. Gewöhnlich werden Elektroden durch Bedampfen auf jeder Seite der Sensorplatte abgelagert und werden anschließend in Kontakt mit einem externen Wechselstromfeldgenerator (beispielsweise einem Signalgenerator oder einem Oszillatortreiberkreis oder dergleichen) in Kontakt gebracht. Bei günstiger Bedingung ist diese Anordnung in der Lage, Massenänderungen kleiner als 1 ng/cm² abzutasten.
Im Idealfall induzieren die Massenänderungen Δm an der (den) Sensorelektrode(n) eine Verschiebung der Resonanzfrequenz des Sensors Δf proportional zu den Massenänderungen:
Δf = -CΔn (2)
wobei C, die Proportionalitätskonstante, von der Dicke der Quarzplatte abhängt.
Gleichung (2) ist gültig, vorausgesetzt, daß die Masse starr an der Elektrode angebracht ist und der Schwingungsbewegung des Sensors ohne Verluste folgt. Gleichung (2) kann versagen, wenn die hinzugefügte Masse viskos ist oder nicht starr an der (den) Elektrode(n) angebracht ist und so eine elastische oder plastische Deformation(en) während der Schwingungen erleiden kann. Die Relation zwischen der hinzugefügten Masse und der Verschiebung der Resonanzfrequenz wird dann komplizierter. Die letztere Situation entsteht, wenn beispielsweise ein Wassertröpfchen auf einer Elektrode des Quarzsensors abgeschieden wird.
Wenn die Gültigkeit von Gl. (2) in Frage gestellt werden kann, wird es besonders wichtig, zusätzliche Information über die Eigenschaften des hinzugefügten Materials wie Viskosität und/ oder die Festigkeit zu erhalten, mit der das hinzugefügte Material {Film, Teilchen, Tröpfchen} an der Sensorelektrode angebracht ist. Der Verlustfaktor D der QCM enthält wenigstens einen Teil dieser Information (der Verlustfaktor ist definiert als Inverse des Gütefaktors Q (einer Größe, die gewöhnlich bei den Schwingvorrichtungen verwendet wird). Somit wäre es für die QCM-Technik von Bedeutung, wenn sowohl Δf als auch ΔD (die Änderungen der Resonanzfrequenz bzw. des Verlustfaktors) gleichzeitig gemessen werden könnten, insbesondere in komplizierten Situationen, wenn Gl. (2) nicht länger gültig ist.
Es ist möglich, daß eine zusätzliche Information über die Eigenschaften einer Ablagerung und über ihre Wechselwirkung mit der Sensorelektrode dadurch erhalten werden kann, daß die Quarzplatte zur Schwingung in ihren Obertonmoden (dritte, fünfte, etc.) angeregt wird und gleichzeitig Δf und ΔD für jeden Oberton gemessen wird. Es ist auch möglich, daß weitere Information dadurch erhalten werden kann, daß der Kristallschnitt des Quarzwafers geändert wird und Δf und ΔD für einen unterschiedlichen Anregungsmodus, z. B. den Dickenausdehnungsmodus, geändert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Ziel dieser Erfindung ist es, eine technische Lösung anzubieten, die gleichzeitige Messungen von f und D, oder Δf und ΔD ermöglichen würde. Das Meßprinzip basiert auf einer abrupten Entkopplung des Sensortreiberkreises vom Resonator und Überwachung der Abnahme der Kristallsensorschwingung. Wenn der Treiberkreis abrupt vom Sensor abgeschaltet wird, nimmt die Schwingungsamplitude mit der Zeit in großem Maße wie ein Läuten einer Kirchenglocke ab, das sich allmählich nach dem Anschlagen durch einen Klöppel abschwächt. Die Geschwindigkeit, mit der die Schwingungsamplitude abnimmt, ist umgekehrt proportional zu D, das heißt, die Zeitkonstante für die Abnahme τ, τ α 1/D. Wenn eine Probe mit hoher Impedanz oder eine Probe mit niedriger Impedanz zur Messung der Amplitudenabnahme verwendet wird, schwingt der Kristallsensor während der Abnahme im Parallelmodus oder im Serienmodus. Wenn somit gegeben ist, daß sowohl die Schwingungsamplitude als auch die Schwingungsfrequenz während einer Abnahme gemessen werden, erhalten-wir einen Satz von vier möglichen Größen, die gemessen werden können: (i) die Resonanzfrequenz für den Parallelschwingungsmodus fp, (ii) die Resonanzfrequenz für den Serienschwingungsmodus fs, (iii) die Ausschwingkonstante für den Parallelschwingungsmodus Dp und (iv) die Ausschwingkonstante für den Serienschwingungsmodus Ds. Die Erfindung ermöglicht es einem, diese vier Messungen mehrere Male pro Sekunde mit einer Empfindlichkeit und Auflösung auszuführen, die es einem ermöglicht, Änderungen in Δfp,s (Δfs oder Δfp) und ΔDp,s (ΔDs oder ΔDp) entsprechend weniger als einer Monolage des hinzugefügten Materials zu erfassen und diese Messungen entweder im Vakuum, in gasförmiger oder flüssiger Umgebung auszuführen. Die Erfindung ermöglicht die Ausführung dieser Messungen bei entweder der Grundresonanzfrequenz oder einer (oder mehreren) der Obertöne. Die hier offenbarte Vorrichtung und das Verfahren können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, beispielsweise der Messung von Phasenübergängen in Dünnfilmen, der Erfassung der Adsorption von Biomolekülen und Messungen der viskoelastischen Eigenschaften von Dünnfilmen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt schematische Zeichnungen der Kristallachsen von Quarz, eine AT-geschnittene Quarzplatte und einen AT-geschnittenen Kristall, der mit einer Treibervorrichtung verbunden ist.
Fig. 2 zeigt einen elektrischen Ersatzkreis, der elektrische Eigenschaften der QCM in der Nähe der Resonanz beschreibt.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel eines Experimentaufbaus für gleichzeitige Frequenz- und Verlustfaktormessungen.
Fig. 4 zeigt ein Beispiel einer Elektrodenkonfiguration.
Fig. 5 stellt eine Aufzeichnung einer typischen Schwingungsabnahme (nachdem die Treiberleistung ausgeschaltet worden ist) für einen 10 MHz-, AT-geschnittenen Kristall, der in Luft schwingt.
Fig. 6 bis 11 zeigen Änderungen der Frequenz und des Verlustfaktors, gemessen unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Aufbaus des Sensors, ausgesetzt unterschiedlichen experimentellen Bedingungen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bevor die technische Seite unserer Erfindung beschrieben wird, ist ein kurzer theoretischer Hintergrund der Erfindung zweckmäßig. Es ist wohlbekannt, daß ein AT-geschnittener Quarz in einem sogenannten Schermodus schwingt, wenn er durch das sich ändernde elektrische Feld angesteuert wird. Dieses Feld wird an die Elektroden 2 und 3 angelegt, die auf jeder Seite des Sensorkristalls 1 abgesetzt worden sind und mit einem elektrischen Treiberkreis 4 verbunden worden sind (Fig. 1c). Der AT- Schnitt gehört zu einer Familie sogenannter Y-Schnitte, die durch die Tatsache charakterisiert sind, daß sämtliche Y-geschnittenen Quarzplatten in einem Schermodus schwingen, wenn sie durch ein externes Wechselstromfeld angesteuert werden. Wie vorher herausgestellt worden ist, ist diese wohl bekannte Vorrichtung in der Lage, extrem kleine Mengen an Material zu messen, das auf den Sensorelektroden 3 und 4 abgesetzt oder von diesen entfernt worden ist. Im Idealfall ist die gemessene Resonanzfrequenzverschiebung Δf gemäß Gl. (2) proportional zu am.
Wie früher herausgestellt worden ist, bleibt die durch Gl. (2) ausgedrückte Proportionalität zwischen Δf und am nicht notwendigerweise, wenn das auf der (den) Elektrode(n) des Quarzsensors abgesetzte Material viskos ist, wenn es nicht starr an der Elektrode angebracht ist oder wenn es sich elastisch oder plastisch während einer Schwingungsperiode deformiert. Es wird mehr Information über die Eigenschaften des abgesetzten Materials, wie dessen Viskosität oder Steifigkeit, Festigkeit der Befestigung des Films, Tröpfchens, etc. an der Elektrodenoberfläche, etc. benötigt, um z. B. in der Lage zu sein, eine gemessene Δf in die entsprechende Massenänderung umzuwandeln. Ein Teil dieser Information kann durch Messen des Verlustfaktors erhalten werden. Der Verlustfaktor D ist definiert als:
wobei Everloren die während eines Schwingungszyklus verlorene Energie ist, Wahrend Egespeichert die während einer Schwingungsperiode gespeicherte Energie ist. Für einen typischen AT-geschnittenen Quarz mit Resonanzfrequenz 10 MHz, der in Luft oder im Vakuum schwingt, ändert sich D zwischen 10&supmin;&sup6;-10&supmin;&sup4;. Jedoch nimmt D drastisch zu, wenn der Sensor in eine Flüssigkeit eingetaucht ist oder ein Flüssigkeitströpfchen auf der (den) Elektrode(n) abgesetzt wird.
Fig. 2 zeigt den elektrischen Ersatzkreis für eine QCM nahe der Resonanzfrequenz - mit der Annahme, daß sämtliche parasitären Schwingungsmoden des Sensors in der Nähe der Grundfrequenz unterdrückt sind und vernachlässigt werden können. Die Resonanzbedingungen für eine Schwingung treten entweder auf, wenn der imaginäre Teil der Gesamtimpedanz gleich null ist (kurzgeschlossener Ersatzkreis des Quarzsensors) oder wenn der imaginäre Teil der Gesamtimpedanz unendlich ist (offener Kreis). Man sagt, daß der Sensor im ersteren Fall im Serienmodus schwingt und im letzteren Fall im Parallelmodus schwingt. Unter Bezugnahme auf den Ersatzkreis in Fig. 2 kann D ausgedrückt werden als:
D = R&sub1;/ωL&sub1;. (4)
wobei ω = 2πf die Kreisresonanzfrequenz ist, während R&sub1; und L&sub1; in Fig. 2 definiert sind. Für einen einfachen harmonischen Oszillator, wie den in Fig. 2 gezeigten, steht ca in Beziehung zu D über:
wobei ω&sub0; die Resonanzfrequenz ist, wenn der Verlust vernachlässigbar ist. Die maximale Schwingungsamplitude bei Resonanz ist gegeben durch
wobei B die Treiberkraft ist, geteilt durch die Kraftkonstante.
Der Gesamtenergieverlust für die QCM-Vorrichtung ist gegeben durch die Summe der Einzelverluste im System, d. h. der Gesamtverlustfaktor Dtot ist gegeben durch
wobei Di der Verlustfaktor des Subsystems i ist. Energieverluste in einem QCM-Aufbau schließen Beiträge von z. B. der inneren Reibung im Quarz selbst, Verluste aufgrund der Anbringung des Kristalls, etc. ein. Bei den meisten Anwendungen ist der Beitrag aufgrund von Verlusten, die durch den abgesetzten Film herbeigeführt werden, bei weitem der dominanteste. Wenn ein abgesetzter Film auf der Elektrode gleitet, geht Energie aufgrund von Reibung verloren. Der Reibungskoeffizient kann in diesem Fall bestimmt werden, indem der Verlustfaktor des Systems gemessen wird. Wenn das abgesetzte Material viskos ist, geht Energie aufgrund der Anregung einer gedämpften Scherwelle in der Ablagerung in der Auflage verloren, d. h. aufgrund einer inneren Reibung in der Auflage. Wenn D mit ausreichender Auflösung und Empfindlichkeit gemessen werden kann, ist es möglich, zusätzliche Information über das abgesetzte Material bezüglich z. B. dessen Viskosität oder den Reibungskoeffizienten zwischen der Elektrode und dem Film zu erhalten.
Wenn Material aus einer Flüssigkeit auf eine (oder beide) der Elektrode(n) der QCM adsorbiert wird, ist die Zunahme des Verlustes aufgrund der adsorbierten Masse überlagert vom Beitrag zu D aus der Flüssigkeit selbst. Die viskoelastische Kopplung zwischen der Elektrode und der Flüssigkeit kann durch eine adsorbierte Monolage von z. B. Protein modifiziert werden und hierdurch D beeinträchtigen.
In Studien von Auflagen unter Verwendung der QCM-Technik haben mehrere Forscher beobachtet, daß Änderungen oder Neuanordnungen in der Filmstruktur eine Änderung in D herbeiführen können (siehe zum Beispiel A. Widom, und J. Krim, Physical Review B- Condensed Matter, 1986, Bd. 34, S. 1403 und V. M. Mecea, Sensors and Actuators A, 1993, Bd. 40, S. 1). In sämtlichen dieser Untersuchungen wurde D geschätzt, indem der Spitzen-Spitzenwert der Ausgangsspannung eines Oszillators gemessen wurde. Vorausgesetzt, daß der Spitzen-Spitzenwert der Ausgangsspannung proportional zur Schwingungsamplitude ist, erhält man gemäß Gl. (5), daß er auch umgekehrt proportional zu D ist. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig einfach, leidet jedoch unter verschiedenen Nachteilen: (i) Es benötigt, daß die externe Treiberkraft konstant ist, d. h. die Rückkopplung im Oszillatorkreis muß linear sein, da ansonsten die Proportionalität zwischen dem Spitzen-Spitzenwert der Ausgabe und der Schwingungsamplitude nicht sichergestellt werden kann. (ii) Es kann nicht zusammen mit einer automatischen Verstärkungssteuerung (AGC) verwendet werden. Dies ist eine starke Beschränkung, da beobachtet worden ist, daß der in einer flüssigen Lösung eingetauchte Kristallsensor lediglich innerhalb eines schmalen Treiberkraftintervalls schwingt. Um diesem Erfordernis nachzukommen, wird häufig AGC verwendet, wodurch die Treiberkraft mit der Last am Kristall zusammenpaßt. (iii) Es gibt keinen Absolutwert von D. Daher ist für jedes Sensor/Treiberkreispaar eine Kalibration erforderlich. Diese Nachteile werden unter Verwendung des hier aufgezeigten Verfahrens vermieden.
Statt der Verwendung der Ausgangsspannung aus dem Oszillator zur Messung der Schwingungsamplitde basiert das vorliegende Verfahren auf der von Spencer und Smith in ihrer Untersuchung der Größe von Defekten in Quarz verwendeten Methode (W. J. Spencer, und W. L. Smith, J. Appl. Phys. 37, S. 2557 (1966)). Sie basiert auf der Tatsache, daß, wenn die Treiberleistung (die die Schwingungen erregende Kraft) ausgeschaltet wird, die Schwingungsamplitude exponentiell abnimmt. Spencer und Smith maßen die Abnahme der Schwingungsamplitude unter Verwendung eines Oszilloskops, indem sie eine Fotografie des Oszilloskopbildschirms machten. Aus dieser Fotografie schätzten sie optisch die Abnahmezeitkonstante, die, wie oben erwähnt, zu D umgekehrt proportional ist.
Wir haben den Originalaufbau von Spencer und Smith beträchtlich entwickelt und modifiziert, um eine Vollautomatisierung der gleichzeitigen Messung der Schwingungsamplitude, der Resonanzfrequenz (fs oder fp) und des Verlustfaktors (Ds oder Dp) zu gestatten. Bei der vorliegenden Erfindung werden sowohl die Amplitude als auch die Resonanzfrequenz aufgezeichnet, nachdem die Treiberkraft abgeschaltet worden ist. Wenn die einen piezoelektrischen harmonischen Oszillator treibende Kraft bei t = 0 abgeschaltet wird, nimmt die Spannung über den Kristall A als exponentiell gedämpfte Sinuskurve ab:
A(t) = A&sub0;e-t/τsin(ωt + φ)+Konstante, t≥0 (8)
wobei A0 die Schwingungsamplitude ist, τ die Zeitkonstante des abnehmenden Signals ist, φ dessen Phase ist und die "Konstante" in Gl. (8) der Gleichstrom-Versatzwert ist. Die Abnahmezeitkonstante steht mit Dtot in Beziehung als:
Dtot = 2/ωτ (9)
A&sub0;, τ und ω werden erhalten, indem Gl. (8) an die aufgezeichnete Abnahmekurve angepaßt wird. Der Verlustfaktor ist dann gegeben durch Gl. (9).
Des weiteren kann der Kristall selbst einen Teil des Oszillatorkreises bilden, was das Erfordernis eines kostspieligen, hochgenauen Signalgenerators beseitigt, der von Spencer und Smith verwendet wird. Dies kann ein Vorteil sein, da der Kristall stets bei seiner Resonanzfrequenz angetrieben wird auch, wenn sich die Resonanzfrequenz während eines zeitlich ausgedehnten Experiments ändert. Beispielsweise können Messungen der Frequenzänderungen, die auftreten, wenn Adsorptionsisotermen oder Phasenübergängen gefolgt wird, mehrere Stunden oder sogar Tage dauern. Selbstverständlich kann statt eines Oszillators ein Signalgenerator verwendet werden, wenn dies aus irgendeinem Grund gewünscht ist - z. B., wenn der Kristall schwer belastet ist und nicht in einem Oszillatorkreis verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele sind vorgesehen, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, und sollen nicht zu deren Beschränkung ausgelegt werden.

Beispiel 1

Fig. 3a zeigt ein Beispiel, wie ein experimenteller Aufbau für die gleichzeitigen f- und D-Messungen implementiert werden kann. Dieser Aufbau wurde bei den in den untenstehenden Beispielen 2-9 beschriebenen Messungen verwendet. Eine Messung von f und D schließt die folgenden Schritte ein: (i) Der Rechner 7 triggert das Relais 5 zum Schließen an, woraufhin der Kristall 1 durch die Wirkung des Oszillators 4 beginnt zu schwingen. (ii) Der Kristall 1 kann schwingen, bis die Schwingung stabil ist, gewöhnlich etwa 20 ms lang. (iii) Als nächstes triggert der Rechner 7 gleichzeitig das Relais 5, so- daß sich dieses öffnet und das Oszilloskop 9, daß dieses eine Messung beginnt. (iv) Die auf dem Oszilloskop 9 aufgezeichnete Kurve wird zum Rechner 7 übertragen, der programmiert ist, um eine Anpassung an Gl. (8) unter Verwendung der Levenberg-Marquardt-Methode auszuführen. Wenn der Freguenzzähler 6 dazu verwendet wird, die Resonanzfrequenz während der Anregung durch den Oszillator zu messen, wird etwa eine Sekunde der Meßzeit vor dem obigen Schritt (iii) addiert.
Wir haben diesen Aufbau unter Verwendung von AT-geschnittenen, 10-MHz-QCM-Kristallen, die von Quartz Pro Instruments AB erhalten wurden, und mit 6- und 5-MHz-QCM-Kristallen getestet, die von Maxtec Inc. erhalten wurden. Eine Elektrode des Kristallsensors war mit Erde verbunden, während die andere über ein Relais 5 (Clare, MSS-2) mit dem Treiberoszillator 4 verbunden war. Es wurde für sämtliche getesteten Kristalle eine stabile Schwingung 20 ms nach Schließen des Relais erreicht.
Die Resonanzfrequenz, mit der der Oszillator angeschlossen war, wurde auf dem "traditionellen" Weg unter Verwendung eines Frequenzzählers 6 (Philips PM 6680) gemessen. Der Zähler 6 wurde durch einen Rechner 7 gesteuert, der mit einer GPIB-Karte ausgestattet war. Ein zwischen dem Kristall 1 und dem Relais 5 angeschlossener Burr-Brown 3553-Pufferverstärker wurde als Hochimpedanzfühler 8 verwendet. Bei diesem Aufbau schwingt der Kristall im Serienmodus, wenn der Kristall durch den Oszillator getrieben wird, und im Parallelmodus während der Abnahme, nachdem das Relais geöffnet hat. Der Rechner 7 kontrollierte das Relais über einen DA-Umsetzer und holte die Abnahmekurve aus dem Oszilloskop 9 (LeCroy 9450A) unter Verwendung der GPIB-Karte. Die Kurve wurde unter Verwendung der Levenberg-Marquardt-Methode an G1. (8) angepaßt. Aus der Amplitudenanpassung werden die Abnahmezeitkonstante r und die Resonanzfrequenz (fp) erhalten.
Die Hauptunterschiede zwischen unserer technischen Lösung und derjenigen von Spencer und Smith sind die folgenden: (i) Unsere Lösung gestattet gleichzeitige Messungen der Schwingungsamplitude des Kristallsensors, von dessen Resonanzfrequenzen (fs und fp) und von dessen absoluten Verlustfaktoren Ds und/ oder Dp. (ii) Unsere Lösung ist voll automatisiert. (iii) Der Kristall kann ein Teil eines Oszillatorkreises bei der vorliegenden Lösung sein, wobei das Erfordernis eines kostspieligen, hochgenauen Frequenzgenerators beseitigt ist. (iv) Unter Verwendung eines digitalisierenden Oszilloskops, wie beim aufgezeigten Aufbau, kann die aufgezeichnete Abnahmekurve numerisch an Gl. (8) angepaßt werden. Dadurch kann eine viel höhere Genauigkeit bei der Bestimmung von D, verglichen mit Spencer und Smith, erhalten werden.
Wenn das Relais 5 den Kristall 1 vom Treiberkreis 4 trennt, kann eine Spannung über den Kristall (Gleichstrom-Versatzspannung) gleich der vom Treiberkreis 4 abgegebenen Spannung zu diesem speziellen Zeitpunkt bleiben. Die abnehmende Signalspannung (Amplitude) ist somit auf einen Gleichstrom-Versatz überlagert, der einen beliebigen Wert zwischen -A&sub0; und A&sub0; haben kann. Daher muß die Spannungseinstellung am Oszilloskop einen Spannungsbereich von 3A&sub0; gestatten. Um diesen großen Spannungsbereich zu vermeiden, wurde ein Hochpaßfilter 10 verwendet, um den Gleichstrom-Versatz zu eliminieren. Unter Verwendung eines Hochpaßfilters 10 beträgt der vom Oszilloskop 9 festgestellte Spannungsbereich höchstens 2A&sub0;. Dadurch wird die Auflösung der gemessenen Abnahmekurve vergrößert.
Die Abnahmekurve wurde mit einer Abtastfrequenz fm von etwa 100 kHz abgetastet. Aufgrund der Aliasbildung hat das aufgezeichnete Signal eine scheinbare Frequenz fr, die niedriger als die wahre Frequenz f des Signals ist.
wobei "frac" den Dezimalteil bedeutet. Gl. (10) ist lediglich gültig, wenn
ist. Das aufgezeichnete Signal kann dann entweder an fr oder f angepaßt werden. (Es ist selbstverständlich möglich, das Signal aus dem Kristall 1 mit einem Referenzsignal zu mischen und die Differenzfrequenz aufzuzeichnen und somit die Aliasbildung zu vermeiden).
Es ist wichtig, daß das Relais und der Fühler nicht wesentlich zum Energieverlust des Schwingkristalls beitragen, da dies Dtot vergrößern würde und einen systematischen Fehler in den gemessenen Dtot einführen würde. Wenn das Relais offen ist, kann die Last ZLast 13 am Kristall durch einen Widerstand RLast und eine Kapazität Ctot Parallel zu dem Kristall dargestellt werden, wie in Fig. 3b gezeigt ist. Bei diesem Beispiel sind der Widerstand des Relais und der Sonde 10&sup8; Ω bzw. 10¹¹ Ω. Ctot ist die Summe sämtlicher Kapazitäten parallel zum Kristall, einschließlich der Kapazität des Fühlers (-25 pF), C&sub0; und Streukapazitäten im Kreis. Die Verluste in Kontakten und Kabeln wurden als vernachlässigbar eingeschätzt. Der Gesamtverlust der Messung ist durch den reellen Teil von ZLast 13 gegeben (ZLast ist die gesamte Lastimpedanz, vom Kristall gesehen), der ausgedrückt werden kann als:
Dieser Verlust sollte mit R&sub1; in Gl. (4) verglichen werden. Daher zusätzlicher "parasitärer" Verlust De mit:
wobei D&sub0; der "wahre " Verlustfaktor ist, das heißt derjenige, der gemessen worden wäre, wenn der Fühler und das Relais ideal wären, d. h. mit unendlicher Impedanz. Typischerweise R&sub1; = 10 Ω und C&sub0; = 5 pF für einen 10-MHz-, AT-geschnittenen Kristall, der in Luft schwingt. Wenn Streukapazitäten außer Acht gelassen werden, kann XLast geschätzt werden auf 3 mΩ. Der parasitäre Verlust ist in diesem Fall etwa 0,3%. Wir möchten herausstellen, daß, wenn lediglich die Änderungen im Verlustfaktor von Interesse sind, dann der "parasitäre" Verlustfaktor weggestrichen werden kann. In einer Flüssigkeit nimmt R&sub1; beträchtlich zu (auf etwa 300 Ω) und der "parasitäre" Verlustfaktor ist daher kleiner, relativ ausgedrückt.
Bei dem im vorliegenden Beispiel verwendeten Aufbau wurde der Kristall 1 durch den Oszillatorkreis 4 etwa 20 ms lang vor jeder Messung angesteuert, d. h. bevor das Relais 5 geöffnet wurde. Die Datenübertragung vom Oszilloskop 9 zum Rechner 7 dauerte etwa 300 ms. Aufsummiert führt dies zu einer Abtastrate von etwa 3 Hz.
Bei Schwingung verliert die QCM gewöhnlich etwa 2-150 uW. Dies kann einen leichten Temperaturanstieg des Quarzsensors herbeiführen. Die Größe des Temperaturanstiegs hängt unter anderem von der Wärmekapazität des Kristallhalters und dem umgebenden Medium ab. Obwohl diese Temperaturzunahme gewöhnlich klein ist, kann sie bei Anwendungen wichtig sein, bei denen ein Kristallwafer im Gleichgewicht mit seiner Umgebung benötigt wird. Dies ist beispielsweise der Fall bei Untersuchungen von Phasenübergängen und anderen kritischen Phänomenen. Bei dem aufgezeigten Aufbau (Fig. 3) ist der Kristall 1 nicht mit dem aus Schwingkreis 4 mitten in Messungen (d. h. die meiste Zeit) verbunden und der Erwärmungseffekt wird verglichen mit der fortlaufenden Ansteuerung des Kristalls 1 auf ein Minimum herabgesetzt.
Für Messungen in Vakuum- und gasförmigen Umgebungen wurde der Kristall durch die elektrischen Anschlüsse 15 zum Oszillator 1 am Platz gehalten (siehe Fig. 4). Dieser Aufbau exponierte beide Elektroden 3 und 4 zur Umgebung. Um ein Kurzschließen der Elektroden 2 und 3 zu vermeiden, wenn der Kristall in einer leitfähigen Flüssigkeit verwendet wurde, war eine der Elektroden mit einem Macor® (Corning)-Deckel 11 überzogen, der auf den Quarzwafer unter Verwendung von Silicium aufgeklebt war (siehe Fig. 4). Die zur Lösung exponierte Elektrode war mit elektrischer Erde verbunden. Diese Anordnung ist von Vorteil, wenn gleichzeitige elektrochemische Messungen ausgeführt werden, da die geerdete Elektrode als eine der Elektroden in einem elektrochemischen Zellenkreis verwendet werden kann.

Beispiel 2

Fig. 5 zeigt eine typische Abnahmekurve für einen 10-MHz-, AT-geschnittenen Quarzsensor, der in Luft arbeitet. Der Einsetzteil zeigt eine Vergrößerung der Fläche innerhalb eines gestrichelten abgeteilten Bereichs in der Hauptfigur. Die Kreuze sind die Meßpunkte und die ausgezogene Linie ist die an Gl. (8) angepaßte Kurve. Die scheinbare Resonanzfrequenz ist aufgrund der sogenannten Aliasbildung niedriger als 10 MHz.

Beispiel 3

Fig. 6 zeigt die Änderung des Verlustfaktors für eine 10- MHz-, AT-geschnittene QCM abhängig vom Sauerstoffdruck in der Meßkammer. Die ausgefüllten Kreise und die gestrichelte Linie sind die theoretischen Werte, während die Rauten die Meßwerte darstellen. Die Meßwerte der Inversen der Schwingungsamplitude sind als ausgefüllte Quadrate gezeigt.
Der theoretische Ausdruck für den Verlust aufgrund des Gasdrucks Dg wurde von Stockbridge (in Vacuum Microbalance Techniques Plenum Press, 1966, Bd. S. S. 147) gegeben als
wobei ρg und ηq die Gasdichte und -viskosität sind. tq ist die Dicke der Quarzplatte und τr ist die mittlere Zeit, zu der ein Gasmolekül e&supmin;¹ der kinetischen Energie verliert, die es nach der Kollision mit der Sensoroberfläche gewonnen hat. τr wird gewöhnlich ausgedrückt als Nτc, wobei N eine ganze Zahl ist und τc die mittlere Zeit zwischen Kollisionen in der Gasphase ist.

Beispiel 4

Fig. 7 zeigt einen Vergleich zwischen der Änderung der Resonanzfrequenz, berechnet ausgehend von der an die Abnahmekurve (Rauten) angepaßten Abnahmekurve und gemessen mit einem Frequenzzähler (ausgezogene Linie). Es wurde ein etwa 3 nm dicker NaCl-Film auf eine der QCM-Elektroden aufgedampft. Die relative Feuchtigkeit wurde langsam zwischen 0% und 90% variiert. Wie erwartet paßt die Änderung der Resonanzfrequenz, gemessen unter Verwendung der Abnahmekurven, sehr gut mit der unter Verwendung des Frequenzzählers gemessenen zusammen.

Beispiel 5

Fig. 8 zeigt die Änderungen von f und D abhängig von für einen AT-geschnittenen 10-MHz-QCM, dessen eine Seite zur Luft exponiert war und dessen andere Seite in Wasserglukosemischungen eingetaucht war. ΔD und Δf waren für reines Wasser auf 0 festgesetzt worden. η&sub1; und ρ&sub1; sind die Flüssigkeitsviskosität und -dichte. Die ausgezogenen Linien sind die besten linearen Anpassungen an die Meßwerte und die gestrichelten Linien sind die theoretischen Werte.

Beispiel 6

Fig. 9 zeigt die Änderungen von f und D, für einen 5 MHz-, AT-geschnittenen Kristall mit Thiol-behandelten Goldelektroden aufgrund der Adsorption von Fibrinogen und anschließend Antifibrinogen aus einer Pufferlösung, die über eine Seite des Kristalls strömt. Das Experiment beginnt damit, daß zur Zeit = 0 reiner Puffer über den Kristall strömt. Zu der mit a markierten Zeit wurde der reine Puffer durch einen Puffer ersetzt, der etwa 25 mg/l Fibrinogen enthielt. Zu der mit b markierten Zeit wurde die Strömung zu einem Puffer geändert, der etwa 25 mg/l Antifibrinogen enthielt. Zu der mit c markierten Zeit wurde die Strömung wieder zu einem reinen Puffer umgeschaltet. Es erfolgte lediglich auf einer Seite des Kristalls (der der Flüssigkeitsströmung exponierten Elektrode) Adsorption. Die Abtastrate war etwa 30 Datenpunkte pro Minute.

Beispiel 7

Fig. 10 zeigt die Änderung von f (offene Kreise) und D (gefüllte Dreiecke) einer 10-MHz-, AT-geschnittenen QCM, beschichtet mit einer 19 nm dicken Lage von NaCl abhängig von der relativen Feuchtigkeit. Es sei festgestellt, daß eine Messung von Lf alleine als Abnahme der Masse (gemäß Gl. (2)) interpretiert werden könnte, wenn die Feuchtigkeit über 76% relative Feuchtigkeit erhöht wird. Die Messung von D zeigt jedoch, daß die Auflage viskos wird und daher Gl. (2) nicht verwendet werden kann. Unterhalb 75% relativer Feuchtigkeit ist der Film ein Feststoff, aber oberhalb von 77% relativer Feuchtigkeit hat er einen Phasenübergang zur Flüssigkeit erfahren (Salzwasser).

Beispiel 8

Fig. 11 zeigt die gemessene Änderung von f (ausgezogene Linie mit Kreisen) und D (punktierte Linie mit Dreiecken) abhängig von der relativen Feuchtigkeit für eine 10-MHz-, AT-geschnittene QCM mit Goldelektroden. Die verhältnismäßig große Änderung von D kann versuchsweise durch Gleiten des adsorbierten Wassers (aus der feuchten Luft) auf dem Substrat (der Goldelektrode) erklärt werden. (Die viskosen Verluste in molekular dünnen Filmen sind äußerst klein und können vernachlässigt werden). Wenn der adsorbierte Wasserfilm nicht auf dem Substrat geglitten ist, würde eine Monolage von starr adsorbiertem Wasser etwa 11 Hz entsprechen. Aufgrund der nicht perfekten Kopplung zwischen der Bewegung des Kristalls und der Bewegung des Films wird die Resonanzfrequenzverschiebung etwas kleiner, etwa 8 Hz (die Spitze bei 55% relativer Feuchtigkeit).

Claims

1. Vorrichtung zur Messung der Resonanzfrequenz und/oder des Verlustfaktors eines piezoelektrischen Resonators, bei der ein piezoelektrischer Kristall mit einer Treibervorrichtung verbunden ist, um den Kristall in Schwingung zu versetzen, die die Fähigkeit umfaßt, um:

- den Kristall zur Schwingung zu erregen,

- die Erregerleistung zum Kristall abrupt abzuschalten,

- die Abnahme der Schwingungsamplitude des Kristalls und der Resonanzfrequenz abhängig von der Zeit aufzuzeichnen und

- die aufgezeichnete Abnahme dazu zu verwenden, ein Maß wenigstens einer der Kristalleigenschaften zu geben: Verlustfaktor, Änderungen des Verlustfaktors, Resonanzfrequenz und Änderungen der Resonanzfrequenz.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der sämtliche Kristalleigenschaften gleichzeitig und automatisch gemessen werden.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der Kristall so eingerichtet werden kann, daß er in der Vakuum-, Gas- und/oder Flüssigphase arbeitet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Messungen des Kristalls bei der Grundresonanzfrequenz des Kristalls sowie deren Obertönen ausgeführt werden können.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Messungen an verschiedenen Kristalltypen und unterschiedlichen Kristallschnitten ausgeführt werden können.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Vorrichtung so angeordnet ist, daß sie Messungen der Biomoleküladsorptionskinetik und -aufnahme und der Adsorptionswirkung des Kristallverlustfaktors ausgeführt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Kristallelektroden eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle bilden.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Messungen zur Untersuchung von Phasenübergängen verwendet werden können.

9. Verfahren zur Messung der Resonanzfrequenz und/oder des Verlustfaktors eines piezoelektrischen Resonators, bei dem ein piezoelektrischer Kristall mit einer Treibervorrichtung verbunden ist, um den Kristall in Schwingungen zu versetzen, das die Schritte umfaßt, daß:

- der Kristall zur Schwingung erregt wird,

- die Erregerleistung zum Kristall abgeschaltet wird,

- der Abfall der Kristallschwingungsamplitude und der Resonanzfrequenz abhängig von der Zeit aufgezeichnet wird und

- die aufgezeichnete Abnahme dazu verwendet wird, ein Maß für wenigstens eine der Kristalleigenschaften zu geben: Verlustfaktor, Änderungen des Verlustfaktors, Resonanzfrequenz und Änderung der Resonanzfrequenz.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sämtliche Kristalleigenschaften gleichzeitig und automatisch gemessen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Kristall eingerichtet werden kann, um in der Vakuum-, Gas- und/oder Flüssigphase zu arbeiten.