DE69207859T2

DE69207859T2 - Hochfrequenz akustisches Rheometer, und dieses Rheometer verwendende Vorrichtung zur Messung der Viskosität eines Fluides

Info

Publication number: DE69207859T2
Application number: DE69207859T
Authority: DE
Inventors: Pierre Attane; Renaud Gaglione; Arthur Soucemarianadin
Original assignee: Imaje SA
Current assignee: Markem Imaje SAS
Priority date: 1991-10-30
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: FR2683322A1; FR2683322B1; US5302878A; EP0540111B1; ES2084265T3; DE69207859D1; EP0540111A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein akustisches Rheometer zur Messung der viskoelastischen Eigenschaften einer Flüssigkeit, die einer periodischen Scherung ausgesetzt ist, sowie auf ein Meßgerät für diese Eigenschaften, das dieses Rheometer, vor allem im Hochfrequenzbereich, verwendet, und auf ein Meßverfahren, in dem dieses Gerät eingesetzt wird. Die Messung der Viskosität und der Elastizität von Hochfrequenzflüssigkeiten dient dem Zugriff auf die Struktur dieser Flüssigkeiten im Verhältnis zu ihrer Zusammensetzung. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften führt zu entscheidenden industriellen Finalitäten. Diese Flüssigkeiten werden nämlich in einer Vielzahl von Bereichen verwendet, wie z.B. bei der Herstellung von Druck- und Anstrichfarbe, in der Nahrungsmittelindustrie, bei der Schmierung von mechanischen Systemen oder bei der Wiederverwertung von Erdölprodukten. In dem besonders interessanten Anwendungsbereich des Rheometers für die Herstellung von Druckfarbe, bei der die Frequenz der Tröpfchenbildung zwischen zehn Kilohertz und ungefähr 125 Kilohertz liegt, muß das Rheometer einen Betriebsfrequenzbereich von in der Regel 100 Kilohertz haben. Deshalb funktioniert das Rheometer gemäß folgendem Prinzip: Die zu untersuchende Flüssigkeit wird mit einer einzelnen beweglichen Oberfläche in Kontakt gebracht, die durch eine Torsionswelle angeregt wird und im Inneren dieser Flüssigkeit eine Planwelle mit einfacher Scherung mit einer bestimmten Frequenz im Bereich zwischen 50 und 500 kHz erzeugt. Die Beeinflussung dieser Scherungswelle durch die Flüssigkeit, an der die viskoelastischen Eigenschaften der Flüssigkeit abgelesen werden können, wird durch die Verzerrung einer Änderung der charakteristischen Impedanz der Oberfläche gemessen. Das Meßgerät für diese viskoelektrischen Eigenschaften der Flüssigkeiten, das auch Rheometer genannt wird, umfaßt also einen Torsionswandler, der in der Regel aus einem Quarzkristall hergestellt wird und starr an dem Ende eines Meßfühlers befestigt ist, wie in der Patentschrift US 2, 707, 391 beschrieben. Dieser Meßfühler, der aus einem zylindrischen Metallstab hergestellt wird, dessen Durchmesser dem des Torsionswandlers entspricht, nimmt die Schwingungen des Quarzes in Form eines Wellenzugs auf und seine seitliche Oberfläche, die mit der Flüssigkeit in Kontakt ist, erzeugt eine Scherungsbewegung der Flüssigkeit. Die Ausbreitung dieser Torsionswellen im Stab wird durch zwei Größen charakterisiert: die Phasengeschwindigkeit B und die Amplitudendämpfung A pro Längeneinheit. Der Bezugszustand des Meßfühlers wird ohne Flüssigkeit über eine charakteristische Impedanz Z* null bestimmt, wobei dieser Zustand nicht streuend ist. Die Ausbreitung der von ihm aufgenommenen Torsionswellen wird demzufolge durch eine Eigengeschwindigkeit B&sub0; und eine Eigendämpfung A&sub0; charakterisiert.
Bei Vorhandensein einer Flüssigkeit an der seitlichen Schnittfläche des Meßfühlers kommt es zu einer Dämfpungsänderung δA der Amplitude der Torsionswelle sowie zu einer Änderung der Phasengeschwindigkeit δB im Vergleich zum Bezugszustand, wobei diese proportional zur charakteristischen Impedanz Z* der Flüssikeit sind. Die Welle bewegt sich mit einer höheren Geschwindigkeit als im Bezugszustand und es kommt zu einer Phasenverschiebungsänderung.
δB = B - B&sub0;
Andererseits breitet sich die Schwingungstorsionswelle Ω durch aufeinanderfolgende Reflexionen an der seitlichen Grenzfläche des zylindrischen Meßfühlers aus, wobei jede Reflexion von einer Dissipation der Schallenergie durch die Flüssigkeit begleitet wird, so daß es zum Ansteigen der Dämpfung A im Verlauf der Ausbreitung der Welle kommt:
δA = A - A&sub0;
Ausgehend von den Dispersionsrelationen der zwei Zustände des Meßfühlers und der Impedanz Z* ist die Grundformel, die die Ursache mit der Wirkung verbindet:
eine lineare Relation, in der die Proportionalitätskonstante ein Merkmal des Meßfühlers ist, wobei:
- α die Volumenmasse des Meßfühlers ist,
- v die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Torsionswelle im Stab ist, wobei keine Flüssigkeit vorhanden ist,
- a der Radius des Stabs ist,
- δA die Dämpfungsänderung der Amplitude pro Längeneinheit in Neper pro Meter ist,
- δB die Dämpfungsänderung der Amplitude pro Längeneinheit in Radian pro Meter ist.
Wie bereits erwähnt wurde, gibt die Impedanz Z* der Flüssigkeit Auskunft über die gesuchten viskoelastischen Eigenschaften, da diese Impedanz Z* durch Definition mit der Dichte α&sub1; der Flüssigkeit, die der Trägheit Rechnung trägt, sowie mit der komplexen Viskosität β* verbunden ist, und zwar durch folgende Relation:
Z* = (iΩα&sub1;β*)1/2
Z = R + iX
Damit die Messungen der durch die Flüssigkeit an der seitlichen Oberfläche des zylindrischen Meßfühlers erzeugten Änderung der Amplitude δA und der Phasenverschiebung δB Aufschluß über die Realteile R und die Imaginärteile X der Impedanz Z* geben und danach die komplexe Viskosität β* der Flüssigkeit ermittelt werden kann, wobei Folgendes gegeben ist:
β* = β' - iβ''
β' = 2RX/Ωα&sub1;
β'' = (R² - X²)/Ωα&sub1;
Ist das Hauptteil des Hochfrequenzrheometers der Torsionswandler, der in der Regel aus einem piezoelektrischen Quarzkristall besteht, der die Form eines Zylinders hat, dessen Torsionsachse zu einer seiner drei Kristallachsen der Ordnung 2 - Achse X - parallel ist, wobei der Quarz zur Klasse 32 des triklinen Systems der Kristalle gehört. Eine Torsionsverformung entsteht durch Anregung des Kristalls durch ein elektrisches Signal mit Hilfe von zwei Paar Elektroden, die jeweils im Winkel von +/-45º zur Y-Achse und senkrecht zur X-Achse ausgerichtet sind. Quarz besitzt eine sehr große Stabilität im Frequenzverhalten, so daß die durch die Flüssigkeit eingeleitete Phasenverschiebung sehr genau gemessen werden kann. Ein solches Quarz-Rheometer hat jedoch einen ersten Nachteil, der darin besteht, daß der elektrisch angeregte Quarz einen Torsionsmodus erzeugt, der nicht rein ist, sondern an eine Radialschwingung gekoppelt ist, die zu einer Änderung des Durchmessers des Kristalls führt. Dadurch entsteht ein Meßfehler, der wahrscheinlich auf die Oberflächenspannung der Flüssigkeit zurückzuführen ist der entscheidender als die erwartete Genauigkeit aufgrund der Stabilität im Frequenzverhalten ist. Der Meßfehler ist umso entscheidender, da die zu messende Flüssigkeit nicht sehr viskos ist: Bei den Messungen sind Ungenauigkeiten von + oder - 15% möglich.
Ein zweiter Nachteil eines Quarz-Rheometers ergibt sich aus dem Koppelkoeffizienten des Quarz, d.h. aus der Ausbeute an mechanischer Energie aus der elektrischen Beanspruchung des Quarz, die schwach - d.h. um 3% - ist, weshalb die Verwendung von Anregungsspannungen von einigen hundert Volt erforderlich ist, damit der Meßfühler, der an den Quarzkristall gekoppelt ist, eine Schallwelle empfängt, die nicht zu stark abgeschwächt ist. Durch den schwachen Koppelkoeffizienten wird das Verhältnis Signal/Geräusch verringert.
Andere Arten von Torsionswandlern sind in der französischen Patentschrift 2 327 677 und in der amerikanischen Patentschrift 3 719 907 beschrieben. In diesen beiden Fällen ist die Ausführungsart der Torsionswandler lang und umfaßt mehrere Etappen des Metallisierens von Elektroden, der Polarisierung mit starken elektrischen Feldern (mehrer tausend Volt/mm) und der selektiven Gravierung. Durch diese verschiedenen Etappen steigt der Preis des Wandlers, ohne daß seine Leistung hinsichtlich der reinen Torsionsverformung und der höheren Koppelkoeffizienten im Vergleich zu den Quarz-Wandlern verbessert wurde.
Weiter haben die Wandler dieses Typs, wie auch die Quarz-Wandler, den Nachteil, daß sie nur bei der Resonanzfrequenz des grundlegenden Torsionsmodus funktionieren.
Somit hat die vorliegende Erfindung zur Beseitigung der obengenannten Nachteile, die für das gesamte Spektrum der Ausführungsarten der Torsionswandler gelten, wie z.B. das Funktionieren bei einer einzigen Frequenz und ungenaue Messungen vor allem bei geringer Viskosität, die Herstellung eines Präzisions-Rheometers zum Ziel, das die Messung der viskoelastischen Eigenschaften einer Vielzahl von Flüssigkeiten bei einem breiten Bereich von Temperaturen und Drücken gestattet. Das Rheometer nach der Erfindung ist weiter mit einem Wandler ausgestattet, der einen reinen Torsionsmodus mit einem höheren Koppelkoeffizienten erzeugt und einen hohen Grad an Zuverlässigkeit und Benutzerfreundlichkeit aufweist, wobei er Messungen bei verschiedenen Resonanzfrequenzen ermöglicht. Dieses Rheometer umfaßt weiter einen Meßfühler, der in bezug auf die Impedanz mit dem Wandler angepaßt und in bezug auf die Temperatur stabil ist.
Gemäß einem weiteren Ziel der Erfindung ist das durch eine elektronische Instrumentierung von geringem Kostenaufwand automatisierte Rheometer mit einem digitalen Datenverarbeitungssystem verbunden und kann die Viskosität der Flüssigkeiten und die Dichte gleichzeitig messen.
Deshalb ist der Gegenstand der Erfindung ein akustisches Rheometer, das im Hochfrequenzbereich zwischen zehn und einigen hundert kHz arbeitet und einen Torsionswandler enthält, der aus einem piezoelektrischen Kristall besteht, der mit Hilfe von Elektroden elektrisch angeregt wird und Torsionswellen aussenden und empfangen soll sowie mit einem Meßfühler für die genannten Torsionswellen gekoppelt ist, der in einen Behälter mit der zu messenden Flüssigkeit getaucht ist und aus einem Stab aus einer Eisen-Nickel- Legierung besteht, die einer geeigneten Behandlung unterzogen wurde und deren thermoelastischer Koeffizient annähernd null ist, wobei der Wandler und der Meßfühler von einer Schützhülle umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, daß:
- der Wandler ein Sillenit-Kristall-Zylinder ist, dessen Höhe die Resonanzfrequenz des Torsionsmodus bestimmt und der mit einem elektrischen Erreger ausgestattet ist
- der Meßfühler über eine Klebestelle, deren Stärke wesentlich kleiner ist als die Wellenlänge der von dem Wandler ausgesandten Torsionswellen, mit dem Wandler starr verbunden ist, wobei der Durchmesser des Wandlers und des Meßfühlers jeweils so ausgewählt wurde, daß der Reflexionskoeffizient an der Schnittstelle zwischen Wandler und Meßfühler null ist.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist der Wandler des Rheometers entweder ein Kristall aus Wismuth-Germanium-Oxid Bi&sub1;&sub2;GeO&sub2;&sub0; oder ein Kristall aus Wismuth-Silizium-Oxid Bi&sub1;&sub2;SiO&sub2;&sub0; oder aber ein Kristall aus Wismuth-Titan-Oxid Bi&sub1;&sub2;TiO&sub2;&sub0;.
Andere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung einzelner Beispiele für Ausführungsarten der Erfindung hervor, wobei in dieser Beschreibung Bezug auf die Abbildungen im Anhang genommen wird, von denen:
- Abbildung 1 eine schematische Darstellung im Längsprofil eines Hochfrequenzrheometers nach der Erfindung ist;
- Abbildung 2 eine Ansicht im Planschnitt eines mit in Quadranten angeordneten Anregungselektroden ausgerüsteten Wandlers nach der Erfindung ist;
- Abbildung 3 eine Ansicht im Planschnitt eines durch Influenz polarisierten Wandlers nach der Erfindung ist;
- Abbildung 4 eine schematische Darstellung des elektronischen Verarbeitungssystems für die durch das Rheometer erfolgten Messungen nach der Erfindung ist;
- Abbildungen 5a und 5b Kurven für die Dämpfung der Amplitude und die Phasenverschiebung der Torsionswelle in einem Quarz-Rheometer für Alkohol sind;
- Abbildungen 5c und 5d die gleichen Kurven, jedoch für ein Rheometer nach der Erfindung sind;
- Abbildung 6 die Kurve für die Sensibilität eines Quarz-Rheometers für ein Newtonsches Lösungsmittel ist und
- Abbildung 7 die Kurve für die Sensibilität eines Rheometers nach der Erfindung für ein Newtonsches Lösungsmittel ist.
Die Elemente mit gleichen Referenzen in unterschiedlichen Abbildungen erfüllen die gleichen Funktionen im Hinblick auf die gleichen Ergebnisse.
Abbildung 1 ist eine schematische Darstellung im Längsprofil einer Ausführungsart des akustischen Rheometers nach der Erfindung. Das Rheometer liegt auf einem Sockel 1 auf, der aus stabilem Material in bezug auf die Abmessungen besteht - dabei kann es sich beispielsweise um Stahl handeln - und umfaßt im wesentlichen zwei Elemente: den Meßfühler 2, an dem die mechanische Impedanz der zu überprüfenden Flüssigkeit in die akustische Impedanz umgewandelt wird, und den Wandler 3, an dem er über eine Klebestelle befestigt ist und der die Torsionswelle aussenden und empfangen soll.
Der Meßfühler 2 ist ein metallischer zylindrischer Stab aus einer Eisen-Nickel-Legierung, der vor allem wegen seines sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten verwendet wird. Außerdem ist der Meßfühler aus der Eisen-Nickel-Legierung neutral gegenüber organischen Lösungsmitteln und hält Oxydation stand. Eine Temperaturänderung kann außerdem allein eine Phasenverschiebung des Wellenzugs bewirken, was auf die Kombination der Wärmeausdehnung und der Änderung des Scher-Elastizitätsmoduls zurückzuführen ist. Durch eine Wärmebehandlung durch Nachglühen des Stabes kann der thermoelastische Torsionskoeffizient auf Null gebracht werden, damit eine Änderung der Abmessungen des Meßfühlers erreicht wird, die im Betriebstemperaturbereich des Rheometers gleich null ist, und somit die Probleme der Temperaturregelung umgangen werden. Der Temperaturverlauf umfaßt ein Ansteigen der Temperatur auf ungefähr 350ºC, die dann für einige Stunden gehalten wird, und eine langsame Abkühlung in neutraler Atmosphäre, um die Oxydation zu begrenzen. Die Stäbe werden senkrecht in den Ofen für die Wärmebehandlung gehängt, um Verformungen zu vermeiden, und nach der Wärmebehandlung findet eine Ofentrocknung statt, um die thermoelastischen Eigenschaften der Stäbe zu fixieren. So genügt eine Stabilisierung bei ungefähr 0,1ºC, während die in den herkömmlichen Rheometern verwendeten Materialien eine thermische Stabilisierung bei ungefähr 0,005ºC erforderlich machten.
Schließlich hängt die Höhe des Stabes vom Frequenzbereich und von der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Torsionswelle ab. Durch die Auswahl des Radius des Meßfühlers werden der Bezugszustand des Rheometers, für den die Impedanz null ist, die Sensibilität des Rheometers, die umgekehrt porportional zum Radius ist, und schließlich die Verbindung zwischen dem Meßfühler und dem Wandler über eine Klebstelle berücksicht ist. Es ist schwierig, einen Radius von weniger als 2 mm zu verwenden, was einer Frequenzbeschneidung über 1 MHz entspricht. Aufgrund dieser Verbindung zwischen dem Wandler 3 und dem Meßfühler 2 muß die Oberseite des letztgenannten, an der der Wandler befestigt ist, sehr eben sein.
Weiter muß die seitliche Oberfläche des Meßfühlers 2 aufgrund des Abstands des Eindringens der Scherungswelle in eine Flüssigkeit, mit der der genannte Meßfühler Kontakt hat, in einem gut gepflegten Zustand sein. Dieser Oberflächenzustand wird durch Schleifen begradigt, um eine sehr geringe arithmetische Rauheit zu erreichen, die ungefähr bei 0,12 µm liegt, und die zylindrische Form des Stabes wird so genau wie möglich überprüft.
Der piezoelektrische Wandler 3 sendet einen Wellenzug aus, der durch seine Vibration entsteht, wenn er der Wirkung eines äußeren elektrischen Feldes ausgesetzt ist, aber er empfängt auch das Torsionsmoment, nachdem er sich im Meßfühler bewegt hat.
Der Wandler 3 ist ein Kristall der Klasse der Kristalle und der Sillenite, nämlich der Klasse 23 des kubischen Kristallsystems, und zwar ein Kristall aus Wismuth-Germanium-Oxid Bi&sub1;&sub2;GeO&sub2; oder aus Wismuth-Silizium-Oxid Bi&sub1;&sub2;SiO&sub2;&sub0; oder aus Wismuth-Titan-Oxid Bi&sub1;&sub2;TiO&sub2;&sub0;. Der Kristall aus Bi&sub1;&sub2;GeO&sub2;&sub0; kann mit Hilfe der Czochralski-Technik leicht in Form eines Einkristalls hergestellt werden.
Der so entstandene Kristall ist von blaßgelber Farbe mit einer Dichte von 9,2 g/cm³. Er hat stark piezoelektrische Eigenschaften, ist ein Photoleiter und lichtbrechend. Das Grundmaterial wird ausgehend von seiner ursprünglichen, durch Kristallwachstum entstandenen Form von Zylindern unterschiedlicher Länge bearbeitet, die die Resonanzfrequenz des Torsionsmodus bestimmt; es bröckelt nicht leicht, kann leicht bearbeitet werden und verursacht geringe Kosten.
Die Klasse 23 des kubischen Kristallsystems wurde ausgewählt, weil sie die Erzeugung einer reinen Torsionsbewegung mit einem hohen elektromechanischen Koppelkoeffizienten ermöglicht, wodurch darauf hingewiesen wird, daß der piezoelektrischen Kristall elektrische Energie in elastische Energie umwandeln kann oder umgekehrt. Für das Oxid Bi&sub1;&sub2;GeO&sub2;&sub0; liegt der Koppelkoeffizient bei ungefähr 33% für eine ebene Platte.
Der Wandler 3 und der Meßfühler 2 sind über eine Klebestelle fest miteinander verbunden, was die idealste Verbindung in bezug auf eine akustische Übertragung ist, denn eine Klebestelle mit einer Dicke von 10 µm stellt weniger als 0,1% der Wellenlänge der Torsionswelle dar, die bei ungefähr 1 cm bei 100 KHz liegt und die Meßvorrichtung, das aus ihnen besteht, besitzt eine Eigendämpfung.
Die Torsionswelle unterliegt einer Dämpfung, die einerseits mit der Ausbreitung im Meßfühler 2 kontinuierlich erfolgt und andererseits durch die Reflexion an den Enden des Meßfühlers und an der Schnittstelle zwischen dem Wandler und dem Meßfühler punktuell erfolgt. Die mit der Ausbreitung verbundenen Verluste sind auf die Absorption und die Diffusion der Welle zurückzuführen und sind unter einer Frequenz von 1 MHz begrenzt. Die Verluste aufgrund der Reflexion der Welle an den Enden können vernachlässigt werden. Die Übertragung der Welle wird nur durch die Schnittstelle zwischen dem Meßfühler und dem Wandler beeinträchtigt, die auch den Grad der Eigendämpfung des Systems bestimmt. Die ebene Torsionswelle breitet sich weiter in der Umgebung der Schnittstelle bei dem Referenzmodus aus, denn diese Stelle kommt nicht mit der zu überprüfenden Flüssigkeit in Kontakt. Der Reflexionskoeffizient Ar an der Schnittstelle zwischen Wandler und Meßfühler wird bei Approximation von zwei monodimensionalen Medien wie folgt ausgedrückt.
wobei Zt und Zc jeweils die akustische Impedanz des Wandlers und des Meßfühlers und Dt und Dc jeweils deren Durchmesser sind. Die Durchmesser Dt und Dc werden so gewählt, daß der Reflexionskoeffizient Ar auf null gebracht wird.
Der Meßfühler 2 hat also die Form eines zylindrischen Stabes mit einer Länge von ungefähr 700 mm, dessen völlig ebene Oberseite über eine Klebestelle mit dem Wandler verbunden ist und in dessen Unterseite sich eine kegelförmige Bohrung mit einer geringen Tiefe befindet, in die eine Stützspitze 8 mit einem sehr geringen Durchmesser, beispielsweise von 500 µm, eingesetzt wird - wodurch der Meßfühler senkrecht auf der Unterlage gehalten wird und die Reibung bei seiner Torsionsbewegung auf ein Minimum begrenzt wird, was wiederum zu einer Verringerung der akustischen Verluste bei der Reflexion auf ein Minimum führt. Diese Spitze 8 besteht aus einem Material, das den verschiedenen zu überprüfenden Flüssigkeiten standhält, mit denen es in Kontakt kommt, wobei ihr pH-Wert vor allem sauer sein kann.
Am oberen Ende wird der Meßfühler 2 auf einer Höhe von einigen Millimetern durch eine vertikale Führung 7 geleitet, bei der es sich um ein revolutionäres Bauteil handelt, dessen Durchmesser ein wenig größer als der des Meßfühlers ist, und die aus dem Meßfühler 2 und dem Wandler 3 bestehende Meßvorrichtung wird durch eine doppelte temperaturgeregelte Schutzhülle 6 thermisch vom äußeren Medium isoliert. Diese Schutzhülle 6 wird von drei an der Unterlage auf dem kreisförmigen Sockel 1 festgeschraubten Stangen 11 senkrecht gehalten. Zwei Scheiben 12 und 13, die verschiebbar in den Stangen 11 angebracht sind, dienen der horizontalen Einstellung. Die temperaturgeregelte Schutzhülle 6 des Meßfühlers besteht aus einer Glashülse, deren Höhe der des Stabes entspricht, und die Schutzhülle des Wandlers 3 ist ungefähr fünf Mal höher als der Wandler, wobei diese beiden Schutzhüllen nacheinander mit einem Kühlmittel gespeist werden, das der Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur dient.
Die zu überprüfende Flüssigkeit wird um den Meßfühler 2 in den Behälter eingespritzt, der aus der inneren Wandung der Schutzhülle 6 besteht. Sie wird durch einen Einspritzkanal 5 in der unteren Scheibe 12 auf eine Höhe, die geringer ist als die des Meßfühlers 2, eingespritzt. Der Durchmesser des Behälters muß sehr viel größer sein als der des Meßfühlers 2, damit die Wandung des Behälters die Ausbreitung der Torsionswelle in der Flüssigkeit nicht beeinflußt. In der oberen Scheibe 13 befindet sich eine Bohrung, damit der Druck im Flüssigkeitsbehälter auf einem konstanten Wert, der dem des Luftdrucks entspricht, gehalten wird.
Da der Wandler 3 der Wirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt werden muß, damit er vibriert, versorgen die elektrischen Anschlüsse 9 die Elektroden, die gegen den Wandler angebracht sind, mit Spannung und verlassen durch eine dritte verschiebbare Scheibe 14, die der horizontalen Einstellung der temperaturgeregelten Schutzhülle des Wandlers 3 dient, das Rheometer.
Abbildung 2 ist eine Ansicht des Wandlers nach der Erfindung im Planschnitt. Der Kristall wird mit Hilfe der Elektroden 15 elektrisch angeregt, die in sogenannten Quadranten angeordnet sind, d.h. jede Elektrode überdeckt ein Viertel der seitlichen Oberfläche des Kristalls 3, aus dem der Wandler besteht. Die Elektroden sind durch die Kristallachsen (110) und (1-10) voneinander getrennt und die mit einer positiven Spannung versorgten Elektroden sind im Wechsel mit den mit einer negativen Spannung versorgten Elektroden angeordnet, so daß die kreisbogenförmigen Feldlinien 16 entstehen.
Zur Ausführung dieser Elektroden auf dem Kristall muß zunächst die kristallografische Orientierung des Kristalls mit einem Röntgengoniometer bestimmt werden, danach muß die Ablagerung einer dünnen Schicht aus leitendem Metall z.B. durch Aufdampfen bzw. Aufspritzen erfolgen. Die Aufteilung der metallischen Oberfläche in Quadranten erfolgt danach durch Chemigrafie.
Die Polarisationseinrichtung besteht aus vier metallischen Kontaktgebern, die vertikal auf einer quadratischen Auflage angeschweißt sind. Der Kristall des Wandlers wird von der Einrichtung überdeckt. Die Kontaktgeber üben einen leichten Druck auf die vier seitlichen Elektroden des Wandlers aus, wobei sich die Kontaktpunkte auf halber Höhe des Kristalls befinden. Einer der Vorteile dieser Anordnung der Elektroden besteht darin, daß ein hoher Koppelkoeffizient (22%) für den Grundmodus erreicht wird.
Abbildung 3 ist eine Ansicht des Wandlers nach der Erfindung im Planschnitt, der durch Influenz polarisiert wurde, d.h. keine Elektroden direkt am Kristall besitzt. Er wird von einer Glasröhre 17 überdeckt, deren Höhe der des Kristalls entspricht, während ihr unterer Durchmesser ein wenig größer als der des Kristalls ist. An der Innenfläche 18, die dem Kristall zugewandt ist, ist die Glasröhre metallisiert, was beispielsweise durch Laser-Aufdampfung geschehen kann.
Das Verfahren besteht darin, eine Röhre zur Polarisierung des Kristalls des Wandlers durch elektrostatische Influenz zu metallisieren und durch Gravierung in Quandranten zu unterteilen. Die verwendete Glasröhre hat eine perfekt geprüfte zylindrische Form und wurde durch Aufdampfen von Chrom und Nickel auf ihre Innenfläche metallisiert. Die Trennlinien werden durch thermische Gravierung mit Hilfe eines Laserstrahls aufgebracht, der auf die Innenfläche der Röhre fokussiert ist. Der Durchmesser des Kristallzylinders, aus dem der Wandler besteht, muß genau auf den inneren Durchmesser der Glasröhre eingestellt werden, damit der Zwischenraum zwischen den beiden seitlichen Oberflächen auf ein Minimum begrenzt wird, so daß die Schirmwirkung der Luft abgeschwächt wird.
Abbildung 4 ist eine schematische Darstellung des Meßgeräts für die Viskosität einer Flüssigkeit, das mit einem Rheometer 40 nach der Erfindung arbeitet.
Es umfaßt einerseits einen Impulsgenerator 41, der an einen Leistungsverstärker 42 angeschlossen ist, so daß das vom Impulsgenerator 41 ausgesandte Signal verstärkt wird, bevor es zum Rheometer gelangt. Andererseits umfaßt es einen Verstärker 45, der das Signal des Rheometerausgangs empfängt und an ein Digitalverarbeitungssystem 46 angeschlossen ist, das der Messung der Viskosität und der Dichte der Flüssigkeit dient. Das vom Rheometer ausgesandte Signal wird also verstärkt und dann erfaßt und digital verarbeitet.
Das Funktionsprinzip des Rheometers wird durch die Echoimpulsmethode eingesetzt. Ein elektrisches Signal wird beim Aussenden von dem elektrischen piezoelektrischen Wandler, der es über die Elektroden empfängt, in einen Torsionsimpuls umgewandelt und breitet sich im Meßfühler bis zu dessen unterem Ende aus, wo die Torsionswelle reflektiert wird. Diese Welle breitet sich in entgegengesetzter Richtung im Meßfühler aus und wird dann vom Wandler empfangen, der sie wieder in ein elektrisches Signal umwandelt: das ist das erste Echo. Durch aufeinanderfolgende Reflexionen an beiden Enden des Meßfühlers erzeugt der Anfangsimpuls eine Reihe von M Echos.
So sendet der Generator 41 einen sinusförmigen Impuls aus, dessen Trägerfrequenz in bezug auf die Amplitude von einem Dauer-Strobeimpuls Γ moduliert wird. Die Impulsdauer wird so gewählt, daß sich zwei Echos getrennt voneinander im Meßfühler ausbreiten. Bei einem Meßfühler mit einer Länge von 700 mm darf aufgrund der Laufzeit von 500 ms die Zahl von 50 Perioden für einen Impuls der Trägerfrequenz von 100 KHz nicht überschritten werden. Die Sendefrequenz des Impulses beträgt 10 KHz. Die Zeit von 100 ms liegt über der Dauer der Eigendämpfung des Echozugs. Der Meßfühler wird also nur von einer Reihe Echos auf einmal durchlaufen. Das vom Impulsgenerator erzeugte Signal wird durch den Leistungsverstärker verstärkt und an den Wandler gesandt, der dann die Echos an den Verstärker 45 überträgt. Das Rheometer ermöglicht die Messung der Dämpfungsänderung der Amplitude ΓA und der Phasenverschiebungsänderung ΓB der Welle, die durch die Flüssigkeit erzeugt werden, die mit der seitlichen Oberfläche des Meßfühlers auf einer Höhe h in Kontakt ist. Bezogen auf eine Längeneinheit werden diese Änderungen wie folgt ausgedrückt:
Die Genauigkeit der Messungen hängt also von der Höhe h der Flüssigkeit im Rheometer und von der Ordnung n des für die Messung ausgewählten Echos ab. Im Rheometer nach der Erfindung können aufgrund der Anpassung der Impedanz zwischen dem Wandler und dem Meßfühler Fernechos ausgenutzt werden, wodurch die Genauigkeit erhöht wird.
Durch das Digitalverarbeitungssystem 46 erfolgt zunächst die Abtastung der repräsentativen Echosignale, dann die Quantisierung auf N Pegel der genannten Signale. Die Genauigkeit der Messungen hängt gleichzeitig vom Quantisierungspegel und von der Abtastfrequenz ab. In der bereits genannten Ausführungsart entspricht die Zahl N der Pegel 8 und die Frequenz 500 Punkten pro Periode. Danach werden durch das Verarbeitungssystem die Änderungen δA und δB nach folgenden Berechnungen ermittelt, die im Echodauerbetrieb und für verschiedene Höhen h der Flüssigkeit im Behälter durchgeführt werden.
Der sinusförmige Anfangsimpuls erzeugt im Bezugszustand, d.h. ohne Flüssigkeit, eine Reihe von Echos.
u'n= U'n cos Ωt, mit n zwischen 1 und N
Bei Vorhandensein von Flüssigkeit erreicht das Echo n eine zusätzliche Amplitudendämpfung und eine Phasenverschiebung und wird:
un = U'n e-ΓA . cos (Ωt-ΓB)
wobei davon ausgegangen wird, daß die Dispersion des Wellenzugs zu vernachlässigen ist und der Übergangszustand der Echos nicht berücksichtigt wird.
Dieses elektrische Signal, das ein Echo repräsentiert, wird vom Verarbeitungssystem das das Signal in seiner Gesamtheit und nicht an einer bestimmten Periode des Wellenzugs übernimmt, digital erfaßt.
Zur Bestimmung der Dämfpungsänderung der Amplitude δA pro Längeneinheif wird zunächst die Änderung δA des Signals beim n-ten Echo berücksichtigt.
un = Un cos (Ωt-ΓB)
un = U'n e-ΓA cos (Ωt-ΓB)
woraus folgt ΓA = Log U'n/Un = 2nhδ
Beim m-ten Echo: ΓA = Log U'm/Um = 2mhδA
So daß
Die Schalleistung des Echos n integriert das Signal über die Dauer einer Periode:
Die elektrische Impedanz g( ) hängt von der Frequenz und vom Zustand des Meßfühlers ab, jedoch nicht von der Reihenfolge der Echos. Die Berechnung der Dämfungsänderung der Amplitude δA pro Längeneinheit erfolgt somit mit Hilfe folgender Formel:
Zur Bestimmung der Phasenverschiebungsänderung δB wird das Signal über die Dauer des Aussendens integriert und das Produkt des Signals eines Echos n im Bezugszustand un&sup0;(t) und der Ableitung des Signals des gleichen Echos n bei Vorhandensein von Flüssigkeit un(t) berechnet. Das Ergebnis entspricht der Fläche des geschlossenen Oszillogramms:
Andererseits wird das Produkt der beiden Signale des gleichen Echos n berechnet:
Die gleiche Berechnung erfolgt für ein Echo der m-ten Ordnung, das von n entfernt ist. Die Berechnung der Phasenverschiebungsänderung erfolgt durch die Formel.
wobei die beiden Echos n und m verwendet werden.
Wie bereits oben beschrieben, kann durch die Ermittlung der Änderungen δA und δB die charakteristische Impedanz der Flüssigkeit berechnet werden und daraus ihre komplexe Viskosität abgeleitet werden, wobei ihre Dichte durch Änderung der Temperatur der Flüssigkeit erhalten wird.
Auf den Abbildungen 5a und 5b sind die Kurven für die Dämpfung δA und die Phasenverschiebung δB der Torsionswelle für Alkohol bei 63 KHz dargestellt, die mit Hilfe eines Quarz-Wandlers für die unterschiedlichen Höhen des Alkohols im Behälter, in den der Meßfühler des Rheometers getaucht ist, erreicht werden. Auf den Abbildungen 5c und 5d sind die gleichen Kurven für Alkohol dargestellt, die bei Verwendung eines Wandlers aus Wismuth- Germanium-Oxid Bi&sub1;&sub2;GeO&sub2;&sub0; erreicht werden. Beim Vergleich dieser Kurven stellt man fest, daß beim Quarz-Wandler ein Fehler von rund 5% auftritt, während bei Verwendung von Bi&sub1;&sub2;GeO&sub2;&sub0; nur ein Fehler von 0,8% auftritt.
Auf den Abbildungen 6 und 7 ist jeweils die Kurve für die Sensibilität eines Rheometers mit Quarz-Wandler und eines Rheometers mit einem Sillenit-Kristall nach der Erfindung für Newtonsche Lösungsmittel dargestellt. Die Kurve für die Sensibilität wird erreicht, indem die vom Rheometer gemessenen Werte für die Dämpfungsänderung der Amplitude δA und für die Phasenverschiebungsänderung auf der Abzisse abgetragen werden und der Wert der charakteristischen Impedanz Z*, der aus einem anderen Verfahren bereits bekannt ist, als Ordinate aufgetragen wird.

Claims

1. Hochfrequenzrheometer, das im Frequenzbereich zwischen zehn und einigen Hundert Kiloherz arbeitet und einen Torsionswandler (3) enthält, der aus einem piezoelektrischen Kristall besteht, das mit Hilfe von Elektroden elektrisch angeregt wird, und mit einem Meßfühler (2) für die genannten Torsionswellen gekoppelt ist, der in einen Behälter mit der zu messenden Flüssigkeit getaucht wird und aus einem Stab aus einer Eisen-Nickel-Verbindung besteht, deren thermoelastischer Torsionskoeffizient annähernd null ist, wobei der Wandler (3) und der Meßfühler (2) von einer Schützhülle umgeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß:

- der Wandler ein Sillenit-Kristall-Zylinder ist, dessen Höhe die Resonanzfrequenz des Torsionsmodus bestimmt und der mit einem elektrischen Erreger ausgestattet ist;

- der Meßfühler (2) über eine Klebestelle, deren Stärke wesentlich kleiner ist als die Wellenlänge der von dem Wandler (3) ausgesendeten Torsionswelle, mit dem Wandler (3) starr verbunden ist;

- der Durchmesser (Dt) des Wandlers (3) und der Durchmesser (Dc) des Meßfühlers so ausgewählt werden, daß der Reflexionskoeffizient an der Schnittstelle zwischen Wandler und Meßfühler null ist.

2. Rheometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristall des Wandlers (3) aus Wismuth-Germanium-Oxid Bi&sub1;&sub2;GeO&sub2;&sub0; besteht.

3. Rheometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristall des Wandlers (3) aus Wismuth-Silizium-Oxid Bi&sub1;&sub2;SiO&sub2;&sub0; besteht.

4. Rheometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristall des Wandlers (3) aus Wismuth-Titan-Oxid Bi&sub1;&sub2;TiO&sub2;&sub0; besteht.

5. Rheometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Erreger des Kristalls des Wandlers (3) aus vier Elektroden (15) besteht, die nach einer Unterteilung in vier durch die kristallografischen Achsen (110) und (1-10) getrennte Quadranten angeordnet sind, wobei jede der Elektroden ein Viertel der seitlichen Oberfläche des Kristalls überdeckt und sich die Elektroden, die mit einer positiven Spannung gespeist werden, mit denen, die mit einer negativen Spannung gespeist werden, abwechseln, wodurch kreisbogenförmige Feldlinien (16) erzeugt werden.

6. Rheometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Erreger des Kristalls des Wandlers (3) aus einem das genannte Kristall umgebenden Glasrohr (17) besteht, dessen Durchmesser etwas größer ist als der des Kristalls, der aber die gleiche Höhe hat wie das Kristall, wobei das genannte Rohr auf seiner Innenseite (18) in Blickrichtung des Kristalls einen Metallüberzug aufweist, wodurch mindestens zwei Paare von Elektroden gebildet werden, die abwechselnd durch positive und negative Spannungen gespeist werden, welche zur Polarisierung des Wandlers (3) durch Influenz bestimmt sind.

7. Rheometer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Meßfühlers (2) von dem Betriebsfrequenzbereich des Rheometers abhängt und sein Radius so gewählt wird, daß die Impedanz des Meßfühlers im Bezugszustand des Rheometers ohne Flüssigkeit null ist.

8. Rheometer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler (2) einer Wärmebehandlung durch Nachglühen unterzogen wird, um den thermoelastischen Torsionskoeffizienten im Betriebstemperaturbereich des Rheometers auf null zu bringen.

9. Rheometer nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzhülle (6) temperaturgeregelt ist und aus einer Glashülse besteht, deren innere Wandung einen Flüssigkeitsbehälter bildet, wobei der Druck der Flüssigkeit konstant gehalten wird.

10. Gerät zur Messung der Viskosität einer Flüssigkeit, das ein Rheometer (40) nach einem der vorangegangenen Ansprüche enthält, welches durch Senden und Empfangen nach der Echoimpulsmethode arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß es einen elektrischen Impulsgenerator (41) mit einem nachgeschalteten Leistungsverstärker (42) enthält, der an ein Rheometer (40) angeschlossen ist, wobei das genannte Rheometer wiederrum mit einen Verstärker (45) verbunden ist, dem ein Digitalverarbeitungssystem (46) nachgeschaltet ist, das zur Messung der Viskosität der Flüssigkeit bestimmt ist.

11. Verfahren zur Messung der Viskosität einer Flüssigkeit, das durch ein Meßgerät realisiert wird, welches ein Rheometer, dessen Wandler ein Sillenit-Kristall-Zylinder ist, wobei die Höhe des Zylinders die Resonanzfrequenzen des Torsionsmodus bestimmt, und ein digitales Verarbeitungssystem beinhaltet, wobei das Verfahren die folgenden Etappen für verschiedene Flüssigkeitsfüllstände in dem Rheometerbehälter umfaßt:

- Abtastung der repräsentativen Echosignale;

- Quantisierung auf N Pegel der genannten Signale;

- Ermittlung der Dämpfungsänderung der Amplitude (δA) der Torsionswelle pro Längeneinheit für mindestens 2 Echos n-ter und m-ter Ordnung, die deutlich voneinander getrennt und entfernt sind, danach im Echodauerbetrieb;

- Ermittlung der Phasenverschiebungsänderung (δB) der Torsionswelle pro Längeneinheit für die Messung von Echos n-ter und m-ter Ordnung;

- Ermittlung der für die Flüssigkeit charakteristische Impedanz ausgehend von der Messung von (δA) und (δB);

- Berechnung der komplexen Viskosität der Flüssigkeit ausgehend von der charakteristischen Impedanz;

- Berechnung der Dichte der Flüssigkeit durch Änderung der Betriebstemperatur des Rheometers.

12. Meßverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ermittlung der Dämpfungsänderung der Amplitude (δA) für die Echos n-ter und m-ter Ordnung in den folgenden Etappen realisiert wird:

- Berechnung der akustischen Leistung (Pn) und (Pm) der Echos n-ter bzw. m-ter Ordnung.

- Berechnung des natürlichen Logarithmus des Verhältnisses der akustischen Leistungen der genannten Echos im Bezugszustand des Rheometers (P'n und P'm) und bei Vorhandensein einer Flüssigkeit (Pn und Pm), das dem doppelten Wert der Dämpfungsänderung der Welle (ΓA) bei den Echos n-ter und m-ter Ordnung entspicht:

ΓA = 1/2 Log P'n/Pn

- Berechnung der Dämpfungsänderung (δA) pro Längeneinheit durch Anwendung der Formel:

und dadurch, daß die Ermittlung der Phasenverschiebungsänderung (δB) der Torsionswelle für jedes der Echos n-ter und m-ter Ordnung durch die folgenden Etappen realisiert wird:

- Berechnung des Integrals über eine Periode (T) der Aussendung der Welle des Produktes aus dem repräsentativen Echosignal im Bezugszustand des Rheometers u'(t) und der Ableitung in bezug auf die Zeitdauer des Signais desselben Echos u(t) bei Vorhandensein einer Flüssigkeit:

In = U'²n e-ΓA . π sin ΓB

und

Im = U'²m e-ΓA . π sin ΓB

- Berechnung des Integrals über eine Periode (T) des Produktes aus den beiden Signalen u'(t) und u(t):

- Berechnung der Änderung der Phasenverschiebung (δB) ausgehend von den Integralen In, Im, und Jm durch die Formel: