DE19848878A1 - Verfahren zum Bestimmen physikalischer Größen von ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswerten und/oder Visualisieren physikalischer Größen von ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten mittels sensiblen bzw. sensibilisierten polymeren Netzwerken, bei denen im wesentlichen die Eigenschaftsänderungen Masse- und/oder mechanische Eigenschaftsänderungen für Umwandlungsprinzipe (Transducer) in ein elektrisches oder andersgeartetes Signal genutzt werden, die nicht oder nur in geringem Maße vom Meßmedium beeinflußbar sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen physikali­ scher Größen von ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten auf der Basis eines Festkörpereffektes.

In der bisher unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 198 28 093.9 wurde vom Anmelder bereits dargelegt, daß spe­ ziell für eine Meßaufgabe sensibilisierte bzw. auf bestimmte Meßgrößen sensible polymere Netzwerke in der Lage sind oder hierzu befähigt werden können, gezielt auf physikalische Grö­ ßen von Flüssigkeiten unter Veränderung ihrer Volumina, ihrer dielektrischen Eigenschaften oder ihrer elektrischen Leitfä­ higkeit zu reagieren, die durch geeignete Umwandlung in ein Signal, z. B. eine elektrische Größe ausgewertet und/oder vi­ sualisiert werden können. Wesentlicher Vorteil dieser Meßgrö­ ßenaufnehmer auf Basis dieser speziellen polymeren Netzwerke ist eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Meßgröße bei gleichzeitig geringer Querempfindlichkeit gegenüber anderen Größen.

Die Veränderungen der Eigenschaften eines polymeren Netzwer­ kes bei Einwirken physikalischer Größen lassen sich mit einer Volumen- und Masseänderung, Veränderungen der optischen Ei­ genschaften, ihrer mechanischen Eigenschaften, der dielektri­ schen Eigenschaften und ihrer elektrischen Leitfähigkeit be­ schreiben.

In der vorgenannten deutschen Patentanmeldung werden als Um­ wandlungsmethoden des Meßsignals im wesentlichen kapazitive und resistive Prinzipe vorgeschlagen, die hauptsächlich auf den beiden letztgenannten Eigenschaftsänderungen der polyme­ ren Netzwerke beruhen. Kapazitäts- und Widerstandsmessungen erfordern jedoch, daß der Meßsignalumwandler (Transducer), im ungünstigsten Falle nur von der Flüssigkeit getrennt durch das polymere Netzwerk, dem Meßobjekt räumlich sehr nahe kommt. Dies kann dazu führen, daß das Meßobjekt, die Flüssig­ keit, auch mit dem elektrischen Meßsignalumwandler in Wech­ selwirkung tritt. So können z. B. Elektrolyte die Leitfähig­ keit oder die Kapazität einer resistiven oder kapazitativen Anordnung erheblich beeinflussen. Dieser Einfluß kann derart bedeutend sein, daß ein erheblicher Mehraufwand in Form zu­ sätzlicher Meß- oder Auswerteelektronik bzw. -software not­ wendig ist, um ein dem wahren Wert genügend nahekommendes Meß­ ergebnis zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Meßverfahren bereitzustellen, mit dem der Einfluß von Störgrößen einer Flüssigkeit auf die Meßsignalaufnahme (Eigenschaftsänderung eines sensitiven bzw. sensibilisierten polymeren Netzwerkes infolge Meßobjekteinwirkung) und der Umwandlung in ein aus­ wertbares oder visualisiertes Signal erheblich minimiert und sein Berücksichtigen im Meßergebnis vereinfacht wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestal­ tungen sind in den begleitenden Unteransprüchen 3 bis 13 an­ gegeben.

Danach erfolgt eine Nutzung frequenzanaloger Meßverfahren, insbesondere unter Nutzung von Sensoranordnungen mit mechani­ schen Resonanzstrukturen. Sie beruhen auf der Massenänderung und/oder der Änderung der mechanischen Eigenschaften (z. B. Festigkeit, Steifigkeit, Schub- oder E-Modul) bzw. daraus folgend der Änderung des Schwingverhaltens, insbesondere des mechanischen Schwingverhaltens bei direkter und/oder indirek­ ter Schwinganregung, eines als eigentliches meßgrößenempfind­ liches Element fungierenden polymeren Netzwerkes, welches in der Lage ist oder hierzu befähigt wurde, gezielt auf physika­ lische Größen von Flüssigkeiten mit einer Änderung seiner Masse zu reagieren.

Einfluß auf Meßwerte der frequenzanalogen Meßverfahren besit­ zen vorrangig die Temperatur, die Viskosität und die Dichte der Flüssigkeit sowie der Druck und in geringerem Maße die Tauchtiefe der Sensoranordnung. Diesen Einflüssen ist gemein­ sam, daß die durch sie verursachten systematischen Meßabwei­ chungen bzw. ihre physikalischen Zusammenhänge bekannt sind und deshalb im Meßergebnis entsprechend berücksichtigt werden können.

Ein besonders vorteilhaftes Meßverfahren für die Auswertung und/oder Visualisierung des erhaltenen Meßsignales Masseände­ rung und/oder Festigkeitsänderung der meßgrößenempfindlichen Polymerschicht beruht auf dem Einsatz von Quarzresonatoren bzw. anderer piezoelektrischer Resonatoren. Dieses Meßverfah­ ren ist vergleichsweise kostengünstig realisierbar. Eine wei­ tere Möglichkeit besteht darin, für die Umwandlung des Meßsi­ gnals in ein elektrisches oder andersgeartetes Signal das Wä­ geprinzip zu nutzen.

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher er­ läutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Quarzmicrobalance-Resonator-Anordnung in der Sei­ tenansicht und in der Draufsicht und

Fig. 2 einen Lamb-Wellen-Oszillator.

Am Beispiel einkristallinen Quarzes sollen zunächst wesentli­ che Zusammenhänge piezoelektrischer Resonatoren erläutert werden. Kristalliner Quarz besitzt stabile elastische Eigen­ schaften und ist piezoelektrisch. Je nach Herausschneidung des Schwingquarzes aus dem Einkristall bezüglich der Kristal­ lorientierung sind nicht nur unterschiedliche Schwingerarten realisierbar, sondern es kann aufgrund der Eigenschaftsani­ sotropie aufgrund der Kristallstruktur auch Einfluß auf seine Resonanzfrequenz genommen werden. Für das Meßverfahren beson­ ders interessant sind sogenannte Dickenscherschwinger, insbe­ sondere AT-Quarze. Für die Grundwelle wird ein Frequenzbe­ reich von etwa 500 kHz bis 20 Mhz genutzt. AT-Quarze mit höhe­ ren Frequenzen beruhen im allgemeinen auf der Obertonanre­ gung.

Ein Meßverfahren mittels Quarzresonatoren soll anhand des Quarzmicrobalance-Prinzips (QMB) näher erläutert werden, des­ sen prinzipieller Aufbau in Fig. 1 dargestellt ist.

Ein auf einer Resonanzfrequenz (im Regelfall der Grundwelle) über Elektroden 1, 2 elektrisch angeregter Quarzresonator 3 ist mit einer sensitiven polymeren Netzwerkschicht 4, des ei­ gentlichen meßgrößenempfindlichen Elementes, beschichtet. Vollführt diese Schicht 4 infolge der Einwirkung der als Meß­ größe fungierenden physikalischen Größe 5 einer ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeit eine Massenänderung, bewirkt sie eine Frequenzänderung der Schwinganordnung, die elektro­ nisch erfaßt und verarbeitet werden kann. Die Massenempfind­ lichkeit dieser Meßeinrichtung kann bei AT-geschnittenen Quarzen in der Größenordnung von 10³ Hz/µg bei Nutzung von 15 MHz-Quarzen liegen. Bei Einsatz eines 2-Quarz-Systems, wo­ bei ein Quarz als Referenzresonator genutzt wird und nicht mit der Meßflüssigkeit in Kontakt steht, kann eine Fre­ quenzauflösung im Hz-Bereich erreicht werden. Besonders ge­ eignet sind AT-geschnittene Schwingquarze mit Frequenzen zwi­ schen 1 MHz und 30 MHz. Das Verhältnis Schichtdicke Polymer/Dicke Schwingquarz übersteigt im Regelfall nicht den Faktor 0,7 und sollte aus funktionellen Gründen und der Systemdyna­ mik möglichst klein gewählt werden, da u. a. das Zeitverhalten der Polymerschicht-Massenänderung direkt proportional dem Quadrat seiner Schichtdicke ist.

Es kann erwartet werden, daß sich ähnliche Prinzipe auch mit mikromechanischen Resonatoren realisieren lassen, indem bei­ spielsweise eine Resonatorzunge mit einem sensitiven bzw. sensibilisierten polymeren Netzwerk beschichtet wird und als Sensor zum Einsatz kommt.

Ein ebenfalls auf Massenänderung, aber auch auf Änderungen der mechanischen, dielektrischen und/oder Leitfähigkeitsei­ genschaften des sensitiven polymeren Netzwerkes beruhendes Meßverfahren nutzt ebenfalls einen Resonator oder aber eine Verzögerungsleitung in einer Oszillatorschaltung. Letzterer Fall soll am Beispiel eines Lamb-Wellen-Oszillators (LWO) an­ hand Fig. 2 beschrieben werden.

Auf einer beispielsweise aus einem Si-Substrat 1 herausgeätz­ ten sehr dünnen piezoelektrischen Verzögerungsleitung 2, de­ ren Dicke erheblich kleiner als die Wellenlänge sein sollte (spezielles Kriterium für Lamb-Wellen), ist ein sensitiver polymerer Netzwerk-Film 3 aufgebracht. Die Verzögerungslei­ tung 2 oszilliert zunächst mit einer konstanten Frequenz, an­ geregt durch ein Elektrodenpaar 4, 5. Wird die sensitive Schicht 3 durch die Meßgröße 6 in ihren Eigenschaften verän­ dert, beeinflußt sie durch die Kopplung mit der Verzögerungs­ leitung 2 deren Wellenleitungsverhalten, die als Frequenzän­ derung erfaßt und verarbeitet werden kann.

Der Vorteil speziell eines LWO gegenüber dem QMB besteht in einer um etwa den Faktor 40 höheren Empfindlichkeit bei glei­ chen Frequenzen. Andere Oszillatorprinzipe mit Verzögerungs­ leitungen sind noch ca. um den Faktor 10 empfindlicher als das QMB-Prinzip bei allerdings höheren Frequenzen. Sie besit­ zen jedoch den Nachteil einer komplizierten Fertigung.

Mit sensitiven bzw. sensibilisierten polymeren Netzwerke kön­ nen selbstverständlich nur Querempfindlichkeiten innerhalb der physikalischen Gesetzmäßigkeiten erreicht werden. Für be­ stimmte Meßaufgaben wird die vorhandene Querempfindlichkeit nicht genügen. Die Selektivität von Sensoranordnungen läßt sich jedoch durch einige prinzipielle Maßnahmen erhöhen. So können etwaige Anlagerungs- bzw. Anreicherungseffekte von Flüssigkeitskomponenten, die eine Störgröße bilden, an oder im polymeren Netzwerk vermieden werden. Dies geschieht, indem man eine Phasentrennung realisiert, welche die Aufgabe hat, die Störgröße von dem Meßgrößenaufnehmer (der sensitiven bzw. sensibilisierten polymeren Netzwerkschicht) fernzuhalten. Die Phasentrennung kann zum Beispiel mit semipermeablen Membranen realisiert werden, welche für die Störgröße undurchlässig ist, aber für andere Flüssigkeitskomponenten, insbesondere für die Meßgröße, durchlässig ist. Ebenso können Phasengren­ zen genutzt werden, die eine natürliche Barriere für die Störgröße bilden. Dies können Phasengrenzen zwischen nicht mischbaren Flüssigkeitskomponenten oder auch Phasengrenzen flüssig-gasförmig sein.

Eine andere Möglichkeit der Verminderung der Querempfindlich­ keit von Sensoranordnungen auf Basis polymerer Netzwerke bie­ tet der Einsatz von Sensorsystemen, die aus mehreren Einzel­ sensoren mit jeweils unterschiedlicher Sensitivität bestehen. Für einen einfachen Fall einer dreikomponentigen Flüssigkeit reichen zwei Einzelsensoren für ein befriedigendes Meßergeb­ nis aus. Der erste Sensor besitzt eine polymere Netzwerk­ schicht, die auf die als Meßgröße fungierende Flüssigkeits­ komponente sensitiv ist, der zweite Sensor ist sensitiv ge­ genüber der Flüssigkeitskomponente, die als Störgröße wirkt. Durch entsprechende Auswertung der Meßsignale kann ein Meßer­ gebnis erzielt werden, welches dem wahren Wert sehr nahe kommt. Die Einzelsensoren können, müssen aber nicht beide auf dem Meßprinzip der Detektion der Eigenschaftsänderungen poly­ merer Netzwerke beruhen.

Für komplexere Meßaufgaben kann durch Einsatz ganzer Sensor­ arrays, also einer Vielzahl von Einzelsensoren, nicht nur die Selektivität beträchtlich erhöht werden, sondern auch viel­ komponentige Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Komponentenan­ teile zu analysieren. Derartige Sensorarrays erfordern aber aufwendige Auswertverfahren.

Claims (13)

1. Verfahren zum Erfassen, Auswerten und/oder Visualisieren physikalischer Größen von ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenände­ rung eines auf die Meßgröße sensiblen oder sensibilisier­ ten polymeren Netzwerkes in ein elektrisches oder anders­ geartetes Signal umgewandelt wird.

2. Verfahren zum Erfassen, Auswerten und/oder Visualisieren physikalischer Größen von ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Festigkeitseigenschaften allein oder in Kombination mit Anspruch 1 eines auf die Meßgröße sensiblen oder sen­ sibilisierten polymeren Netzwerkes in ein elektrisches oder andersgeartetes Signal umgewandelt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Umwandlung des Meßsignals in ein elektrisches oder andersgeartetes Signal unter Nutzung des sich ändernden Schwingverhaltens, insbesondere des mecha­ nischen Schwingverhaltens, und/oder der Eigenfrequenz­ änderung des Meßgrößenaufnehmers, mithin mit frequenz­ analogen Prinzipen erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Meßgrößenaufnehmer indirekt oder di­ rekt durch ein System angeregt wird, welches mechanische Schwingungen erzeugt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umwandlung des Meßsignals in ein elek­ trisches oder andersgeartetes Signal mit einem Quarzreso­ nanzsensor, insbesondere einem Quarzmicrobalance-Sensor, erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umwandlung des Meßsignals in ein elek­ trisches oder andersgeartetes Signal mit Prinzipen der Verzögerungsleitung, die insbesondere auf piezoelektri­ schen Materialien basieren, erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Umwandlung des Meßsignals in ein elektrisches oder andersgeartetes Signal mit einem Wäge­ prinzip erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzögerungsleitungsprinzipe auf Anregung durch spezielle Wellen, insbesondere Lamb-Wellen, beruhen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Frequenz des schwingenden Systems im Be­ reich bis 50 GHz liegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Anregung des Meßgrößenaufnehmers zum Schwingen und/oder die Umwandlung des Meßsignals in ein elektrisches oder andersgeartetes Signal mit einem piezo­ elektrischen Material erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung des Meßgrößenaufnehmers zum Schwingen und/oder die Umwandlung des Meßsignals in ein elektrisches oder andersgeartetes Signal mit einem Quarz, insbesondere mit einem Schwingquarz, erfolgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Meßgrößenaufnehmer mittels Phasen­ trennung, insbesondere durch semipermeable Membranen oder natürliche Phasengrenzen, vor physikalischen Größen von Flüssigkeiten, die Störgrößen darstellen, geschützt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität des Meßverfahrens verbessert und/oder seine Meßaufgabe er­ weitert wird durch den Einsatz mehrerer Einzelsensoren, wobei zumindest ein Einzelsensor auf dem Prinzip der Ei­ genschaftsänderung von sensitiven bzw. sensibilisierten polymeren Netzwerken beruht.