WO2007074079A1 - Vorrichtung und verfahren zur akustischen detektion einer substanz in einer flüssigkeit - Google Patents

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WO2007074079A1
WO2007074079A1 PCT/EP2006/069724 EP2006069724W WO2007074079A1 WO 2007074079 A1 WO2007074079 A1 WO 2007074079A1 EP 2006069724 W EP2006069724 W EP 2006069724W WO 2007074079 A1 WO2007074079 A1 WO 2007074079A1
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piezoacoustic resonator
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Mathias Link
Matthias Schreiter
Jan Weber
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    • G01N2291/0423—Surface waves, e.g. Rayleigh waves, Love waves

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for detecting a substance in a liquid by means of a piezoacoustic resonator element, the at least one piezoelectric layer and two voltage applied to the piezoelectric layer electrodes and a surface portion, which is arranged for the attachment of the substance to be detected from the liquid is, has and is such that by applying a voltage by means of the electrodes to the piezoelectric layer, a volume vibration of the piezoelectric layer is excited at resonance frequency and the resonance frequency of the piezoacoustic resonator element changes depending on the mass of the deposited substance to be detected.
  • the essential functional component is a piezoacoustic resonator element in which a thickness oscillation, i.e. a body volume oscillation of the piezoelectric layer, is excited by applying an alternating voltage.
  • FIGS. 1a and 1b schematically show two basic types of BAW resonators, as described in the review article by M. Dubois "Thin Film Buick Acoustic Resonators: A Technology Overview", published on the occasion of the conference MEMSWAVE 03, Toulouse, France, Juicy 2-4, 2003.
  • 1A schematically shows an example of a so-called “thin film acoustic acoustic resonator (FBAR).”
  • FBAR thin film acoustic acoustic resonator
  • a piezoelectric AlN layer 300 is applied on a carrier substrate in the form of an Si wafer 400.
  • Electrodes 100 and 200 are referred to as BAW (bulk acoustic wave) piezoelectric resonators.
  • the piezoelectric layer 300 When an alternating electric field is applied to the piezoelectric layer 300 by the electrodes 100/200, a conversion of the electrical energy into mechanical energy occurs due to the inverse piezoelectric effect
  • the resonant oscillation is achieved when the thickness of the layer structure of the resonator is equal to half the wavelength of the input signal to avoid acoustic losses in the piezoelectric layer Carrier substrate, a cavity is provided on the underside of the piezoelectric layer so that the acoustic waves can be reflected at the electrode / air interface.
  • FIG. 1B shows a construction of a BAW resonator as a so-called solidly mounted resonator (SMR).
  • SMR solidly mounted resonator
  • an acoustic mirror (Bragg reflector) 500 is provided between the lower electrode 300 and the substrate 400.
  • This acoustic mirror consists of several layers with very different acoustic impedance, which are arranged in alternating sequence, for example, layers of W / SiO2 or A1 / A1N, etc.
  • the layer thickness is ⁇ / 4.
  • SAW Surface Acoustic Wave
  • a thickness vibration (volume vibration) of the piezoelectric layer is excited, in contrast to surface waves in surface acoustic wave resonators.
  • the excitation of a volume oscillation takes place by means of a suitable electrode arrangement in combination with a suitable crystallographic orientation of the piezoelectric layer.
  • the excited volume oscillation of the piezoacoustic resonator element may be a longitudinal oscillation or a thickness shear oscillation.
  • WO 2004/017063 A2 of the Applicant describes a generic device which is designed as a biosensor for the attachment of a substance to the surface of the BAW resonator. In this way, for example, a specific substance can be identified. Addition can mean adsorption and / or absorption.
  • the resonator for this purpose has a sensitive coating, for example in the form of a polymer film, which is mounted on an electrode of the resonator.
  • a sensitive coating for example in the form of a polymer film, which is mounted on an electrode of the resonator.
  • Various substances to be detected for example hydrocarbons, can be absorbed on this polymer film.
  • the substance to be detected is present in a fluid (gas or liquid), which serves as a measuring medium.
  • the sensor is brought into contact with the measuring medium containing the substance that can attach to the sensitive coating.
  • a microfluidics with measuring cell is used, through which the measuring medium flows over the respective surface section of the sensor.
  • the surface portion of the sensor, on which the substance in question attaches depends in many cases on the nature of the substance to be detected, in order to selectively select a specific substance from a mixture to be able to detect several substances.
  • the abovementioned patent application describes the detection of DNA fragments by means of a sensor having on a surface portion of the electrode a coating with a selected DNA sequence which allows attachment of suitable DNA sequences according to the key-lock principle.
  • the resonance frequency changes depending on the mass of the deposited substance.
  • the characteristic value concerned is the mass sensitivity of the resonator, which is proportional to the square of the resonant frequency of the resonator.
  • ⁇ m is the accumulated mass
  • S m the mass of the substance S to be detected
  • ⁇ f the change of the resonant frequency
  • the object of the invention is to specify an apparatus and a method for detecting a substance with increased accuracy and extended field of application. This object is achieved by a device having the features of claim 1 and a method having the features of claim 15.
  • the invention provides an apparatus for detecting a substance in a liquid comprising at least one piezoacoustic resonator element having at least one piezoelectric layer, electrodes adjacent to the piezoelectric layer and a surface portion adapted for attachment of the substance to be detected from the liquid the piezoacoustic resonator element is such that by applying a voltage to the piezoelectric layer by means of the electrodes, a volume oscillation of the piezoelectric layer is excited at a resonant frequency which changes as a function of the mass of the deposited substance to be detected, and an evaluation device for determining an attachment characteristic value includes based on the measured resonance frequency change.
  • the device additionally comprises a device for detecting the dependence of the measured resonance frequency on the viscosity of the liquid.
  • a device for detecting the dependence of the measured resonance frequency on the viscosity of the liquid This allows accurate detection of the attachment characteristic regardless of any viscosity that may change, resulting in a significant improvement in measurement accuracy, and in particular applications such as e.g. the measurement with blood as analyte, a reliable detection of a substance (for example, an antigen) in the first place.
  • the means for detecting the dependence of the measured resonance frequency of the Viscosity of the liquid means for exciting at least two oscillations with different resonance frequencies and means for measuring the resonance frequency shift of the at least two oscillations.
  • the device may comprise at least two piezoacoustic resonator elements which can be excited with different resonance frequencies. This can be realized in a particularly simple manner by providing a plurality of resonator elements with different layer thicknesses.
  • a further advantageous, particularly simple embodiment of the invention provides a single resonator element which can be excited with different vibration modes.
  • the vibration modes may include a fundamental mode and a first upper mode.
  • Equation 3 Equation 3; wherein fro describing the resonance frequency of the resonator in air and r ⁇ ⁇ r2 the static viscosity of the liquid in the states 1 and 2.
  • the constants c1 and c2 can be determined unambiguously from material parameters of the resonator (mass, density and shear modulus of the resonator) and the density of the analyte.
  • the absolute value of the viscosity is obtained from the knowledge of the resonance in air f r o and in the analyte f ri in the unloaded state 1:
  • the piezoacoustic resonator element is advantageously constructed such that the excited volume oscillation of the piezoelectric layer of the piezoacoustic resonator element is a shearing vibration.
  • the working range of the piezoacoustic resonator element is advantageously in the frequency range greater than 0.5 GHz.
  • the piezoacoustic resonator element of the device according to the invention can be arranged on a membrane as a carrier substrate.
  • the carrier substrate may be provided with an acoustic mirror having a plurality of individual layers of different acoustic impedance.
  • the carrier substrate may consist of a semiconductor material.
  • the device according to the invention can be designed as a silicon-integrated measuring array with a plurality of resonator elements. With regard to the practical application, the device can be designed as a module that can be integrated into a flow cell.
  • the invention also includes a method for detecting a substance in a liquid comprising the steps of bringing into contact a liquid containing the substance a piezoacoustic resonator element having a piezoelectric layer, at least two electrodes abutting on the piezoelectric layer, and a surface portion adapted for attaching the substance to be detected from the liquid, exciting a volume vibration of the piezoelectric layer at a resonant frequency by applying a voltage by means of the electrodes the piezoelectric layer, measuring the resonant frequency of the piezoacoustic resonator element, and determining an attachment characteristic based on the measured resonant frequency.
  • the method comprises the additional step of detecting the dependence of the measured resonance frequency on the viscosity of the liquid.
  • a preferred embodiment comprises the additional step of determining the viscosity of the liquid based on the measured resonant frequency shift.
  • the device according to the invention and the method according to the invention make it possible to detect a substance in a liquid with considerably improved measuring accuracy, since the influence of the viscosity of the measuring medium on the measuring signal is detected.
  • the invention also provides a simply designed inexpensive device and a method by means of which at the same time the viscosity of the liquid in which the substance to be detected is present can be measured.
  • the additional determination of the viscosity allows, for example, the monitoring of the course of chemical or biochemical reactions on a lab-on-a-chip basis, which are associated with corresponding viscosity changes, such as the online monitoring of polymerizations, etc., with simultaneous detection of Reaction products via a mass connection to the correspondingly functionalized resonator surface.
  • FIGS. 1A and B schematically show the structure of an FBAR and an SMR resonator as examples of BAW resonators known in the prior art, in cross-section.
  • FIG. 2 shows a functional block diagram of a first exemplary embodiment of the device according to the invention.
  • Fig. 3 shows an exemplary embodiment of
  • FIG. 4 shows a further exemplary embodiment of a
  • Data acquisition device of the device according to the invention which comprises a resonator element which can be excited with different vibration modes.
  • FIG. 5 shows an exemplary embodiment of a method according to the invention for detecting a substance in a liquid.
  • the device 1 for detecting a substance in a liquid shown in FIG. 2 comprises a measured value detection device 2, an evaluation device 3 for determining an attachment characteristic value and a device 4 for determining the viscosity dependence of the measured resonance frequency.
  • the measured value detection device 2 has a surface section 2a, which is set up for the attachment of the substance to be detected from the liquid.
  • it is a chemically selective coating for the absorption of the protein streptavidin.
  • the person skilled in the art is, however, aware that this is only an example of a functional layer that is beneficial to the attachment of the substance to be detected.
  • the evaluation device 3 serves to determine an attachment characteristic value on the basis of the measured resonance frequency change.
  • the device 4 for determining the viscosity dependency in which the substance to be detected is present comprises Device 4 a for measuring the resonance frequency shift and a device 4 b for determining the viscosity based on the measured displacement.
  • the measured value detection device 2 and the device 4 for determining the viscosity dependence in the exemplary embodiment of FIG. 1 are shown as separate components, the invention is not limited to such an embodiment. Rather, the
  • Measured value detection device should be an integral part of the device for determining the viscosity dependence.
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of a measured value acquisition device, as can be used in the device according to the invention for the detection of a substance.
  • the measured value acquisition device 30 comprises a first piezoacoustic resonator element 31 and a second piezoacoustic resonator element 32.
  • the first piezoacoustic resonator element comprises a piezoelectric layer 310 which consists of ZnO and electrodes 311, 312 on the underside or the top side of the piezoelectric layer, which are made of platinum consist.
  • the second piezoacoustic resonator element 32 comprises a piezoelectric layer 320, which likewise consists of ZnO, as well as two electrodes 321, 322 on the underside and the upper side of the piezoelectric layer, which likewise consist of platinum. Both piezoacoustic resonator elements are arranged on an acoustic mirror 33 consisting of several layers of very different impedance.
  • the resonance detuning was achieved in a simple manner by different thicknesses of the resonator elements, by the thickness of the piezoelectric ZnO layer of the resonator elements 31, 32 was measured differently. This results in different resonance frequencies of the elements 31, 32, z.
  • the resonance detuning was chosen such that it lies within the range of the acoustic mirror bandwidth. In this way, an acoustic mirror 33 can be used for both resonator elements 31, 32, whereby the production costs are limited.
  • the embodiment of a measured value detection device shown in FIG. 3 can be used particularly advantageously in a Si-integrated FBAR array in which a plurality of resonators are arranged in the smallest possible space so that almost identical ambient and reaction conditions are achieved and an almost equal mass occupancy is ensured ,
  • FIG. 4 shows a further exemplary embodiment of a measured value detection device according to the invention in which only one piezoacoustic resonator element is used. The one shown in this illustration
  • Data acquisition device 40 comprises a piezoacoustic resonator element 410, on the upper side or lower side of which in each case one electrode 421, 422 is attached.
  • the excitation of the two resonance frequencies can also be carried out in alternating sequence.
  • the Grundmode- and first upper-mode oscillation are shown schematically according to schematically.
  • the piezoacoustic resonator element 41 is arranged on an acoustic mirror 42.
  • the measurement is advantageously carried out in the range below a cutoff frequency, which is determined by the viscosity and shear modulus of the liquid. Above the cut-off frequency, the liquid behaves viscoelastically, so that the measuring accuracy is reduced.
  • a differentiation of the mass occupation from the change in viscosity can be carried out if the viscosity dependence of the frequency is predetermined as a characteristic curve of the liquid which is deposited, for example, in a storage device (not shown) of the device 4 shown in FIG can.
  • FIG. 5 shows an exemplary embodiment of the method according to the invention for detecting a liquid in which the influence of the viscosity of the liquid is detected.
  • the method comprises the step 51 of contacting a liquid containing the substance to be detected with a measured value acquisition device having two piezoacoustic resonator elements, as described above with reference to FIG.
  • a measured value acquisition device having two piezoacoustic resonator elements, as described above with reference to FIG.
  • step 52 by applying an AC voltage to the electrodes of the piezoelectric layers, a volume vibration of the piezoelectric layer having a resonance frequency is generated.
  • step 53 the resonance frequencies of the piezoacoustic resonator elements are first measured in air and then in the analyte. Several measurements can be performed as reference before and after attachment of the substance or measurements based on calibration curves.
  • step 54 the evaluation of the measured resonance frequencies as a function of the deposition of the substance to be detected is carried out to determine an attachment characteristic value.
  • the method also includes the additional step 55 of determining the viscosity dependence of the measured resonant frequencies according to Eq. 5-7 on.

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Abstract

Die Erfindung gibt eine Vorrichtung zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit an, die mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht, an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden und einem Oberflächenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, wobei das piezoakustische Resonatorelement derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrischen Schicht eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz ändert, und eine Auswerteeinrichtung zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenzänderung umfasst. Die Vorrichtung weist zusätzlich eine Einrichtung zur Erfassung der Abhängigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz von der Viskosität der Flüssigkeit auf. Neben der Vorrichtung wird auch ein Verfahren zur Detektion einer Substanz angegeben. Anwendung findet die Erfindung insbesondere als Biosensor.

Description

VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR AKUSTISCHEN DETEKTION EINER SUBSTANZ IN EINER FLÜSSIGKEIT
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit mittels eines piezoakustischen Resonatorelements, das mindestens eine piezoelektrische Schicht und zwei an der piezoelektrischen Schicht anliegende Elektroden sowie einen Oberflachenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, aufweist und derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrische Schicht eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird und sich die Resonanzfrequenz des piezoakustischen Resonatorelements in Abhängigkeit der Masse der angelagerten zu detektierenden Substanz ändert.
Aus dem Stand der Technik sind derartige Vorrichtungen als „Biosensoren" zur Detektion von Substanzen bekannt geworden. Die wesentliche Funktionskomponente stellt ein piezoakustisches Resonatorelement dar, bei dem durch Anlegen einer Wechselspannung eine Dickenschwingung, d. h. eine Korpervolumenschwingung der piezoelektrischen Schicht angeregt wird.
In der Literatur werden solche Resonatorelemente als BAW- (bulk acoustic wave) piezoelectric resonator bezeichnet. In den Figuren Ia und Ib sind zwei grundsatzliche Typen der BAW- Resonatoren schematisch dargestellt, wie sie in dem Ubersichtsartikel von M. Dubois „Thin Film BuIk Acoustic Resonators: A Technology Overview", publiziert anlasslich der Tagung MEMSWAVE 03, Toulouse, France, JuIy 2-4, 2003, gezeigt sind. Figur IA zeigt dabei ein Beispiel eines so genannten „Thin Film BuIk Acoustic Resonators (FBAR)" schematisch. Eine piezoelektrische AlN-Schicht 300 ist auf einem Tragersubstrat in Form eines Si-Wafers 400 aufgebracht. Auf der Unterseite und der Oberseite der piezoelektrischen Schicht sind Elektroden 100 bzw. 200 angebracht. Wenn durch die Elektroden 100/200 ein elektrisches Wechselfeld an die piezoelektrische Schicht 300 angelegt wird, so tritt aufgrund des inversen piezoelektrischen Effekts eine Umwandlung der elektrischen Energie in mechanische Energie auf. Die resultierende akustische Volumenschwingung breitet sich innerhalb der piezoelektrischen Schicht aus, wobei die Fortschrittsrichtung parallel zum elektrischen Feld ist und die Welle an der Grenzflache Elektrode/Luft reflektiert wird. Die Resonanzschwingung wird erreicht, wenn die Dicke des Schichtaufbaus des Resonators gleich der halben Wellenlange des Eingangssignals betragt. Zur Vermeidung akustischer Verluste in das Tragersubstrat ist an der Unterseite der piezoelektrischen Schicht ein Hohlraum vorgesehen, sodass die akustischen Wellen an der Grenzflache Elektrode/Luft reflektiert werden können.
Figur IB zeigt einen Aufbau eines BAW-Resonators als so genannter Solidly Mounted Resonator (SMR) . Im Unterschied zum Aufbau der Figur 1 ist hier zur Vermeidung akustischer Verluste in Richtung des Tragersubstrats ein akustischer Spiegel (Bragg-Reflektor) 500 zwischen der unteren Elektrode 300 und dem Substrat 400 vorgesehen. Dieser akustische Spiegel besteht aus mehreren Schichten mit stark unterschiedlicher akustischer Impedanz, die in wechselnder Folge angeordnet sind, beispielsweise Lagen von W/SiO2 oder A1/A1N, etc. Die Schichtdicke betragt λ/4.
Im Vergleich zu so genannten Oberflachenwellen-Resonatoren („Surface Acoustic Wave"- (SAW) Resonatoren), die bereits seit längerem als Filterelemente Anwendung in der Hochfrequenztechnik finden, besteht ein prinzipieller Unterschied darin, dass im Falle der BAW-Resonatoren eine Dickenschwingung (Volumenschwingung) der piezoelektrischen Schicht angeregt wird, im Gegensatz zu Oberflachenwellen bei Oberflachenwellen-Resonatoren. Die Anregung einer Volumenschwingung (Korpervolumenschwingung) erfolgt durch geeignete Elektrodenanordnung in Kombination mit geeigneter kristallographischer Orientierung der piezoelektrischen Schicht. Je nach Konfiguration kann es sich bei der angeregten Volumenschwingung des piezoakustischen Resonatorelements um eine longitudinale Schwingung oder eine Dickenscherschwingung handeln.
Die WO 2004/017063 A2 der Anmelderin beschreibt eine gattungsgemaße Vorrichtung, die als Biosensor zur Anlagerung einer Substanz an der Oberflache des BAW-Resonators ausgestaltet ist. Auf diese Weise lasst sich beispielsweise eine bestimmte Substanz identifizieren. Anlagerung kann dabei Adsorption und/oder Absorption bedeuten.
Strukturell weist der Resonator zu diesem Zweck eine sensitive Beschichtung auf, beispielsweise in Form eines Polymerfilms, die auf einer Elektrode des Resonators angebracht ist. Auf diesem Polymerfilm können verschiedene zu detektierende Substanzen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, absorbiert werden. Die zu detektierende Substanz liegt in einem Fluid (Gas oder Flüssigkeit) vor, das als Messmedium dient. Zur Messung wird der Sensor in Kontakt mit dem Messmedium gebracht, das die Substanz enthalt, die sich an der sensitiven Beschichtung anlagern kann. Üblicherweise wird eine Mikrofluidik mit Messzelle verwendet, durch die das Messmedium über den betreffenden Oberflachenabschnitt des Sensors strömt.
Der Oberflachenabschnitt des Sensors, an dem sich die betreffende Substanz anlagert, richtet sich in vielen Fallen nach der Art der zu detektierenden Substanz, um auf diese Weise eine bestimmte Substanz selektiv aus einem Gemisch mehrerer Substanzen detektieren zu können. Beispielsweise beschreibt die oben genannte Patentanmeldung die Detektion von DNA-Fragmenten mittels eines Sensors, der auf einem Oberflachenabschnitt der Elektrode eine Beschichtung mit einer ausgewählten DNA-Sequenz aufweist, die eine Anlagerung passender DNA-Sequenzen nach dem Schlussel-Schloss-Prinzip ermöglicht .
Bei der Detektion von DNA ist es entscheidend, dass Strange mit ein- oder mehrbasigen Mismatches gegenüber einem perfekten Match (komplementärer Strang) unterschieden werden können. Dies hangt in entscheidender Weise von dem Gleichgewichtszustand der Desorption der DNA-Strange an dem Oberflachenabschnitt ab. Dieser Gleichgewichtszustand der Desorption wird von den Gegebenheiten des entsprechenden Systems, wie zum Beispiel Art der Beschichtung, Konzentration der beteiligten Spezies, Temperatur, etc. bestimmt.
Durch die Anlagerung einer Substanz an dem Resonator ändert sich die Resonanzfrequenz in Abhängigkeit der Masse der angelagerten Substanz. Durch Messung der Resonanzfrequenz kann daher auf die Anlagerung einer Substanz ruckgeschlossen werden. Der betreffende Kennwert ist die Massensensitivitat des Resonators, die proportional zum Quadrat der Resonanzfrequenz des Resonators ist.
In der genannten Patentanmeldung wird der positive Einfluss einer äußerst geringen Schichtdicke der piezoelektrischen Schicht im Bereich von 0,1 μm bis 20 μm beschrieben, was sich aufgrund des angesprochenen Zusammenhangs zwischen Massensensitivitat und Resonanzfrequenz positiv auf die Detektionsempfindlichkeit des Sensors auswirkt. Zudem ergeben sich Vorteile im Hinblick auf Integrationsdichte und Miniaturisierung, insbesondere bei Sensor-Arrays , die mehrere derartige Sensorelemente enthalten. Bei derartigen aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen tritt das Problem auf, dass der Sensor neben der Massenanbindung gleichzeitig gegenüber Viskositatsanderung des Analyten, d. h. des flussigen Messmediums, in dem die Substanz vorliegt, sensitiv ist. Viskositatsanderungen des Analyten können daher zu Messfehlern fuhren, da das eigentliche Messsignal der Massenanlagerung vom Einfluss der Viskositatsanderung überlagert wird.
Um dieses Problem zu umgehen, wird bislang mit Referenzbufferlosungen gearbeitet, wobei der Sensor jeweils vor und nach Einspeisung des Analyten mit der Bufferlosung gespult wird. Unter der Voraussetzung, dass die Bufferlosung jeweils die gleiche Viskosität aufweist, lasst sich somit die Frequenzverschiebung infolge der Massenanbindung durch Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Massenempfindlichkeit gemäß Gleichung (1) eindeutig bestimmen :
Am = S1n-Af (Gl.l),
wobei Δm die angelagerte Masse, Sm die Masse der zu detektierenden Substanz S und Δf die Änderung der Resonanzfrequenz bezeichnen.
Bei diesem Verfahren wird jedoch eine möglicherweise auftretende Änderung der Viskosität der Flüssigkeit infolge chemischer bzw. biochemischer Reaktionen nicht erfasst. Zudem ist die beschriebene Vorgehensweise recht aufwandig.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Detektion einer Substanz mit erhöhter Genauigkeit und erweitertem Einsatzbereich anzugeben. Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelost.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und bevorzugte Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sind in den Unteranspruchen angegeben.
Die Erfindung gibt eine Vorrichtung zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit an, die mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht, an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden und einem Oberflachenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, wobei das piezoakustische Resonatorelement derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrischen Schicht eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz ändert, und eine Auswerteeinrichtung zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenzanderung umfasst.
Erfindungsgemaß umfasst die Vorrichtung zusatzlich eine Einrichtung zur Erfassung der Abhängigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz von der Viskosität der Flüssigkeit. Hierdurch wird eine exakte Erfassung des Anlagerungskennwerts unabhängig von einer sich etwaig ändernden Viskosität ermöglicht, was zu einer erheblichen Verbesserung der Messgenauigkeit fuhrt und bei besonderen Anwendungsfallen, wie z.B. der Messung mit Blut als Analyt, eine zuverlässige Detektion einer Substanz (z.B. eines Antigens) überhaupt erst ermöglicht .
Vorzugsweise umfasst die Einrichtung zur Erfassung der Abhängigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz von der Viskosität der Flüssigkeit eine Einrichtung zur Anregung von mindestens zwei Schwingungen mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen und eine Einrichtung zur Messung der Resonanzfrequenzverschiebung der mindestens zwei Schwingungen .
Zu diesem Zweck kann die Vorrichtung mindestens zwei piezoakustische Resonatorelemente umfassen, die mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen anregbar sind. Dies ist auf besonders einfache Weise realisierbar, indem mehrere Resonatorelemente mit unterschiedlichen Schichtdicken vorgesehen werden.
Eine weitere vorteilhafte, besonders einfache Ausgestaltung der Erfindung sieht ein einzelnes Resonatorelement vor, das mit unterschiedlichen Schwingungsmoden anregbar ist. Die Schwingungsmoden können einen Grundmode und einen ersten Obermode umfassen.
Anhand der gemessenen Resonanzverschiebungen lasst sich eine Differenzierung zwischen Massenbelegung und Viskositatsanderung auf Grundlage des nachfolgend beschriebenen Ansatzes durchfuhren:
Für die Resonanzverschiebung durch Massenbelegung gilt:
Af~fr 2-Am (G1> 2)
für Resonanzen im Grundmode verschiedener Resonatoren.
Für die Änderung der Resonanzfrequenz in Abhängigkeit von der Viskosität gilt für Newtonsche Flüssigkeiten der Zusammenhang :
Figure imgf000009_0001
(Gl. 3; wobei frO die Resonanzfrequenz des Resonators an Luft und r\ιr2 die statische Viskosität der Flüssigkeit in den Zustanden 1 und 2 beschreiben. Genau genommen geht in gleicher Relation auch die Dichte der Flüssigkeit ein, in der Regel ist aber der Dynamikbereich der Viskositatsanderung deutlich großer als der der Dichteanderung, so dass praktisch die Änderung der Frequenz im Wesentlichen auf Änderungen in der Viskosität zurückzuführen ist.
Aus der Superposition beider Effekte und der Kenntnis der Resonanzverschiebungen (Δfl, Δf2) im Verlauf der Reaktion sowie der Resonanzfrequenzen im unbeladenen Zustand der Luft (frio und fr2o) der Resonanzen 1 und 2 ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen Abhängigkeiten der Resonanzverschiebung von der Resonanzfrequenz ein linear unabhängiges, eindeutig bestimmtes Gleichungssystem mit 2 Unbekannten für Änderung der Masse bzw. Änderung der Wurzel der Viskosität:
Resonanz 1 ^I=C1- fr\- Am + cJ^2^ -^)=C1- f2- x.+cj^2 ■ X2
( Gl . 4 ) Resonanz 2 Af2 = C1
Figure imgf000010_0001
= C1 - f2 2 - X1 + C2 fr 3 2 12 ■ X2
( Gl . 5 )
Die Konstanten cl und c2 lassen sich aus Materialparametern des Resonators (Masse, Dichte und Schermodul des Resonators) und der Dichte des Analyten eindeutig ermitteln. Den Absolutwert der Viskosität erhalt man aus der Kenntnis der Resonanz an Luft fro und im Analyten fri im unbeladenen Zustand 1:
Figure imgf000011_0001
Diese unterschiedliche Abhängigkeit gestattet eine analytische Differenzierung zwischen dem Einfluss der Massenbelegung und dem Einfluss der Viskosität des Analyten auf die gemessene Resonanzfrequenz mittels der angegebenen Gleichungen .
Zur Detektion der Substanz ist das piezoakustische Resonatorelement vorteilhaft derart aufgebaut, dass die angeregte Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht des piezoakustischen Resonatorelements eine Scherschwingung ist.
Der Arbeitsbereich des piezoakustischen Resonatorelements liegt vorteilhafterweise im Frequenzbereich großer als 0,5 GHz.
Das piezoakustische Resonatorelement der erfindungsgemaßen Vorrichtung kann auf einer Membran als Tragersubstrat angeordnet sein.
Das Tragersubstrat kann mit einem akustischen Spiegel mit mehreren Einzellagen unterschiedlicher akustischer Impedanz versehen sein. Das Tragersubstrat kann dabei aus einem Halbleiter-Material bestehen.
Die erfindungsgemaße Vorrichtung kann als Siliziumintegriertes Messarray mit mehreren Resonatorelementen ausgebildet sein. Im Hinblick auf die praktische Anwendung kann die Vorrichtung als Modul ausgebildet sein, das in eine Flusszelle integrierbar ist.
Die Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit mit den Schritten In-Kontakt- Bringen einer die Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit einem piezoakustischen Resonatorelement mit einer piezoelektrischen Schicht, mindestens zwei an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden und einem Oberflachenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, Anregen einer Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrischen Schicht, Messen der Resonanzfrequenz des piezoakustischen Resonatorelements, und Ermitteln eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenz .
Erfindungsgemaß umfasst das Verfahren den zusatzlichen Schritt der Erfassung der Abhängigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz von der Viskosität der Flüssigkeit.
Bevorzugt wird dies durch Messung der
Resonanzfrequenzverschiebung von mindestens zwei Schwingungen unterschiedlicher Resonatoren und/oder durch Messung der Resonanzfrequenzverschiebung von mindestens zwei unterschiedlichen Schwingungsmoden eines Resonators durchgeführt .
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform umfasst den zusatzlichen Schritt des Bestimmens der Viskosität der Flüssigkeit anhand der gemessenen Resonanzfrequenzverschiebung.
Die erfindungsgemaße Vorrichtung und das erfindungsgemaße Verfahren erlauben eine Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit mit erheblich verbesserter Messgenauigkeit, da der Einfluss der Viskosität des Messmediums auf das Messsignal erfasst wird.
Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Losungen besteht darin, dass eine nachfolgende Messung mit Referenzbuffer zur Bestimmung der Massenbelegung, wie bislang durchgeführt, prinzipiell nicht mehr notwendig ist, was zu erheblicher Zeitersparnis bei der Durchfuhrung der Messung fuhrt.
Die Erfindung stellt zudem eine einfach ausgestaltete kostengünstige Vorrichtung und ein Verfahren bereit, mittels derer gleichzeitig die Viskosität der Flüssigkeit, in der die zu detektierende Substanz vorliegt, gemessen werden kann. Die zusatzliche Bestimmung der Viskosität ermöglicht beispielsweise das Monitoring des Verlaufs von chemischen bzw. biochemischen Reaktionen auf Lab-on-a-chip Basis, die mit entsprechenden Viskositatsanderungen verbunden sind, wie beispielsweise das Online-Monitoring von Polymerisationen, etc., bei gleichzeitiger Detektion der Reaktionsprodukte über eine Massenanbindung an die entsprechend funktionalisierte Resonatoroberflache .
Vorteilhafte Ausgestaltungen und weitere Details der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand verschiedener Ausfuhrungsbeispiele mit Bezug auf die Figuren beschrieben .
Fig. IA und B zeigen schematisch den Aufbau eines FBAR- und eines SMR-Resonators als Beispiele für BAW- Resonatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, im Querschnitt.
Fig. 2 zeigt ein funktionales Blockdiagramm eines ersten Ausfuhrungsbeispiels der erfindungsgemaßen Vorrichtung .
Fig. 3 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel der
Messwerterfassungseinrichtung der erfindungsgemaßen Vorrichtung, das zwei piezoakustische
Resonatorelemente umfasst, die mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen anregbar sind. Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausfuhrungsbeispiel einer
Messwerterfassungseinrichtung der erfindungsgemaßen Vorrichtung, das ein Resonatorelement umfasst, das mit unterschiedlichen Schwingungsmoden anregbar ist.
Fig. 5 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemaßen Verfahrens zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit .
Im Folgenden wird Bezug nehmend auf Fig. 2 der funktionelle Aufbau eines ersten Ausfuhrungsbeispiels der erfindungsgemaßen Vorrichtung zur Detektion einer Substanz beschrieben .
Die in Fig. 2 gezeigte erfindungsgemaße Vorrichtung 1 zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit umfasst eine Messwerterfassungseinrichtung 2, eine Auswerteeinrichtung 3 zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts und eine Einrichtung 4 zur Bestimmung der Viskositatsabhangigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz.
Die Messwerterfassungseinrichtung 2 weist einen Oberflachenabschnitt 2a auf, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz aus der Flüssigkeit eingerichtet ist. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um eine chemisch selektive Beschichtung zur Absorption des Proteins Streptavidin . Dem Fachmann ist jedoch bewusst, dass es sich hierbei nur um ein Beispiel für eine funktionale Schicht handelt, die der Anlagerung der zu detektierenden Substanz zuträglich ist.
Die Auswerteeinrichtung 3 dient der Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenzanderung .
Die Einrichtung 4 zur Bestimmung der Viskositatsabhangigkeit, in der die zu detektierende Substanz vorliegt, umfasst eine Einrichtung 4a zur Messung der Resonanzfrequenzverschiebung und eine Einrichtung 4b zur Ermittlung der Viskosität anhand der gemessenen Verschiebung.
Obgleich die Messwerterfassungseinrichtung 2 und die Einrichtung 4 zur Bestimmung der Viskositatsabhangigkeit beim Ausfuhrungsbeispiel der Figur 1 als separate Komponenten dargestellt sind, ist die Erfindung nicht auf eine derartige Ausfuhrungsform beschrankt. Vielmehr kann die
Messwerterfassungseinrichtung ein integraler Bestandteil der Einrichtung zur Bestimmung der Viskositatsabhangigkeit sein.
Figur 3 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel einer Messwerterfassungseinrichtung, wie sie bei der erfindungsgemaßen Vorrichtung zur Detektion einer Substanz Verwendung finden kann .
Die Messwerterfassungseinrichtung 30 umfasst ein erstes piezoakustisches Resonatorelement 31 und ein zweites piezoakustisches Resonatorelement 32. Das erste piezoakustische Resonatorelement umfasst eine piezoelektrische Schicht 310, die aus ZnO besteht, sowie Elektroden 311, 312 auf der Unterseite bzw. der Oberseite der piezoelektrischen Schicht, die aus Platin bestehen.
Das zweite piezoakustische Resonatorelement 32 umfasst eine piezoelektrische Schicht 320, die ebenfalls aus ZnO besteht, sowie zwei Elektroden 321, 322 auf der Unterseite bzw. der Oberseite der piezoelektrischen Schicht, die ebenfalls aus Platin bestehen. Beide piezoakustische Resonatorelemente sind auf einem akustischen Spiegel 33, bestehend aus mehreren Lagen stark unterschiedlicher Impedanz angeordnet.
Bei dem vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel wurde die Resonanzverstimmung auf einfache Weise durch unterschiedliche Dicken der Resonatorelemente erzielt, indem die Dicke der piezoelektrischen ZnO-Schicht der Resonatorelemente 31, 32 unterschiedlich bemessen wurde. Hieraus resultieren unterschiedliche Resonanzfrequenzen der Elemente 31, 32, z. B. Fr = frl und fr2 = frl + Δf . Bei dem vorliegenden Ausfuhrungsbeispiel wurde die Resonanzverstimmung derart gewählt, dass sie im Bereich der Bandbreite des akustischen Spiegels liegt. Auf diese Weise kann ein akustischer Spiegel 33 für beide Resonatorelemente 31, 32 verwendet werden, wodurch der Herstellungsaufwand begrenzt wird.
Die in Figur 3 gezeigte Ausfuhrungsform einer Messwerterfassungseinrichtung kann besonders vorteilhaft Verwendung in einem Si-integrierten FBAR-Array finden, bei dem sich mehrere Resonatoren auf engstem Raum angeordnet befinden, so dass nahezu gleiche Umgebungs- und Reaktionsbedingungen gegeben sind und eine nahezu gleiche Massenbelegung gewahrleistet ist.
Figur 4 zeigt ein weiteres Ausfuhrungsbeispiel einer erfindungsgemaßen Messwerterfassungseinrichtung, bei der lediglich ein piezoakustisches Resonatorelement Verwendung findet. Die in dieser Darstellung gezeigte
Messwerterfassungseinrichtung 40 umfasst ein piezoakustisches Resonatorelement 410, auf dessen Oberseite bzw. Unterseite jeweils eine Elektrode 421, 422 angebracht ist.
Das piezoakustische Resonatorelement 41 dieses Ausfuhrungsbeispiels ist derart eingerichtet, dass es gleichzeitig mit zwei unterschiedlichen Resonanzfrequenzen 44, 45 (Grundmode: fr = fri, 1. Obermode fr ~ 3fri) angeregt werden kann. Die Anregung der beiden Resonanzfrequenzen kann jedoch auch in Wechselfolge vorgenommen werden.
In der Darstellung der Figur 4 sind entsprechend schematisch die Grundmode- und erste Obermode-Schwingung eingezeichnet. Das piezoakustische Resonatorelement 41 ist auf einem akustischen Spiegel 42 angeordnet. Die Messung wird vorteilhafterweise im Bereich unterhalb einer Grenzfrequenz durchgeführt, die durch Viskosität und Schermodul der Flüssigkeit bestimmt wird. Oberhalb der Grenzfrequenz verhalt sich die Flüssigkeit viskoelastisch, so dass die Messgenauigkeit reduziert wird. In diesem Fall lasst sich eine Differenzierung der Massenbelegung von der Viskositatsanderung dann vornehmen, wenn die Viskositatsabhangigkeit der Frequenz als Kennlinie der Flüssigkeit vorab bestimmt ist, die beispielsweise in einer (nicht gezeigten) Speichereinrichtung der in Figur 2 gezeigten Einrichtung 4 zur Bestimmung der Viskosität abgelegt sein kann.
Figur 5 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Detektion einer Flüssigkeit, bei dem der Einfluss der Viskosität der Flüssigkeit erfasst wird.
Das Verfahren umfasst den Schritt 51 des in Kontakt-Bringen einer die zu detektierende Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit einer Messwerterfassungseinrichtung mit zwei piezoakustischen Resonatorelementen, wie es oben anhand der Figur 3 beschrieben wurde. Es kann jedoch beispielsweise ebenso die Messwerterfassungseinrichtung der Figur 4 verwendet werden .
In Schritt 52 wird durch Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden der piezoelektrischen Schichten eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz erzeugt.
In Schritt 53 werden die Resonanzfrequenzen der piezoakustischen Resonatorelemente zunächst an Luft und danach im Analyten gemessen. Dabei können mehrere Messungen als Referenz vor und nach Anlagerung der Substanz oder Messungen anhand von Eichkurven durchgeführt werden. In Schritt 54 erfolgt das Auswerten der gemessenen Resonanzfrequenzen in Abhängigkeit der Anlagerung der zu detektierenden Substanz zur Ermittlung eines Anlagerungskennwertes .
Das Verfahren weist zudem den zusatzlichen Schritt 55 des Bestimmens der Viskositatsabhangigkeit der gemessenen Resonanzfrequenzen gemäß Gl. 5-7 auf.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit, mindestens umfassend
- ein piezoakustisches Resonatorelement (30; 40) mit mindestens einer piezoelektrischen Schicht (311, 312; 321, 322; 411, 412), an der piezoelektrischen Schicht anliegenden Elektroden und einem Oberflachenabschnitt (2a) , der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz (12) aus der Flüssigkeit eingerichtet ist, wobei das piezoakustische Resonatorelement (30; 40) derart beschaffen ist, dass durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden an die piezoelektrischen Schicht (310, 320; 410) eine Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht mit Resonanzfrequenz angeregt wird, die sich in Abhängigkeit der Masse der angelagerten, zu detektierenden Substanz (12) ändert, und
- eine Auswerteeinrichtung (3) zur Ermittlung eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenz, gekennzeichnet durch
- eine Einrichtung (4) zur Bestimmung der Abhängigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz von der Viskosität der Flüssigkeit .
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Bestimmung der Viskositatsabhangigkeit
(4) eine Einrichtung zur Bestimmung der Viskosität der Flüssigkeit (4a) umfasst.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Anregung von mindestens zwei Schwingungen mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen und eine Einrichtung zur Messung der Resonanzfrequenzverschiebung der mindestens zwei Schwingungen.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch mindestens zwei piezoakustische Resonatorelemente (30; 40), die mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen anregbar sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei piezoakustischen Resonatorelemente (30; 40) unterschiedliche Schichtdicken aufweisen.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur gleichzeitigen oder wechselweisen Anregung unterschiedlicher Schwingungsmoden eines Resonatorelements (40) und eine Einrichtung zur Messung der Resonanzfrequenzverschiebung der mindestens zwei Schwingungsmoden .
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwingungsmoden einen Grundmode und einen ersten Obermode umfassen.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das piezoakustische Resonatorelement (30; 40) derart aufgebaut ist, dass die angeregte Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht des piezoakustischen Resonatorelements (30; 40) eine Scherschwingung ist.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsbereich des piezoakustischen Resonatorelements (30; 40) im Frequenzbereich > 0,5 GHz liegt.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das piezoakustische Resonatorelement (30; 40) auf einer Membran als Tragersubstrat angeordnet ist.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das piezoakustische Resonatorelement (30; 40) auf einem Tragersubstrat angeordnet ist, wobei zwischen dem Tragersubstrat und dem piezoakustischen Resonatorelement ein akustischer Spiegel (33) mit mehreren Einzellagen unterschiedlicher akustischer Impedanz vorgesehen ist.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das piezoakustische Resonatorelement (30; 40) auf einem Tragersubstrat angeordnet ist, das aus einem Halbleiter-Material besteht.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung als Si- integriertes Messarray mit mehreren Resonatorelementen (30; 40) ausgebildet ist.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die Vorrichtung als Modul in eine Flusszelle integrierbar ausgebildet ist.
15. Verfahren zur Detektion einer Substanz in einer Flüssigkeit, mit den Schritten
- In-Kontakt-Bringen einer die Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit einem piezoakustischen Resonatorelement (30; 40) mit einer piezoelektrischen Schicht (310; 320; 410), mindestens zwei an der piezoelektrischen Schicht (310; 320; 410) anliegenden Elektroden (311, 312; 321, 322; 411, 412) und einem Oberflachenabschnitt, der für die Anlagerung der zu detektierenden Substanz (12) aus der Flüssigkeit eingerichtet ist,
- Anregen einer Volumenschwingung der piezoelektrischen Schicht (310; 320; 410) mit Resonanzfrequenz durch Anlegen einer Spannung mittels der Elektroden (311, 312; 321, 322; 411, 412) an die piezoelektrische Schicht (310; 320; 410),
- Messen der Resonanzfrequenz des piezoakustischen Resonatorelements (30; 40), und - Ermitteln eines Anlagerungskennwerts anhand der gemessenen Resonanzfrequenz , gekennzeichnet durch den zusatzlichen Schritt Bestimmen der Abhängigkeit der gemessenen Resonanzfrequenz von der Viskosität der Flüssigkeit.
16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch den Schritt Bestimmen der Viskosität der Flüssigkeit.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, gekennzeichnet durch die Schritte Anregen von mindestens zwei Schwingungen mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen und Erfassen der Resonanzfrequenzverschiebung der mindestens zwei Schwingungen .
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, gekennzeichnet durch die Schritte Anregen von mindestens zwei Schwingungsmoden mit unterschiedlichen Resonanzfrequenzen und Erfassen der Resonanzfrequenzverschiebung der mindestens zwei Schwingungsmoden .
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwingungsmoden einen Grundmode und einen ersten Obermode umfassen.
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