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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion zumindest einer Substanz und einen Substanzdetektor.
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Es zählt zum Stand der Technik, Arrays von FBAR-Sensoren (FBAR (engl.): „Film Bulk Acoustic Resonator") zur hochempfindlichen Detektion von Molekülen in Gasen und Flüssigkeiten einzusetzen. Ein FBAR umfasst im Wesentlichen ein Schichtsystem mit einer piezoelektrischen Kapazität sowie mit weiteren Schichten, z.B. elektrische Isolationsschichten oder Schutzschichten. Das Detektionsprinzip beruht auf der spezifischen Anlagerung bzw. Absorption von nachzuweisenden Molekülen auf einer funktionalisierten Resonatoroberfläche, was zu einer Verstimmung der Resonanzfrequenz führt, die elektrisch ausgewertet werden kann.
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Ein bekannter Vorteil des FBARs gegenüber einer Quarzmikrowaage (QCM) ist die Möglichkeit, miniaturisierte Sensorarrays auf Si z.B. mit integrierter Ausleseelektronik zu realisieren und damit mehrere Substanzen mittels eines einzigen Sensorchips detektieren zu können.
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Insbesondere ist es bekannt, einen FBAR in Kombination mit einer gassensitiven Sensorschicht als Festkörpergassensor zu konfigurieren. Dabei scheint der FBAR insbesondere als kostengünstige Festköpersensorlösung z.B. für die Detektion von CO2 zur Raumluftüberwachung geeignet, für die gegenwärtig eine hohe Nachfrage, aber noch keine hinsichtlich Kosten und Langzeitstabilität umfassend zufriedenstellende technische Lösung besteht.
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Problematisch für die Anwendung insbesondere als Gassensor ist jedoch die Selektivität des Sensormaterials. Im Unterschied zur Bindung z.B. von Proteinen in der Biosensorik, für die hochspezifische Funktionalisierungen auf der Basis von Antiköper-Antigen-Reaktionen zur Anwendung gebracht werden können, ist die Spezifität von Funktionalisierungen für kleine Gasmoleküle eher gering, d.h. in der Regel gibt es neben dem Zielgas Querempfindlichkeiten zu weiteren Gasen.
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Eine bekannte alternative Lösung besteht in der Wahl verschiedener Dicken einer funktionellen Schicht polymeren Sensormaterials auf einem FBAR-Sensorarray. Dabei wird ausgenutzt, dass unterschiedliche Gase durch Absorption zu unterschiedlichen Änderungen akustisch relevanter Materialparameter (Dichte, akustische Geschwindigkeit) der funktionellen Schicht führen. Empfindlichkeit und Dicke der funktionellen Schicht hängen somit gasspezifisch zusammen. Realisiert man verschiedene Dicken der funktionellen Schicht auf einem Chip, so lassen sich somit unterschiedliche Gase mittels akustischer Selektion unterscheiden. Eine qualitätsgerechte Fertigung verschiedener Dicken eines Funktionspolymers auf einem Sensorchip ist jedoch schwierig. Problematisch sind insbesondere die hohen Anforderungen an die Reproduzierbarkeit der Schichtdicke sowie die Schichtdickenhomogenität bezüglich der Resonanzgüte. Bislang technisch realisierbare Lösungen erscheinen nur bedingt geeignet.
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Vor dem Hintergrund des Standes der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Detektion zumindest einer Substanz sowie einen verbesserten Substanzdetektor anzugeben, mittels welchen insbesondere im Falle kleiner Moleküle wie vorzugsweise im Falle von Gasmolekülen eine spezifische Detektion bestimmter Substanzen verbessert ist. Zudem sollen das Verfahren sowie der Substanzdetektor möglichst kostengünstig realisierbar sein.
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Diese Aufgabe der Erfindung wird mit einem Verfahren zur Detektion zumindest einer Substanz mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie mit einem Substanzdetektor mit den in Anspruch 12 angegebenen Merkmalen gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung angegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion zumindest einer Substanz nutzt zumindest einen akustischen Resonator mit einem Sensormaterial zur Sorption der zumindest einen Substanz. Dabei wird erfindungsgemäß ein Einfluss der räumlichen Massenverteilung zumindest eines vom Sensormaterial verschieden Teils des Resonators bei oder nach der Sorption auf die Resonanzfrequenz des Resonators zur Detektion herangezogen.
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Die erfinderische Idee basiert auf der Ausnutzung der Tatsache, dass der Phasenanteil einer stehenden Welle in Resonanz (λ/2 im Grundmode) innerhalb des Sensormaterials nicht allein wie bislang bekannt durch die Änderung des Sensormaterials, insbesondere der Dicke des Sensormaterials, variiert werden kann. Vorteilhaft wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens vielmehr mit der Massenverteilung eines vom Sensormaterial verschiedenen Teils des Resonators ein weiterer Messparameter eröffnet, welcher einen oder mehrere zusätzliche sorptionsabhängige Messwerte liefert. Insbesondere mittels vorab aufgenommener Kalibrierungskurven für die betrachteten Substanzen bei mindestens 2 unterschiedlichen Massenverteilungen lassen sich unterschiedliche Substanzen detektieren. Gemäß der Erfindung lässt sich der Phasenanteil innerhalb der funktionellen Schicht also auch über eine Änderung der Massenverteilung eines vom Sensormaterial verschiedenen, d.h. ursprünglich nicht funktionalisierten, Teils des Resonators selbst variieren.
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Im Gegensatz zum Stand der Technik kann erfindungsgemäß ein einheitliches Sensormaterial herangezogen werden. Die Abscheidung etwa einer einheitlichen Dicke der Funktionalisierungsschicht ist fertigungstechnisch leicht möglich, insbesondere mittels Beschichtung auf Chiplevel, vorzugsweise mittels Spray-coating.
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Geeigneterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest ein piezoelektrischer Resonator, vorzugsweise ein FBAR (FBAR (engl.): „Film Bulk Acoustic Resonator“), herangezogen. Gerade FBARs sind in der Sensor-Technologie etabliert, wobei eine Vielzahl von Architekturen und Konfigurationen bekannt ist und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung steht.
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Vorteilhaft wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einfluss der räumlichen Massenverteilung des vom Sensormaterial verschiedenen Teils des Resonators auf die Abhängigkeit der Resonanzfrequenz des Resonators von der Sorption zur Detektion herangezogen.
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Resonatoren mit hinsichtlich Dicke und Material identischer Funktionalisierung, also identischem Sensormaterial, aber gezielt unterschiedlichen Massenverteilungen eines übrigen Teils des Resonators zeigen in dieser Weiterbildung der Erfindung vorteilhaft einen deutlichen gasspezifischen Zusammenhang zwischen Empfindlichkeit des akustischen Resonators und der Massenverteilung.
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Bei einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einfluss zumindest eines solchen vom Sensormaterial verschiedenen Teils des Resonators herangezogen, welcher akustisch mit dem Sensormaterial gekoppelt ist. In dieser Weiterbildung der Erfindung ist der Effekt der akustischen Selektion besonders deutlich und erlaubt folglich eine leichte messtechnische Nutzung dieses Effekts zur Detektion der Substanz.
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Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einfluss zumindest eines solchen vom Sensormaterial verschiedenen Teils des Resonators herangezogen, welcher an das Sensormaterial angrenzt. Somit ist aufgrund der räumlichen Nähe des vom Sensormaterial verschiedenen Teils des Resonators zum Sensormaterial eine besonders gute akustische Kopplung und folglich eine besonders gute Variation des Phasenanteils einer stehenden Welle in Resonanz innerhalb des Sensormaterials gewährleistet.
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Zweckmäßig wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einfluss zumindest eines solchen vom Sensormaterial verschiedenen Teils des Resonators herangezogen, welcher zumindest eine Schicht eines Transducers des Resonators umfasst. Eine solche Schicht lässt sich fertigungstechnisch leicht in einer vorgegebenen Massenverteilung, insbesondere mit einer vorgegebenen Dicke, herstellen. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einfluss zumindest der Dicke der Schicht oder zumindest einer der Schichten des Transducers des Resonators herangezogen.
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Insbesondere lässt sich ein Array von Resonatoren mit variierender Dicke mit bekannten Verfahren bereitstellen. Die Schichten innerhalb des Transducers werden mit klassischen Dünnschichttechnologien mit entsprechend hoher Reproduzierbarkeit hergestellt. Zwar wächst mit der Anzahl realisierter Dickenvariationen die Anzahl an Strukturierungsprozessen und damit der Fertigungsaufwand. Jedoch finden diese Prozesse auf Waferlevel Anwendung, d.h. alle Chips auf einem Wafer werden gleichzeitig prozessiert. Das ist bei der Realisierung unterschiedlicher Dicken des Sensormaterials, etwa einer funktionellen Schicht, in der Regel nicht möglich. Hier erfolgt die Abscheidung typischerweise auf Chiplevel.
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Insbesondere zeigen Dicken einer Schicht innerhalb des Transducers einen deutlichen gasspezifischen Zusammenhang zwischen Empfindlichkeit und Schichtdicke (akustische Selektion). Weiter bevorzugt können zudem auch die Dicken verschiedener Schichten im Transducer geeignet kombiniert variiert werden.
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Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Detektion zumindest eines Gases eingesetzt. Gerade Gase weisen häufig vergleichsweise kleine Moleküle auf, bei welchen das Problem der Querempfindlichkeit bei herkömmlichen Detektionsverfahren regelmäßig auftritt. Erfindungsgemäß ist eine passgenaue Spezifität oder substanzspezifische Sensitivität des Sensormaterials nicht zwingend erforderlich, da die weitere Messgröße des Einflusses der Massenverteilung auf die Resonanzfrequenz zur Identifizierung und Detektion einzelner Substanzen herangezogen wird.
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Zweckmäßig wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Einfluss ermittelt, indem zumindest zwei oder mehrere akustische Resonatoren genutzt werden, wobei deren Masseverteilungen voneinander abweichen und deren Resonanzfrequenzen bestimmt werden.
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Vorzugsweise ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Sensormaterial zur Sorption zumindest zweier Substanzen, insbesondere Kohlendioxid und gasförmigen Wassers, ausgebildet. Gerade bei der Verwendung eines solchen Sensormaterials ist die Querempfindlichkeit eines Sensors zur Detektion von Kohlendioxid gegenüber einem Einfluss der Luftfeuchtigkeit besonders hoch. Gerade bei der Heranziehung eines solchen Sensormaterials ist daher der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft.
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Geeigneterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als oder für das Sensormaterial zumindest ein Polymer herangezogen.
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Vorzugsweise wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein solches Sensormaterial herangezogen, welches sensitiv auf zumindest zwei Substanzen ist, wobei der Einfluss der Massenverteilung herangezogen wird, um die Konzentration zumindest einer, vorzugsweise zumindest zweier, der zumindest zwei Substanzen zu bestimmen. Gerade im Falle der Heranziehung eines solchen Sensormaterials, bei welchem eine Querempfindlichkeit auf eine weitere Substanz als die eigentlich interessierende Substanz gegeben ist, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft zur auch quantitativen Analyse nutzen.
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Der erfindungsgemäße Substanzdetektor ist zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens wie vorstehend beschrieben ausgebildet. Es versteht sich, dass die Vorteile, wie sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oben beschrieben sind, in analoger Weise auf den erfindungsgemäßen Substanzdetektor übertragbar sind. Der erfindungsgemäße Substanzdetektor weist zumindest einen, besonders bevorzugt zwei oder mehrere, akustischen Resonator(en) auf, der (oder die jeweils) ein zur Sorption der zumindest einen Substanz ausgebildetes Sensormaterial aufweist (oder aufweisen) und welcher eine Auswerteinrichtung zur Auswertung des Einflusses der räumlichen Massenverteilung auf die Resonanzfrequenz aufweist.
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Geeigneterweise ist bei dem erfindungsgemäßen Substanzdetektor der zumindest eine Resonator ein piezoelektrischer Resonator, vorzugsweise ein FBAR (FBAR (engl.): „Film Bulk Acoustic Resonator“). Gerade FBARs sind in der Sensor-Technologie etabliert, wobei eine Vielzahl von Architekturen und Konfigurationen bekannt ist und für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung steht.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Es zeigen:
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1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gasdetektors mit zwei piezoelektrischen Resonatoren zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Detektion zumindest einer Substanz schematisch im Querschnitt,
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2 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gasdetektors mit zwei piezoelektrischen Resonatoren zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Detektion zumindest einer Substanz schematisch im Querschnitt,
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3 mittels piezoelektrischer Resonatoren erfasste Resonanzfrequenzen eines piezoelektrischen Resonators in Abhängigkeit von der Dicke einer Sensorschicht des Resonators in einer diagrammatischen Darstellung,
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4 mittels piezoelektrischer Resonatoren gem. 3 erfasste Änderungen der Resonanzfrequenz für verschiedene Gase in Abhängigkeit von der Dicke der Sensorschicht in einer diagrammatischen Darstellung,
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5 mittels piezoelektrischer Resonatoren erfasste Resonanzfrequenzen eines piezoelektrischen Resonators in Abhängigkeit von der Dicke einer Schicht eines Transducers des Resonators in einer diagrammatischen Darstellung, sowie
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6 mittels piezoelektrischer Resonatoren gem. 5 erfasste Änderungen der Resonanzfrequenz für verschiedene Gase in Abhängigkeit von der Dicke der Schicht des Transducers in einer diagrammatischen Darstellung.
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Der in 1 gezeigte Gasdetektor 5 umfasst ein Array von Resonatoren 10, 10‘ in der Gestalt von piezoelektrischen akustischen Resonatoren 10, 10‘ welche jeweils als FBAR (engl.: „Film Bulk Acoustic Resonator“) ausgebildet sind.
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Die piezoelektrischen Resonatoren 10, 10‘ sind jeweils in an sich bekannter Weise als membranbasierte piezoelektrische Resonatoren 10, 10‘ ausgebildet und umfassen jeweils eine sich auf Siliziumblöcken 15 abstützende Membran 20 aus einem Dielektrikum, etwa SiO2/Si3N4, und erstrecken sich entlang eines sich senkrecht zur Zeichenebene fortstreckenden Abschnitts freitragend.
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In einem weiteren Ausführungsbeispiel des Gasdetektors 5‘ (2) sind die piezoelektrischen Resonator 10‘‘, 10‘‘‘ jeweils mit einem akustischen Spiegel 20‘ auf einem Siliziumsubstrat 15‘ angebracht. Diese Ausführungsform für FBARs ist weit verbreitet und besonders robust.
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Die in 1 gezeigte und die in 2 gezeigte Ausführungsform werden nachfolgend gemeinsam beschreiben, soweit nicht anders angegeben.
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Entlang der Membran 20 oder entlang des akustischen Spiegels 20‘ erstreckt sich jeweils entlang eines sich senkrecht der Zeichenebene fortstreckenden Abschnitts an der den Siliziumblöcken 15 oder dem Siliziumsubstrat 15‘ abgewandten Flachseiten der Membran 20 oder des akustischen Spiegels 20‘ jeweils eine Transducerschicht 25, 25‘, welche im Falle des jeweils linken Resonators 10, 10‘‘ mit einer Schichtfolge gebildet ist, die eine 900 Nanometer dicke Wolframschicht, eine 100 Nanometer dicke Zinkoxidschicht, eine 100 Nanometer dicke Aluminiumschicht sowie eine 300 Nanometer dicke Siliziumdioxidschicht umfasst. Die Schichtfolge ist in den 1 und 2 nicht im Detail dargestellt.
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Die Transducerschicht 25‘, 25‘‘‘ des jeweils rechten Resonators 10‘, 10‘‘‘ ist gleichartig der Transducerschicht 25, 25‘‘ des jeweils linken Resonators 10, 10‘‘ aufgebaut und unterscheidet sich lediglich in der Dicke der Siliziumdioxidschicht, welche in den jeweils rechten Resonatoren 10‘, 10‘‘‘ 500 Nanometer beträgt.
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Oberflächlich an ihrer der Membran 20 oder dem akustischen Spiegel 20‘ abgewandten Seite 30 tragen die Resonatoren 10, 10‘ und 10‘‘, 10‘‘‘ jeweils eine vollflächig und im Verhältnis zu ihrer Oberfläche sehr dünnen Schicht von Sensormaterial 40 aus einem Polymer. Abweichend vom Stand der Technik ist die Schichtdicke des Sensormaterials 40 für die Resonatoren 10, 10‘ und 10‘‘, 10‘‘‘ in jeder der beiden 1 und 2 identisch.
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Ferner weisen die Gasdetektoren 5, 5‘ Temperatursensoren 100 zur Berücksichtigung von Temperatureinflüssen auf.
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Die gemäß dem Stand der Technik genutzten Abhängigkeiten zeigen die 3 und 4:
Gemäß dem Stand der Technik nimmt die Resonanzfrequenz f mit zunehmender Schichtdicke d des Sensormaterials ab (s. Kurve k in 3).
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Die Abhängigkeit der Verschiebung Δf der Resonanzfrequenz f von der Schichtdicke d des Sensormaterials ist in 4 gezeigt und unterscheidet sich für unterschiedliche Gase erkennbar (je nach sorbiertem Gas eine der Kurven l1, l2, l3, welche jeweils die Abhängigkeit einer Verschiebung Δf (Hochachse) von der Schichtdicke d des Sensormaterials (Rechtsachse) abbilden). Allerdings entspricht der Unterschied der Resonanzfrequenzen für verschiedene Gase nur Dickenunterschieden von wenigen 10 Nanometern der Sensorschicht 40.
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Bei den erfindungsgemäßen Gasdetektoren 5, 5‘ hingegen bleibt wie zuvor bereits erläutert die Schichtdicke d des Sensormaterials 40 identisch. Stattdessen wird die Abhängigkeit der Resonanzfrequenz f von der Schichtdicke e der Siliziumdioxidschicht innerhalb der Transducerschicht 25, 25‘ herangezogen.
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Die Abhängigkeit der Resonanzfrequenz von der Schichtdicke e der Siliziumdioxidschicht innerhalb Transducerschicht ist in 5 (Kurve m) gezeigt: Die Resonanzfrequenz f nimmt nahezu linear im betrachteten Schichtdickenbereich mit zunehmender Schichtdicke e ab. Die infolge der Sorption von Gas auftretende und erfindungsgemäß herangezogene Verschiebung Δf der Resonanzfrequenz f ist in 6 dargestellt. Dabei entsprechen die unterschiedlichen Kurven n1, n2 n3 jeweils einem sorbierten Gas. Wie 6 leicht zu entnehmen ist, ist die Verschiebung der Resonanzfrequenz für Änderungen der Schichtdicke e der Siliziumdioxidschicht innerhalb der Transducerschicht 25, 25‘ deutliche sensitiver auf bestimmte Gase als für Änderungen der Schichtdicke d des Sensormaterials 40.
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Folglich kann mittels der erfindungsgemäßen Gasdetektoren 5, 5‘ eine Diskriminierung des jeweils detektierten Gases besonders präzise vorgenommen werden. Insbesondere lässt sich mittels der erfindungsgemäßen Gasdetektoren 5, 5‘ jeweils ein Einfluss mehrerer Gase jeweils mittels der beiden Resonatoren 10, 10‘ und 10‘‘, 10‘‘‘ trennen.
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Diese zusätzlich erhaltenen Messwerte der beiden mit abweichenden Siliziumdioxidschichten innerhalb der Transducerschichten 25, 25‘ versehenen Resonatoren 10, 10‘ und 10‘‘, 10‘‘‘ können jeweils mit Referenzwerten oder Referenzkurven verglichen und miteinander in Beziehung gesetzt werden. Dazu umfasst der erfindungsgemäße Gasdetektor 5, 5‘ eine (in der Zeichnung nicht eigens dargestellte) mikroprozessorbasierte Auswerteinrichtung, die diesen Vergleich vornimmt. Mittels der zusätzlich erhaltenen Messwerte lässt sich folglich beispielsweise der Einfluss von CO2 und H2O auf die Resonanzfrequenz f mittels der Auswerteinrichtung trennen. Die Auswerteinrichtung ist ausgebildet, den von der Luftfeuchtigkeit unabhängigen Kohlendioxidgehalt zu ermitteln und auszugeben. In weiteren nicht eigens dargestellten Ausführungsbeispielen kann vorgesehen sein, auch die Konzentration von H2O zu ermitteln und auszugeben.
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In weiteren, nicht eigens dargestellten Ausführungsbeispielen, welche im Übrigen den dargestellten Ausführungsbeispielen entsprechen, ist anstelle der Gasdetektoren 5, 5‘ ein entsprechend aufgebauter Fluidsensor vorgesehen, mittels welchem eine fluide Substanz detektiert wird.
