DE102006042724B4

DE102006042724B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Detektion einer Substanz eines Fluids

Info

Publication number: DE102006042724B4
Application number: DE102006042724.6A
Authority: DE
Inventors: Mathias Link; Matthias Schreiter; Jan Weber
Original assignee: Biomensio Ltd
Current assignee: Biomensio Ltd
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2023-12-14
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: DE102006042724A1

Abstract

Vorrichtung (1) zur Detektion einer Substanz eines Fluids aufweisend- mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement (10) mit einer akustischen Resonator-Impedanz, wobei das Resonatorelement (10) eine Elektrodenschicht (11), mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) umfasst, und- mindestens eine Sensorschicht (14) zur Sorption der Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass- zwischen der Sensorschicht (14) und einer der Elektrodenschichten (11, 12) eine Zwischenschicht (15) mit einer akustischen Zwischenschicht-Impedanz angeordnet ist, die kleiner ist als die Resonator-Impedanz, wobei die Zwischenschicht (15) eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 100 nm ausgewählte Zwischenschichtdicke aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Detektion einer Substanz eines Fluids, aufweisend mindestens einen piezoakustischen Resonator mit einer akustischen Resonator-Impedanz, wobei das Resonatorelement eine Elektrodenschicht, mindestens eine weitere Elektrodenschicht und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht umfasst, und mindestens eine Sensorschicht zur Sorption der Substanz. Daneben wird ein Verfahren zur Detektion der Substanz mit Hilfe der Vorrichtung angegeben.
Aus dem Stand der Technik sind derartige Vorrichtungen als „Biosensoren“ zur Detektion von Substanzen bekannt geworden. Die wesentliche Funktionskomponente stellt ein physikalischer Transducer in Form eines piezoakustischen Resonatorelements dar, bei dem durch Anlegen einer Wechselspannung eine Dickenschwingung, d.h. eine Körpervolumenschwingung der piezoelektrischen Schicht angeregt wird. US 5 936 150 A beschreibt die Bereitstellung eines chemischen Miniatursensors indem ein akustischer Dünnfilmresonator fest auf einem mehrschichtigen akustischen Resonanzisolator montiert wird, der seinerseits fest auf einem Substrat ruht. Der akustische Dünnschichtresonator ist mit einer dünnen Sorptionsschicht überzogen, die chemisch empfindlich auf die zu erfassende Chemikalie reagieren kann. DE 689 18 693 T2 wiederum bezieht sich auf ein Verfahren zum Nachweis eines Analyts mit spezifischer Bindung auf der Basis von piezoelektrischen Kristallen, wie Immunoassays und Nucleinsäuresondenassays, bei denen die Bindung zwischen einem piezoelektrischen Kristall und einem Solteilchen durch die Zugabe einer Probe, von der man annimmt, daß sie einen interessierenden Analyten enthält, entweder gehemmt oder verstärkt wird.
In der Literatur werden solche Resonatorelemente als BAW-(bulk acoustic wave) piezoelectric resonator bezeichnet. Der BAW-Resonator kann als Dünnfilmresonator (Film bulk acoustic wave resonator, FBAR) ausgestaltet sein. Ein BAW bzw. ein FBAR weist beispielsweise eine Piezokeramikschicht und beidseitig angeordnete Elektrodenschichten auf. Durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes an die Elektrodenschichten wird das Wechselfeld in die Piezokeramikschicht eingekoppelt. Aufgrund des inversen piezoelektrischen Effekts tritt eine Umwandlung der elektrischen Energie in mechanische Energie auf. Es resultiert eine akustische Volumenschwingung, die sich innerhalb der Piezokeramikschicht ausbreitet. Eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements hängt von dessen Masse ab.
Für den Einsatz als physikalischer Transducer eines Bio- oder Gassensors weist die Vorrichtung eine Sensorschicht zur Sorption der zu detektierenden Substanz auf. Die Sensorschicht und das Resonatorelement sind direkt miteinander verbunden. Die Sensorschicht ist Bestandteil des Resonatorelements.
Die Substanz ist in einem Fluid (gasförmig oder flüssig) gelöst. Durch Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht kommt es zur Sorption (Adsorption oder Absorption) der Substanz an der Sensorschicht. Aufgrund der Sorption ändert sich die Masse des Resonatorelement und damit dessen Resonanzfrequenz.
Für die Änderung der Resonanzfrequenz (Δf) in Abhängigkeit von der Änderung der adsorbierten Menge der Substanz pro Flächeneinheit (Δm) gilt näherungsweise folgender allgemeine Zusammenhang (vergleiche G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959), S. 206 - 222): $Δ f = - \frac{Δ m}{A} \cdot \frac{2 f^{2}}{ρ \cdot v_{a c}}$
Um die Resonanzfrequenz und damit die Sensitivität (Δf/ΔA) zu erhöhen, muss ein erheblicher technischer Aufwand betrieben werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Detektion einer Substanz eines Fluids gemäß eingangs genannter Art derart fortzubilden, dass auf einfache Weise eine erhöhte Massensensitivität erzielt wird.
Zur Lösung der Aufgabe wird eine Vorrichtung zur Detektion einer Substanz eines Fluids, aufweisend mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement mit einer akustischen Resonator-Impedanz, wobei das Resonatorelement eine Elektrodenschicht, mindestens eine weitere Elektrodenschicht und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht umfasst, und mindestens eine Sensorschicht zur Sorption der Substanz. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Sensorbeschichtung und einer der Elektrodenschichten eine Zwischenschicht mit einer akustischen Zwischenschicht-Impedanz angeordnet ist, die kleiner ist als die Resonator-Impedanz, wobei die Zwischenschicht eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 100 nm ausgewählte Zwischenschichtdicke aufweist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Detektion mindestens einer Substanz eines Fluids unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung angegeben. Das Verfahren beinhaltet die Verfahrensschritte: a) Zusammenbringen des Fluids und des piezoakustischen Resonatorelements derart, dass die Substanz an der Sensorschicht des Resonatorelements sorbiert werden kann und Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die am Oberflächenabschnitt sorbierte Menge der Substanz geschlossen wird.
Die grundlegende Idee der Erfindung ist es, zwischen der Sensorschicht und dem eigentlichen Resonatorelement eine Zwischenschicht mit niedriger akustischer Impedanz anzuordnen. Die oben angegeben Gleichung 1 gilt nämlich streng genommen nur für kleine Massenbelegungen. Erreichen die Massenbeläge mehr als ca. 2% einer Resonatormasse des Resonatorelements, so ist die Frequenzverschiebung Δf nicht nur nichtlinear, sondern auch von der akustischen Impedanz (= Massendichte ρ * ak. Geschwindigkeit v_ac) abhängig.
Bringt man nun eine Schicht mit niedriger akustischer Impedanz auf einen BAW-Resonator, so steigt die Empfindlichkeit für bestimmte Dicken dieser Schicht an. Dieser Anstieg ist um so stärker, je kleiner die akustische Impedanz dieser Schicht ist (2, die Empfindlichkeit resultiert aus der Steigung des Graphen). Legt man zum Beispiel ein Verhältnis der akustischen Geschwindigkeiten des Resonatorelements zur Zwischenschicht von 10 : 1 zugrunde (bei gleicher Massendichte), dann erreicht die Empfindlichkeit bei einer Zwischenschicht, deren Masse 6% der Resonatormasse entspricht, einen Wert, der 11 mal höher ist als ohne diese Schicht. Die Zwischenschicht kann also genutzt werden, um die Sensitivität der Vorrichtung zur Detektion einer Substanz zu erhöhen. Ist nämlich die zu vermessende Sensorschicht wiederum klein gegenüber der Zwischenschicht, dann ist die Frequenzverschiebung unabhängig von den akustischen Eigenschaften der Sensorschicht.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt für ein Verhältnis C der Resonator-Impedanz und der Zwischenschicht-Impedanz zueinander folgender Zusammenhang: 80 ≤ C < 0,5. Vorzugsweise gilt dabei folgender weitere Zusammenhang: 20 ≤ C < 1,0. Insbesondere gilt folgender weitere Zusammenhang: 10 ≤ C < 1,0. Es hat sich gezeigt, dass gerade bei einem Verhältnis der akustischen Impedanzen aus den angegebenen Bereichen eine sehr hohe Massensensitivität erzielen lässt.
Die grundlegenden Überlegungen lassen sich auch auf ein Resonatorelement mit einer relativ dicken Piezokeramikschicht anwenden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist aber das Resonatorelement ein Dünnfilmresonator. Beim Dünnfilmresonator ist die die Piezokeramikschicht wenige µm dick. Die Elektrodenschichten weisen Schichtdicken von wenigen nm auf.
Die Zwischenschicht weist eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 100 nm ausgewählte Zwischenschichtdicke auf. Höhere Zwischenschichtdicken sind aber auch denkbar.
Als Zwischenschichtmaterialien können beliebige, zu Umsetzen der grundlegenden Idee geeignete Materialien verwendet werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung weist die Zwischenschicht ein Polymer auf. Das Polymer ist vorzugsweise ein Kunststoff, also ein künstliches Polymer. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die Zwischenschicht Kohlenstoff-Nanoröhren auf. Die Kohlenstoff-Nanoröhren eignen sich besonders zum Aufbau der Zwischenschicht mit niedriger Zwischenschicht-Impedanz.
Folgende wesentlichen Vorteile ergeben sich mit der vorliegenden Erfindung:

- Es können kleinere Masse durch die höhere Sensitivität detektiert werden.
- Die Messungen werden genauer und schneller. Damit wird das Anwendungsspektrum der Vorrichtung erweitert.
- Es können bei komplexen Messungen deutlich mehr Messdetails aufgelöst werden und die Aussagekraft der Messung wird verbessert.
- Da die Zwischenschicht relativ dünn gewählt wird (beispielsweise 60 nm bei einem 1 um dicken Sensor und einem Impedanzverhältnis Resonator: Zwischenschicht von 10:1) ist die Bedämpfung durch die Zwischenschicht entsprechend klein. Beim Auftragen der Zwischenschicht handelt es sich um eine relativ einfache Massnahme, aufwändige zeit- und kostenintensive Optimierungsschritte entfallen.

Anhand eines mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher vorgestellt. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.

1 zeigt eine Vorrichtung zur Detektion einer Substanz eines Fluid in einem seitlichen Querschnitt.
2 zeigt die Abhängigkeit der relativen Frequenz des Resonatorelements Zwischenschichten unterschiedlicher akustischer Zwischenschicht-Impedanz.
3 zeigt die Abhängigkeit der Sensitivität df/dm von der sorbierten Masse der Substanz bei Zwischenschichten unterschiedlicher Impedanz.

Wesentlicher Bestandteil der Vorrichtung 1 zur Detektion einer Substanz eines Fluids ist ein Resonatorelement in Form eines Dünnfilmresonators 10. Der Dünnfilmresonator ist auf einem nicht dargestellten Silizium-Substrat aufgebracht und vom Siliziumsubstrat mit Hilfe eine akustischen Spiegels mechanisch entkoppelt. Der Spiegel weist λ/4-dicke Schichten unterschiedlicher akustischer Impedanz auf.
Das Resonatorelement weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht 13 aus Zinkoxid auf. In einer alternativen Ausführungsform weit die Piezokeramikschicht Aluminiumnitrid auf. Die Elektrodenschichten weisen jeweils eine Elektrodenschichtdicke von ca. 5 nm auf. Die Piezokeramikschicht weist eine Piezokeramikschichtdicke von etwa 1 µm auf.
Das Resonatorelement eine auf der weiteren Elektrodenschicht 12 aufgebrachte Sensorschicht 14 zur Sorption der Substanz des Fluids auf. Die Sensorschichtdicke beträgt etwa 5 nm.
Zwischen der Sensorschicht 14 und der weiteren Elektrodenschicht 12 ist eine Zwischenschicht 15 mit niedriger akustischer Zwischenschicht-Impedanz angeordnet. Die Zwischenschicht weist eine Zwischenschichtdicke von etwa 60 nm auf.
Gemäß einer ersten Ausführungsform weist die Zwischenschicht einen Kunststoff auf. In einer dazu alternativen Ausführungsform weist die Zwischenschicht Kohlenstoff-Nanoröhren auf. Eine weitere Ausführungsform ergibt sich dadurch, dass die Zwischenschicht ein Komposit aus Kohlenstof-Nanoröhren und Kunststoff aufweist.
Die (simulierte) Abhängigkeit der relativen Frequenz f/f₀ des Resonatorelements von der relativen Massenbelegung m/m₀ bei unterschiedlichen akustischen Zwischenschicht-Impedanzen ist der 2 zu entnehmen. Folgende Verhältnisse C zwischen der Resonator-Impedanz zur Zwischenschicht-Impedanz sind zugrunde gelegt: 0,5 (Bezugszeichen 21), 1 (22), 2 (23), 3 (24) und 10 (25). Zum Vergleich ist der lineare Zusammenhang gemäß Gleichung 1 eingetragen (Bezugseichen 20).
3 zeigt eine die zugehörige Massensensitivität df/dm als Funktion der relativen Massenbelegung. Entsprechend der 2 sind folgende Verhältnisse C zwischen der Resonator-Impedanz zur Zwischenschicht-Impedanz zugrunde gelegt: 0,5 (Bezugszeichen 31), 1 (32), 2 (33), 3 (34) und 10 (35).Deutlich ist zu sehen, dass mit Abnahme der akustischen Zwischenschicht-Impedanz eine Erhöhung der Massensensitivität einhergeht.

Claims

Vorrichtung (1) zur Detektion einer Substanz eines Fluids aufweisend - mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement (10) mit einer akustischen Resonator-Impedanz, wobei das Resonatorelement (10) eine Elektrodenschicht (11), mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) umfasst, und - mindestens eine Sensorschicht (14) zur Sorption der Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass - zwischen der Sensorschicht (14) und einer der Elektrodenschichten (11, 12) eine Zwischenschicht (15) mit einer akustischen Zwischenschicht-Impedanz angeordnet ist, die kleiner ist als die Resonator-Impedanz, wobei die Zwischenschicht (15) eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 100 nm ausgewählte Zwischenschichtdicke aufweist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 1, wobei für ein Verhältnis C der Resonator-Impedanz und der Zwischenschicht-Impedanz zueinander folgender Zusammenhang gilt: 80 ≤ C < 0,5.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 2, wobei das für das Verhältnis C folgender weitere Zusammenhang gilt: 20 ≤ C < 1,0.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 3, wobei für das Verhältnis C folgender weitere Zusammenhang gilt: 10 ≤ C < 1,0.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Resonatorelement (10) ein Dünnfilmresonator ist.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zwischenschicht (15) ein Polymer aufweist.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zwischenschicht (15) Kohlenstoff-Nanoröhren aufweist.
Verfahren zur Detektion mindestens einer Substanz eines Fluids unter Verwendung einer Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht (14) derart, dass die Substanz an der Sensorschicht (14) sorbiert werden kann und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements (10), wobei aus der Resonanzfrequenz auf die an der Sensorschicht (14) sorbierte Menge der Substanz geschlossen wird.