DE102007047153A1

DE102007047153A1 - Feuchtigkeitssensor mit Nanoröhren-Schicht, die an einen BAW-Resonator gekoppelt ist, und Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors

Info

Publication number: DE102007047153A1
Application number: DE200710047153
Authority: DE
Inventors: Martin Nirschl; Matthias Schreiter; Christian Dr. Schröter; Daniel Sickert
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2007-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2009-04-30

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor, aufweisend mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement, das eine Elektrodenschicht, mindestens eine weitere Elektrodenschicht und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht aufweist, und mindestens eine Sensorschicht mit hygroskopischem Material zur Sorption von Wasser, wobei das piezoakustische Resonatorelement und die Sensorschicht derart aneinander gekoppelt sind, dass eine Resonatorfrequenz des Resonatorelements von einer durch die Sensorschicht sorbierten Wassermenge abhängt, und das hygroskopische Material Nanoröhren aufweist. Vorzugsweise sind die Nanoröhren Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbon-Nanotubes, CNTs). Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht, derart, dass Wasser durch die Sensorschicht sorbiert werden kann, und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die durch die Sensorschicht sorbierte Wassermenge geschlossen wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen Feuchtigkeitssensor mit Nanoröhren-Schicht, die an einen BAW-Resonator gekoppelt ist, und ein Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors.
Aus dem Stand der Technik sind Bio- oder Gassensoren zur Detektion von Substanzen bekannt. Eine wesentliche Funktionskomponente dieser Bio- oder Gassensoren stellt ein so genannter physikalischer Transducer in Form eines piezoakustischen Resonatorelements dar, bei dem durch Anlegen einer Wechselspannung eine Dickenschwingung, d. h. eine Körpervolumenschwingung der piezoelektrischen Schicht angeregt wird.
In der Literatur werden solche Resonatorelemente als BAW-(bulk acoustic wave)piezoelectric resonator bezeichnet. Der BAW-Resonator kann als Dünnfilmresonator (Film bulk acoustic wave resonator, FBAR) ausgestaltet sein. Ein BAW bzw. ein FBAR weist beispielsweise eine Piezokeramikschicht und beidseitig angeordnete Elektrodenschichten auf. Durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes an die Elektrodenschichten wird das Wechselfeld in die Piezokeramikschicht eingekoppelt. Aufgrund des inversen piezoelektrischen Effekts tritt eine Umwandlung der elektrischen Energie in mechanische Energie auf. Es resultiert eine akustische Volumenschwingung, die sich innerhalb der Piezokeramikschicht ausbreitet. Eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements hängt von dessen Masse ab.
Für den Einsatz als physikalischer Transducer eines Bio- oder Gassensors ist eine Sensorschicht zur Sorption der zu detektierenden Substanz an den physikalischen Transducer gekoppelt. Die Sensorschicht und das Resonatorelement sind direkt miteinander verbunden. Die Sensorschicht ist auf das Resonatorelement aufgebracht und auf diese Weise Bestandteil des Resonatorelements.
Die Substanz ist in einem Fluid (gasförmig oder flüssig) gelöst. Durch Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht kommt es zur Sorption (Adsorption oder Absorption) der Substanz an der Sensorschicht. Aufgrund der Sorption ändert sich die Masse des Resonatorelement und damit dessen Resonanzfrequenz.
Für die Änderung der Resonanzfrequenz (Δf) in Abhängigkeit von der Änderung der adsorbierten Menge der Substanz pro Flächeneinheit (Δm) gilt näherungsweise folgender allgemeine Zusammenhang (vergleiche G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959), S. 206–222):
Aufgabe der Erfindung ist es, basierend auf dem beschriebenen Stand der Technik einen Feuchtigkeitssensor anzugeben, mit dessen Hilfe kleinste Wasserspuren eines Fluids detektiert werden können.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Feuchtigkeitssensor angegeben, aufweisend mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement, das eine Elektrodenschicht, mindestens eine weitere Elektrodenschicht und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht aufweist, und mindestens eine Sensorschicht mit hygroskopischem Material zur Sorption von Wasser, wobei das piezoakustische Resonatorelement und die Sensorschicht derart aneinander gekoppelt sind, dass eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements von einer durch die Sensorschicht sorbierten Wassermenge abhängt, und das hygroskopische Material Nanoröhren aufweist. Vorzugsweise sind die Nanoröhren Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbon-Nanotubes, CNTs) Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors mit folgenden Verfahrensschritten ange geben: a) Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht derart, dass Wasser durch die Sensorschicht sorbiert werden kann, und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die durch die Sensorschicht sorbierte Wassermenge geschlossen wird.
Gemäß der Erfindung kommen beliebige organische oder anorganische Nanoröhren in Frage. Es hat sich gezeigt, dass sich eine Sensorschicht mit Nanoröhren und insbesondere mit Kohlenstoff-Nanoröhren vorteilhaft mit einem BAW-Resonator als physikalischen Transducer kombinieren lassen: Eine akustische Güte ist im Vergleich zu einer Sensorschicht mit einem Polymer höher. Dies führt zu einem geringeren Rauschen und zu einer höheren Auflösung des Feuchtigkeitssensors. Dadurch können bereits sehr geringe Feuchtigkeitsmengen detektiert und sehr geringe Feuchtigkeitsänderungen aufgelöst werden. Ein besonderer Vorteil einer Sensorschicht aus Nanoröhren und insbesondere aus Kohlenstoff-Nanoröhren basiert auf einer niedrigen akustischen Impedanz: Die oben angegeben Gleichung 1 gilt nämlich streng genommen nur für kleine Massenbelegungen. Erreichen die Massenbeläge mehr als ca. 2% einer Resonatormasse des Resonatorelements, so ist die Frequenzverschiebung Δf nicht nur nichtlinear, sondern auch von der akustischen Impedanz (= Massendichte ρ·ak. Geschwindigkeit ν_ac) abhängig.
Bringt man nun eine Sensorschicht mit niedriger akustischer Impedanz auf einen BAW-Resonator auf, so steigt die Empfindlichkeit für bestimmte Dicken dieser Schicht an. Dieser Anstieg ist umso stärker, je kleiner die akustische Impedanz dieser Schicht ist. Und gerade dieser Effekt wird bei einer Sensorschicht aus Kohlenstoff-Nanoröhren ausgenutzt.
Vorzugsweise besteht die Sensorschicht nur aus Kohlenstoff-Nanoröhren. Dabei können die Kohlenstoff-Nanoröhren ohne oder mit funktionellen Gruppen ausgestattet sein. Ebenso können verschiedene Arten von Kohlenstoff-Nanoröhren zur Sensorschicht verarbeitet sein. Denkbar ist auch ein Verbundwerkstoff mit Nanoröhren und insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren. Die Na noröhren sind in eine Matrix aus einem anderen Material eingebettet.
Eine Schichtdicke der Sensorschicht ist an das Resonatorelement angepasst. Vorzugsweise weist die Sensorschicht eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 400 nm und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 10 nm bis 100 nm ausgewählte Sensorschichtdicke auf. Beispielsweise besteht die Sensorschicht aus Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer Schichtdicke von etwa 25 nm oder etwa 50 nm. Hier hat sich gezeigt, dass die Schichtdicke keinen Einfluss auf die akustische Güte hat.
Zur Kopplung können die Sensorschicht und das Resonatorelement mittelbar, beispielsweise über eine Zwischenschicht mit einander verbunden sein. Vorzugsweise sind die Sensorschicht und das Resonatorelement direkt miteinander verbunden. In einer besonderen Ausgestaltung steht daher die Sensorschicht direkt mit der Elektrodenschicht und/oder mit der weiteren Elektrodenschicht in Kontakt. Beispielsweise ist die Sensorschicht auf einer der Elektrodenschichten des Resonatorelements aufgebracht. Das Aufbringen gelingt beispielsweise durch Aufsprühen einer CNT-haltigen Suspension oder durch Aufdrucken eines vorher mittels Membranfiltration hergestellten CNT-Films. Die so aufgebrachte dünne Kohlenstoff-Nanoröhren-Schicht kann zusätzlich photolithograpisch strukturiert werden. Dabei werden beispielsweise die beizubehaltenden Bereiche der CNT-Schicht mit einem Photolack abgedeckt. Anschließend erfolgt eine chemische Atzung oder eine Veraschung im Sauerstoffplasma der nicht abgedeckten Bereiche der CNT-Schicht.
Die Erfindung lässt sich mit einem Resonatorelement mit einer relativ dicken Piezokeramikschicht umsetzen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist aber das Resonatorelement ein Dünnfilmresonator. Bei einem Dünnfilmresonator ist die die Piezokeramikschicht wenige μm dick. Die Elektrodenschichten weisen Schichtdicken von wenigen nm auf. Aufgrund der sich daraus ergebenden kleinen Masse resultiert eine hohe Sensitivität, die vor allen Dingen in Kombination mit einer Sensorschicht aus Kohlenstoff-Nanoröhren zum Tragen kommt.
Das Verfahren zur Detektion von Wasser kann sowohl auf Gase als auch auf Flüssigkeiten angewendet werden. Es wird ein Fluid verwendet, das aus der Gruppe Gas und/oder Flüssigkeit ausgewählt wird. Das Gas kann ein Gasgemisch sein, wie beispielsweise Luft. Mit Hilfe des Verfahrens lässt sich so die Luftfeuchtigkeit und deren Änderung bestimmen. Das Fluid kann aber auch eine Flüssigkeit sein, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Mit Hilfe des Feuchtigkeitssensors kann ein Wassergehalt des Lösungsmittels bestimmt werden. Dazu wird das Resonatorelement vorzugsweise zu Dickenscherschwingungen angeregt. Diese werden im Vergleich zu Longitudinaldickenschwingungen durch das flüssige Medium deutlich weniger stark gedämpft.
Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher vorgestellt. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
1 zeigt einen Feuchtigkeitssensor in einem seitlichen Querschnitt.
2 zeigt die Abhängigkeit der Resonanzfrequenz eines ersten Ausführungsbeispiels, bei dem der Feuchtigkeitssensor Fluiden mit unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden ausgesetzt wird.
3 zeigt die Abhängigkeit der Resonanzfrequenz eines z Ausführungsbeispiels, bei dem der Feuchtigkeitssensor Fluiden mit unterschiedlichen Feuchtigkeitsgraden ausgesetzt wird.
Wesentlicher Bestandteil des Feuchtigkeitssensors 1 ist ein Resonatorelement in Form eines Dünnfilmresonators 10 (1). Der Dünnfilmresonator ist auf einem Silizium-Substrat 16 aufgebracht und vom Siliziumsubstrat mit Hilfe eine akustischen Spiegels 15 mechanisch entkoppelt. Der Spiegel weist λ/4-dicke Schichten unterschiedlicher akustischer Impedanz auf.
Das Resonatorelement weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht 13 aus Zinkoxid auf. In einer alternativen Ausführungsform weit die Piezokeramikschicht Aluminiumnitrid auf. Die Elektrodenschichten weisen jeweils eine Elektrodenschichtdicke von ca. 5 nm auf. Die Piezokeramikschicht weist eine Piezokeramikschichtdicke von etwa 1 μm auf.
Das Resonatorelement weist eine auf der weiteren Elektrodenschicht 12 aufgebrachte Sensorschicht 14 aus Kohlenstoff-Nanoröhren zur Sorption von Wasser eines Fluids auf. Die Sensorschichtdicke beträgt gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel etwa 50 nm. Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel ist die Sensorschicht aus den Kohlenstoff-Nanoröhren etwa 25 nm dick.
Eine Abnahme der akustischen Güten des Dünnfilmresonators durch das Hinzufügen der unterschiedlich dicken CNT-Schichten ist gleich: Bezüglich der seriellen Resonanz beträgt die Abnahme etwa 26% und bezüglich der parallelen Resonanz etwa 40%. Durch die Verdoppelung der Schichtdicke zeigt sich also kein weiterer Abfall der Güten. Im Vergleich zu den CNT-Schichten nimmt die Güte des Resonatorelements mit einer etwa 300 nm dicken Sensorschicht aus einem Polymer um etwa 82% (parallel) und etwa 88% (seriell) ab.
Der Feuchtigkeitssensor mit der 50 nm dicken CNT-Schicht wurde nacheinander verschiedenen Fluiden ausgesetzt, nämlich trockenem Stickstoff, feuchtem Stickstoff und Raumluft (vgl. 2): ca. 10 Sekunden trockener Stickstoff (Bezugszeichen 21), ca. 10 Sekunden feuchter Stickstoff (22), ca. 10 Sekunden trockener Stickstoff (23), ca. 10 Sekunden feuchter Stickstoff (24) und abschließend Raumluft (25). Sehr schön ist zu sehen, wie die serielle Resonanzfrequenz des Dünnfilmresonators in Gegenwart von feuchtem Stickstoff aufgrund der Massenbelegung der Sensorschicht mit Wasser sinkt. In Gegenwart von trockenem Stickstoff wird Wasser von der Sensorschicht desorbiert. Die Masse des Resonatorelements nimmt ab und die Resonanzfrequenz zu.
Für den Feuchtigkeitssensor mit der 25 nm dicken CNT-Schicht wurde annähernd die gleich Abfolge gewählt, wie im ersten Ausführungsbeispiel. Nach der letzen Zugabe von feuchtem Stickstoff (24) wurde vor der Zugabe von Raumluft (25) nochmals trockener Stickstoff (26) über den Feuchtigkeitssensor geleitet (3).
Anhand der 2 und 3 ist die Reversibilität zu sehen, mit der der Feuchtigkeitssensor mit Feuchtigkeit beaufschlagt werden kann. Darüber hinaus sind die mit dem Feuchtigkeitssensor verbundenen sehr kurzen Ansprechzeiten beachtenswert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- G. Sauerbrey, Zeitschrift für Physik, 155 (1959), S. 206–222 [0006]

Claims

Feuchtigkeitssensor (1), aufweisend – mindestens ein piezoakustisches Resonatorelement (10), das eine Elektrodenschicht (11), mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht (13) aufweist, und – mindestens eine Sensorschicht (14) mit hygroskopischem Material zur Sorption von Wasser, wobei – das piezoakustische Resonatorelement und die Sensorschicht derart aneinander gekoppelt sind, dass eine Resonanzfrequenz des Resonatorelements von einer durch die Sensorschicht sorbierten Wassermenge abhängt, und – das hygroskopische Material Nanoröhren aufweist.
Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1, wobei die Nanoröhren Kohlenstoff-Nanoröhren sind.
Feuchtigkeitssensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sensorschicht eine aus dem Bereich von einschließlich 5 nm bis einschließlich 400 nm und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 10 nm bis 100 nm ausgewählte Sensorschichtdicke aufweist.
Feuchtigkeitssensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sensorschicht direkt mit der Elektrodenschicht und/oder mit der weiteren Elektrodenschicht in Kontakt steht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Resonatorelement einen Dünnfilmresonator aufweist.
Verfahren zur Detektion von Wasser in einem Fluid unter Verwendung des Feuchtigkeitssensors nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Zusammenbringen des Fluids und der Sensorschicht derart, dass Wasser durch die Sensorschicht sorbiert werden kann, und b) Bestimmen einer Resonanzfrequenz des Resonatorelements, wobei aus der Resonanzfrequenz auf die durch die Sensorschicht sorbierte Wassermenge geschlossen wird.
Verfahren, nach Anspruch 6, wobei ein Fluid verwendet wird, das aus der Gruppe Gas und/oder Flüssigkeit ausgewählt wird.