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Bezeichnung der Erfindung
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Technisches Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft einen Sensor und ein Verfahren zur Messung der
Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit. Hierzu soll die Quellfähigkeit
geeigneter temperatursensitiver Polymernetzwerke gegenüber ein-
oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten
genutzt werden.
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In
der Chemo- und Biosensorik werden sensitive Polymernetzwerke, die
durch Absorption chemischer bzw. biologischer Spezies ihre Eigenschaften ändern können, als
Messgrößenaufnehmer
genutzt, um pH-Werte, Ionen- und Stoffkonzentrationen oder Gehalte
von gelösten,
ungelösten
oder dispergierten organischen oder anorganischen Materialien zu
messen.
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Stand der Technik
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Es
existiert eine Reihe von Messverfahren, auf denen die Chemo- und
Biosensoren mit einer quellfähigen
Polymerschicht beruhen: amperometrische (z.B. WO 2005/121759 A2),
potentiometrische, kapazitive, Impedanz-, optische, faseroptische
(z.B. WO 2003/100469 A2), Fluoreszenz-(z.B. WO 2005/015237 A1, WO 2005/080546
A1, WO 2005/124348 A1), holographische (z.B. WO 2005/121753 A1),
Oberflächen-Plasmonen-Resonanz
(SPR)-, oberflächenverstärkte Infrarotabsorption
(SEIRA)-, reflektometrische Interferenz (RIf)-, Oberflächen-Akustikwellen
(SAW)-(z.B. WO 2005/114166 A1), ionenselektiver Feldeffekttransistor
(ISFET)-(z.B.
DE 198
28 093 A1 ), kaloriemetrische, gravimetrische (z.B.
DE 198 48 878 A1 )
sowie piezoresistive (z.B.
DE
101 29 985 C2 ,
DE
101 29 986 C2 ,
DE
101 29 987 C2 ) Messeinrichtungen und -verfahren.
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Die
meisten bisher bekannten Sensoren auf der Basis eines sensitiven
Polymernetzwerkes erfordern eine Regenerierungs- bzw. Elutionsphase zwischen Messungen
mit verschiedenen Messspezies, um die vorherige Messkomponente(n)
von der Polymerschicht abzulösen
bzw. auszuspülen.
Der Reinigungsprozess ist zeit- und kostenaufwendig, besteht aus
einigen Schritten mit Verwendung verschiedener, manchmal sehr aggressiver
Lösungen
(z.B. bei Biosensoren, siehe K. Andersson, M. Haemaelaeinen, M.
Malmqvist: Identification and optimization of regeneration conditions
for affinity-based biosensor assays. A multivariate cocktail approach.
Anal. Chem., 71 (1999), 2475–2481),
und kann eine Verringerung der Sensorsensitivität hervorrufen. pH-Sensoren,
z.B. auf der Basis eines piezoresistiven Drucksensors (G. Gerlach,
M. Guenther, J. Sorber, G. Suchaneck, K.-F-Arndt, A. Richter: Chemical
and pH Sensors based on the swelling behavior of hydrogels. Sens.
Actuat. B, 111–112
(2005) 555–561;
S. Herber, J. Eijkel, W. Olthuis, P. Bergveld, A. van den Berg:
Study of chemically induced pressure generation of hydrogels under
isochoric conditions using a microfabricated device. J. Chem. Phys.,
121 (2004) 2746–2751)
sowie auf der Basis eines gravimetrischen Schwingquarzsensors (A.
Richter, A. Bund, M. Keller, K.-F. Arndt: Characterization of a
microgravimetric sensor based on pH sensitive hydrogels. Sens. Actuat.
B, 99 (2–3)
(2004), 579–585)
weisen einen Einfluss der vorherigen Messspezies auf die nachfolgenden
Messergebnisse auf und besitzen bei aufeinanderfolgenden Messungen
nur eine begrenzte Signalreproduzierbar keit, so dass sie nur in
einem schmalen Messbereich verwendet werden können.
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Ein
in der
DE 198 48 878
A1 vorgestellter Schwingquarzsensor besitzt zudem als wesentlichen
Nachteil eine eingeschränkte
Miniaturisierbarkeit. Üblicherweise
verwendete AT-Schwingquarze haben z.B. Durchmesser von 10 bis 20
mm.
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Bei
dem in
DE 198 28 093
A1 vorgeschlagenen Sensordesign, das auf einem Feldeffekttransistor-Messprinzip
beruht, wirkt die Flüssigkeit
mit den zu messenden Komponenten in unvorteilhafter Weise direkt
auf die elektrischen Sensorkomponenten.
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Darstellung der Erfindung
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Aufgabe
der Erfindung ist es, einen kostengünstigen miniaturisierten Sensor
und ein Verfahren zur Messung der Konzentration einer oder mehrerer
Komponenten in einer Flüssigkeit
auf der Basis eines quellfähigen
Polymernetzwerkes zu schaffen, wobei der Sensor auf einem Halbleitermaterial
basiert und ein langzeitstabiles und reproduzierbares elektrisches
Ausgangssignal in einem kleinen Volumen erzeugt, das nicht durch
vorangegangene Messprozesse beeinträchtigt wird.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe durch eine Sensoranordnung mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen
und ein Verfahren nach den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Danach
ist bei einem Sensor mit einem Grundkörper aus einem Halbleitermaterial
mit einem abgedünnten
Bereich, der einen Verformungskörper
als Teil eines mechanoelektrischen Wandlers bildet und einen Träger für das Halbleitermaterial
aufweist, der mit dem abgedünnten
Bereich einen Hohlraum für ein
auf eine oder mehrere Komponenten einer Flüssigkeit sensibilisiertes quellfähiges polymeres
Netzwerk mit Volumenphasenübergang
bildet, sowie einen Zu- und einem Abfluss für die Flüssigkeit besitzt, ein polymeres
Netzwerk mit Volumenphasenübergang
eingebracht, das zusätzlich
zur konzentrationsabhängigen
Quellfähigkeit/Entquellfähigkeit
und damit Auslenkung des Verformungskörpers eine temperaturabhängige Schrumpffähigkeit
besitzt, wodurch über
die Dauer des Zuschaltens einer Heizung eine gezielte Kontraktion
des polymeren Netzwerks zwecks Ausspülens/Auspressens der Flüssigkeit
aus dem polymeren Netzwerk erfolgt.
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Vorteilhafte
Wirkungen und Ausgestaltungen der Erfindung Gemäß der Erfindung werden durch
Vorder- und Rückseite
eines Halbleiterchips der mechanoelektrische Wandler und die mit
Messflüssigkeit
kontaktierende Seite getrennt, indem sich der mechanoelektrische
Wandler auf der nicht abgedünnten
Vorder- bzw. Oberseite des Halbleiterchips befindet, während der
abgedünnte
Bereich einen Hohlraum bildet und durch einen Träger mit zwei Öffnungen
abgeschlossen ist. Damit ist der Hohlraum, in dem sich das quellfähige polymere
Netzwerk befindet, für
die Flüssigkeit
zugänglich.
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Durch
diese Anordnung wird eine strikte Trennung von mechanoelektrischem
Wandler und Flüssigkeit und
damit ein langzeitstabiler Sensor ohne Beeinflussung der elektrischen
Bestandteile des mechanoelektrischen Wandlers erreicht. Weiterhin
kann der abgedünnte
Bereich, der mit aggressiven Medien in Kontakt kommt, zusätzlich durch
Passivierungsschicht, z.B. eine 200 nm dicke PECVD-Siliziumnitridschicht,
beschichtet sein, um die Widerstandsfähigkeit und damit die Lebensdauer
des Sensors zu erhöhen.
Ein rücksei tiger Verschluss
des Volumens des polymeren Netzwerkes bewirkt zusätzlich eine
erhebliche Steigerung der Sensitivität. Zudem ist durch das Durchflussprinzip
eine kurze Reaktionszeit durch Minimierung der Diffusionshindernisse
gegeben. Diese drei Sensoreigenschaften werden erheblich verbessert
und stellen zugleich wesentliche Vorteile der Erfindung dar.
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Der
erfindungsgemäße Sensor
kann eine Reihe von Weiterentwicklungen und Ausgestaltungen aufweisen:
Der abgedünnte
Bereich des Halbleiterchips, der eine deformierbare Membran darstellt,
kann selbst der mechanoelektrische Wandler sein, indem er Piezowiderstände enthält, die
die Deformation der Membran in eine Widerstandsänderung des Piezowiderstandes
und damit in ein elektrisches Signal vornehmen. Der deformierbare
abgedünnte
Bereich des Halbleiterchips kann aber auch mit einer Elektrode beschichtet
sein, die einen Teil eines veränderlichen
Kondensators bildet. Weitere mechanoelektrische Wandlungsmechanismen, wie
z.B. mechanooptische, magnetooptische und andere, sind ebenfalls
mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich.
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Vorteilhaft
reagiert der abgedünnte
Bereich des Halbleiterchips sehr empfindlich und schnell auf eine konzentrationsabhängige Quellung/Entquellung
des polymeren Netzwerks im Hohlraum, die zu einer Änderung
der Membranauslenkung und damit zu einer Änderung des Ausgangssignals
des mechanoelektrischen Wandlers führen.
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Die
Abdeckung des Volumens, das den Hohlraum bildet, kann beispielhaft
eine Platte sein, die den Halbleiterchips trägt und mit ihm fest verbunden
ist. Wird als Träger
ein Silizium- bzw. Keramik-Körper
verwendet, der mikrotechnisch strukturiert ist, können die Öffnungen
im Träger
und Strömungskanal
vorteilhaft im μm-Bereich
ausgeführt
werden, damit eine geringe Menge von Messflüssigkeit zur Erfassung einer
konzentrationsabhängigen
Größe benötigt wird.
Neben der Miniaturisierungsmöglichkeit
besteht ein weiterer Vorteil der Anwendung der mikrotechnologischen
Fertigungsprozesse darin, dass die Herstellungskosten eines einzelnen
erfindungsgemäßen Sensors
verringert werden.
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In
vorteilhafter Weise besitzt das polymere Netzwerk zusätzlich eine
temperaturabhängige
Quellfähigkeit,
die einen reversiblen Volumenphasenübergang bei einer wohl definierten
Phasenübergangstemperatur gewährleistet.
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Erfindungsgemäß ist in
der Nähe
des polymeren Netzwerks ein Heizelement angeordnet, das für die Dauer
des Zuschaltens ein Schrumpfen des polymeren Netzwerks hervorruft.
Der Sensor enthält
eine Ansteuerung für
das Heizelement, durch die sich gezielt eine Kontraktion des polymeren
Netzwerks zum Ausspülen/Auspressen
der Flüssigkeit
aus dem polymeren Netzwerk hervorrufen lässt. Der Temperaturwert wird
mittels des auf der Oberseite des Halbleiterchips integrierten Temperatursensors
erfasst.
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Wege zur Ausführung der Erfindung
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen sowie Beispielen
zum Mess- und Spülvorgang
näher erläutert. In
den Zeichnungen zeigen:
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1a eine
erste Ausführungsform
eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors
mit einem piezoresistiven mechanoelektrischen Wandler, einem strukturierten
Träger,
einer auf der Rückseite
des Verformungskörpers
aufgebrachten Schicht eines quellfähigen polymeren Netzwerkes
und einem in den Verformungskörper
integrierten Heizelement,
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1b eine
zweite Ausführungsform
eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors
mit einem piezoresistiven mechanoelektrischen Wandler, einem strukturierten
Träger,
der ein Heizelement enthält,
und einem Stück
eines quellfähigen
polymeren Netzwerkes,
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2a eine
dritte Ausführungsform
eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors
mit einem kapazitiven mechanoelektrischen Wandler, einem strukturierten
Träger,
einer Schicht eines quellfähigen
polymeren Netzwerkes und einem Heizelement als integriertem Widerstand
im Halbleiterchip,
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2b eine
vierte Ausführungsform
eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors
mit einem kapazitiven mechanoelektrischen Wandler, einem strukturierten
Träger,
auf dem ein Heizelement angeordnet ist, und einem Stück eines
quellfähigen
polymeren Netzwerkes,
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3 einen
ersten möglichen
Mess- und Spülvorgang
mit dem Sensor von 1a und
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4 einen
zweiten möglichen
Mess- und Spülvorgang
für schwer
ausspülbare
Komponenten einer Messflüssigkeit.
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1a, 1b, 2a und 2b zeigen
die Ausführungsformen
eines erfindungsgemäßen Sensors
zur Messung der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit 1,
der aus einem Halbleiterchip 2 mit einem darin lokal abgedünnten Verformungskörper 3,
der selbst Teil eines mechanoelektrischen Wandlers 4; 11a, 11b ist,
und der im abgedünnten
Bereich einen Hohlraum 7 bildet, aus einem Träger 6,
der den Halbleiterchip 2 trägt und den Hohlraum 7 abschließt, aus
einem quellfähigen
temperatursensitiven polymeren Netzwerk 5, das in den Hohlraum 7 eingebracht
ist, aus einem Zufluss 8a und einem Abfluss 8b,
durch den die Flüssigkeit 1 in
den Hohlraum einströmt
bzw. aus den Hohlraum 7 ausströmt, einem Heizelement 9 und einem
Temperatursensor 10 besteht. Der mechanoelektrische Wandler 4; 11a, 11b und
die Messflüssigkeit
1 befinden sich auf entgegengesetzten Seiten des Halbleiterchips 2 und
sind damit streng voneinander getrennt.
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1a und 1b zeigen
die Ausführungsformen,
bei denen der mechanoelektrische Wandler Piezowiderstände 4 enthält, die
eine Deformation des membranartigen Verformungskörpers 3 infolge des
Quellen des polymeren Netzwerks 5 in eine Widerstandsänderung
des Piezowiderstandes und damit in ein elektrisches Signal vornehmen.
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2a und 2b zeigen
die Ausführungsformen,
bei denen im Unterschied zu 1a und 1b Elektroden 11a und 11b als
mechanoelektrischer Wandler fungieren, wobei eine der Elektroden 11b auf
einer Platte 12 über
Abstandselemente 13 als fixes Bezugselement der kapazitiven
Auswertung dient und eine Kapazitätsänderung durch eine Verformung
des abgedünnten
Bereiches 3 mit der Elektrode 11a erfolgt.
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1a und 2a zeigen
die Ausführungsformen
mit einem polymeren Netzwerk 5, das als Dünnschicht
im Hohlraum 7 auf dem Verformungskörper 3 aufgebracht
ist. Dabei ist ein Heizelement 9 in den Verformungskörper (1a)
oder in den Halbleiterchip 2 (2a) integriert.
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1b und 2b zeigen
die Ausführungsformen,
bei denen im Unterschied zu 1a und 2a das
polymere Netzwerk 5 als Körper in den Hohlraum 7 zwischen
den Verformungskörper 3 und
den Träger 6 eingebracht
ist. Dabei ist ein Heizelement 9 im Träger 6 (1b)
oder auf dem Träger 6 (2b)
angeordnet.
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3 zeigt
ein Beispiel für
einen Messvorgang mit einem erfindungsgemäß ausgeführten Sensor. Die Flüssigkeit 1 mit
der oder den zu messenden chemischen Komponente/n wird in den Sensor
eingepumpt. Die chemische Komponente ruft ein entsprechendes Quellen
des polymeren Netzwerks hervor. Der Quellungsgrad des polymeren
Netzwerks wird durch eine Verformung des Verformungskörpers 3 als
Ausgangsspannung Uaus des mechanoelektrischen
Wandlers 4; 11a, 11b registriert. Da
der Quellungsgrad des temperatursensitiven polymeren Netzwerks 5 von
der Temperatur abhängig
ist, wird die Messung bei konstanter Temperatur T1 unter der
Phasenübergangstemperatur
des polymeren Netzwerks 5 mit LOST-Verhalten durchgeführt. Der
Temperaturwert wird mittels des auf der Oberseite des Halbleiterchips
integrierten Temperatursensors erfasst. Nach der Messung folgt eine
Spülphase,
um die vorherige Messkomponente aus der Polymerschicht herauszuspülen. Zuerst
wird durch das Zuschalten des Heizelementes die Temperatur bis zu
Phasenübergangstemperatur Tc des polymeren Netzwerks erhöht. Damit
schrumpft das polymere Netzwerk und die Messflüssigkeit wird aus dem Polymernetzwerk
ausgepresst. Als nächster
Schritt wird eine Spüllösung bei
hoher Temperatur T2 ≥ Tc durchgepumpt.
Danach wird eine zweite Messflüssigkeit
2 durch den Sensor gepumpt. Beim Abschalten des Heizelementes sinkt
die Temperatur und während
der Quellung des polymeren Netzwerks wird die zweite Messflüssigkeit
2 in das polymere Netzwerk aufgenommen.
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Nachdem
ein Gleichgewicht des Quellungsgrades bei konstanter Temperatur
T1 erreicht wird, wird der Ausgangsspannungswert,
der der Konzentration von Komponenten in der zweiten Messflüssigkeit
entspricht, registriert. Danach wird auch diese Messflüssigkeit
2 ausgespült.
Dieser komplette Messvorgang ermöglicht die
vollständige
Ausspülung
der vorherigen Messflüssigkeit
1, 2 und verhindert deren Einfluss auf die nachfolgenden Messergebnisse.
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Für besondere
schwer ausspülbare
Komponenten wird eine zusätzliche
Quellung des polymeren Netzwerks in der Spüllösung bei T1 < Tc empfohlen
(4).
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Ein
geeignetes polymeres Netzwerk besitzt in bevorzugter Weise eine
temperaturabhängige
Quellfähigkeit,
die einen reversiblen Volumenphasenübergang bei einer wohl definierten
Phasenübergangstemperatur
gewährleistet.
Beispielhaft für
geeignete polymere Netzwerke sind in Tabelle 1 nachfolgend einige
temperatursensitive Hydrogele mit LOST-Verhalten (lower critical
solution temperature) und deren Phasenübergangstemperaturen aufgelistet. Tabelle
1: Temperatursensitive Hydrogele
- PNIPAAm: Poly(N-isopropylacrylamid)
- BIS: N,N'-Methylen-Bis-Acrylamid
(Vernetzer)
- DMAAm: Dimethylacrylamid
- DMIAAm: 2-(Dimethylmaleinimido)-N-Ethylacrylamid (Chromophor)
- P2VP: Poly(2-Vinylpyridin)
- PEO: Polyethylenoxid
- PVME: Poly(vinylmethylether)
- PDMAEMA: Poly(N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat)
- DMIMA: Dimethylmaleinimidomethacrylat (Chromophor)
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- 1
- Flüssigkeit
- 2
- Halbleiterchip
- 3
- Verformungskörper
- 4
- Piezowiderstände als
mechano-elektrischer Wandler
- 5
- polymeres
Netzwerk
- 6
- Träger
- 7
- Hohlraum
- 8a
- Zufluss
- 8b
- Abfluss
- 9
- Heizung,
Heizelement
- 10
- Temperatursensor
- 11a,
11b
- Elektroden
als mechano-elektrischer Wandler
- 12
- Platte
- 13
- Abstandhalter