DE10129985C2 - Sensor zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit, bestehend aus einem Halbleiterchip mit mindestens einem abgedünnten Bereich, der ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, und aus einem gegenüber den zu sensierenden chemischen Komponenten der Flüssigkeit quellfähigem Polymernetzwerk, das in den abgedünnten Bereich des Halbleiterchips eingebracht ist.

Es ist bekannt, dass Polymere durch Absorption chemischer Spezies ihre Eigenschaften ändern können: In bimorphen Feuchte- und Gassensoren befinden sich Polymerschichten auf dünnen Siliziummembranen (DE 41 05 440 A1) oder Biegestrukturen (US 5 563 341). Durch Absorption bestimmter Gasbestandteile, z. B. von Feuchte, wird dann eine Quellung hervorgerufen (K. Sager, A. Schroth, A. Nakladal, G. Gerlach: Humidity-dependant mechanical properties of polyimide films and their use for IC-compatible humidity sensors. Sensors and Actuators A, 53 (1996), 330), die über den Bimorph-Effekt zur Auslenkung der Membran oder Biegestruktur führen (G. Gerlach, K. Sager: A piezoresistive humidity sensor. Sensors and Actuators A, 43 (1994), 181). Diese Auslenkung lässt sich dann mit bekannten elektromechanischen Wandlermechanismen, z. B. mittels piezoresistiven Widerständen in Membran bzw. Biegestruktur oder durch eine kapazitive Anordnung aus ausgelenkter Membran und Gegenelektrode, in ein elektrisches Ausgangssignal umwandeln.

Während Polyimid oder Polyethersulfon für Feuchte- und Gassensoren als polymere Schicht vorteilhaft verwendet werden können, sind sie für Sensoren, die die Anwesenheit oder die Konzentration bestimmter chemischer Komponenten in Flüssigkeiten detektieren sollen, zumeist ungeeignet, da Wasser als Lösungskomponente stets zur Sättigungskonzentration im Polymer führt.

Es ist jedoch bekannt, dass bestimmte Polymernetzwerke in Flüssigkeiten einen Volumenphasenübergang mit starker Volumenänderung in Abhängigkeit von Konzentration und Art bestimmter Komponenten aufweisen (S. H. Gehrke: Synthesis, equibrillium swelling kinetics, permeability and application of environemtally responsive gels. Adv. Polym. Sci. 110 (1993), 80-144).

Erst diese Eigenschaft der sogenannten smarten Polymernetzwerke macht sie für die Flüssigkeitssensorik nutzbar. Dadurch, dass für jeden Zustand der Flüssigkeit exakt ein Quellungsgrad des Polymernetzwerkes existiert und dieser Effekt reversibel ist, ist ein zuordnungsfähiges Meßsignal erhältlich. Polymernetzwerke ohne das Volumenphasenübergangsverhalten können nur bedingt wieder entquellen und sind aufgrund der erheblich eingeschränkten Effektreversibilität ungeeignet für die Anwendung als Meßgrößenaufnehmer.

Sensitive Polymernetzwerke als Meßgrößenaufnehmer für die Flüssigkeitssensorik bzw. geeignete Transducerprinzpien sind aus folgenden Schriften bekannt:

• - Durch die Teilchenaufnahme in der Polymerschicht ändert sich die Masse der Schicht und damit die Resonanzfrequenz einer schwingenden Struktur, wenn die Schicht Teil der schwingenden Struktur ist (DE 198 48 878 A1; A. Schroth, K. Sager, G. Gerlach, H. Häberli, T. Boltshauser, H. Baltes: A resonant polyimide-based humidity sensor. Sensors and Actuators B, 34 (1996), 301). Die Änderung der Resonanzfrequenz bildet dann das elektrische Ausgangssignal.
• - Die Masseänderung einer polymeren Schicht durch Teilchenaufnahme kann ebenfalls in ein elektrisches Ausgangssignal umgewandelt werden, wenn die Polymerschicht Teil einer Verzögerungsleitung oder Resonanzkörpers ist, wo insbesondere eine Wellenausbreitung an der Oberfläche eines Festkörpers oder die Frequenzänderung durch den veränderlichen Massebelag der darauf befindlichen Schicht beeinflusst wird (DE 198 48 878 A1). Dieses Meßprinzip besitzt als wesentlichen Nachteil die eingeschränkte Miniaturisierbarkeit des Sensors. Üblicherweise verwendete AT-Schwingquarze besitzen z. B. Durchmesser von 10 bis 20 mm.

Polymernetzwerke mit einem Volumenphasenübergang, das heißt smarte Polymernetzwerke, sind aus folgenden Schriften bekannt:

• - Hydrogele aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure zeigen einen pH-sensitiven Volumenphasenübergang (K.-F. Arndt, A. Richter, S. Ludwig, J. Zimmermann, J. Kressler, D. Kuckling. H.-J. Adler: Poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) hydrogels: FT-IR spectroscopic characterisation and work at transition point. Acta Polymerica 50 (1999), 383-390).
• - Copolymere des N-Isopropylacrylamid mit Comonomeren, die saure oder basische Gruppen enthalten, zeigen einen temperaturabhängigen Volumenphasenübergang, wobei die Temperatur des Volumenphasenüberganges durch den pH-Wert des Quellmittels eingestellt werden kann (D. Kuckling, H.-J. Adler, K.-F. Arndt, L. Ling, W.-D. Habicher: Temperature and pH-depending solubility of novel PNIPAAm- copolymers. Makromol. Chem. Phys. 201 (2000), 273-280).
• - In wässrigen Lösungsmittelmischungen ändert sich bei Polyacrylamid in Abhängigkeit von der Konzentration und der Art der zugesetzten Komponente die Phasenübergangstemperatur (H. G. Schild, M. Muthukumar, D. A. Tirrell: Cononsolvency in mixed aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide). Macromolecules 24 (1991), 948-952). Die Polymernetzwerke zeigen deshalb bei konstanter Temperatur eine von der Konzentration und der Art der organischen Lösungsmittelkomponente abhängige Quellung.
• - Auch in organischen Lösungsmitteln quellfähige Polymere (Organogele) können Volumenphasenübergänge aufweisen, wie am Beispiel eines Polydimethylsiloxannetzwerkes im Mischlösungsmittel gezeigt wurde (L. Rogovina, V. Vasiliev, G. Slonimsky: Influence of the thermodynamical quality of the solvent on the properties of polydimethylsiloxane networks in swollen and dry state. Progr. Colloid & Polymer Sci. 90 (1992), 151-155).

In DE 198 28 093 A1 wird nun vorgeschlagen, sensitive Polymernetzwerke als Messgrößenaufnehmer zu nutzen, um pH-Werte, Ionen- und Stoffkonzentrationen oder Gehalte von gelösten, ungelösten oder dispergierten organischen oder anorganischen Materialien zu messen.

In einer der vorgeschlagenen Formen des Messgrößenaufnehmers wird als sensorischer Effekt das Quellverhalten ausgewertet, wobei in den Ausführungsbeispielen das Polymernetzwerk als freistehendes, gegen eine Feder arbeitendes großvolumiges Material oder als ebenes Trägermaterial, das einen Dehnmessstreifen trägt, ausgeführt ist. Beide Lösungen weisen entscheidende Nachteile auf: Sie sind in dieser Form nicht miniaturisierbar und bei ihnen wirkt die Flüssigkeit mit den zu messenden Komponenten direkt auf die elektrischen Sensorkomponenten.

In DD 236 173, DE 43 12 788 C2, DE 198 42 514 C1 und US 5 563 341 werden für bimorphe Feuchte- und Gassensoren Lösungen vorgestellt, bei denen solche Sensoren miniaturisierbar sind, indem die dort verwendeten quellfähigen Polymere an der Oberfläche einer dünnen Membran oder Biegestruktur innerhalb eines Siliziumchips aufgebracht ist, wobei unterhalb des Polymers im Silizium Piezowiderstände als mechanoelektrische Wandlerelemente eingebracht sind. Eine solche Lösung ist wiederum für chemische Sensoren für Flüssigkeiten auf der Basis polymerer Netzwerke nicht nutzbar, da die Flüssigkeit im Unterschied zu feuchter Luft und Gasen in allen bisher bekannten Fällen die Piezowiderstände langfristig auch durch die üblicherweise verwendete Passivierungsschicht zwischen Polymer und Silizium beeinträchtigt und insbesondere auch bei den erforderlichen Kontaktstellen, die die Widerstände nach außen elektrisch verbinden, Korrosion hervorrufen. Weiterhin ist bei den o. g. polymeren Netzwerken der Elastizitätsmodul erheblich kleiner als der für die Polymere bei den bimorphen Gas- und Feuchtesensoren beobachteten, so dass die durch Quellung im polymeren Netzwerk hervorgerufene Spannung nur als Out-of-plane- Komponente wirkt und somit zu einer für praktische Anwendungen zu geringen Auslenkung der Membran bzw. der Biegestruktur führt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen chemischen Sensor zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit auf der Basis der Quellung/Entquellung polymerer Netzwerke zu schaffen, der die genannten Nachteile vermeidet, indem eine Anordnung verwendet wird, die es ermöglicht,

• - miniaturisierbare Sensoren auf Halbleiterbasis zu realisieren,
• - bei der der mechanoelektrische Wandler, der die Quellung des polymeren Netzwerkes in ein elektrisches Ausgangssignal umwandelt, von der einwirkenden Flüssigkeit strikt getrennt ist und
• - bei der eine hinreichend große Deformation des mechanoelektrischen Wandlers und damit ein praktisch nutzbares elektrisches Ausgangssignal entsteht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, dass das quellfähige polymere Netzwerk ein Polymernetzwerk mit Volumenphasenübergang ist, dass der abgedünnte Bereich mindestens eine erhabene Versteifung aufweist, so dass sich Gräben auf dem abgedünnten Bereich bildet und dass in mindestens einem dieser Gräben diesen ausfüllend das polymere Netzwerk eingebracht ist, wobei die Anordnung des polymeren Netzwerkes in den Gräben so erfolgt, ein Volumenphasenübergang eine meßbare Formänderung des abgedünnten Bereiches erzeugt.

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Gemäß der Erfindung werden durch Vorder- und Rückseite eines Halbleiterchips mechanoelastische Wandler und Wirkungsseite der zu messenden Flüssigkeit auf das sensitive polymere Netzwerk getrennt, indem sich der mechanoelastische Wandler auf der nichtabgedünnten Vorder- bzw. Oberseite des Halbleiterchips befindet, während im abgedünnten Volumen das polymere Netzwerk eingebracht ist. Damit trotz des geringen Elastizitätsmoduls und der ungünstigen Querkontraktionszahl das polymere Netzwerk bei Einwirkung der entsprechend sensitiven Komponenten der Flüssigkeit eine zielgemäß praktisch gut auswertbare Deformation der Abdünnung im Halbleiterchip erreicht werden kann, wird erfindungsgemäß durch die Einbringung von Versteifungen im abgedünnten Bereich und durch das selektive Ausfüllen von Bereichen zwischen zwei Versteifungen oder zwischen Versteifungen und dem Rand des abgedünnten Bereiches bei Quellen des polymeren Netzwerkes eine Deformation des polymeren Netzwerkes erzeugt, was zu Drehmomenten in den Versteifungen des abgedünnten Bereiches und damit zu einer Auslenkung des abgedünnten Bereiches im Halbleiterchip führt.

Durch diese erfindungsgemäße Anordnung wird einerseits die strikte Trennung von elektromechanischem Wandler und Flüssigkeit und damit ein langzeitstabiler Sensor ohne Beeinflussung der elektrischen Bestandteile des elektromechanischen Wandlers erreicht. Weiterhin ist durch die Anordnung mit Versteifungen des abgedünnten Bereiches und selektive Ausfüllung des abgedünnten Bereiches mit dem polymeren Netzwerk eine erhebliche Steigerung der Sensitivität erreicht. Beide die Sensoreigenschaften erheblich verbessernden Eigenschaften stellen zugleich auch die Vorteile des erfindungsgemäßen Sensors dar.

Der erfindungsgemäße Sensor kann weitere Ausgestaltungen aufweisen: Der abgedünnte Bereich des Halbleiterchips, der eine deformierbare Membran darstellt, kann selbst der mechanoelektrische Wandler sein, indem er Piezowiderstände enthält, die die Deformation der Membran in eine Widerstandsänderung des Piezowiderstandes und damit in ein elektrisches Signal vornimmt. Der deformierbare abgedünnte Bereich des Halbleiterchips kann aber auch mit einer Elektrode beschichtet sein, die einen Teil eines veränderlichen Kondensators bildet. Weitere mechanoelektrische Wandlungsmechanismen, wie z. B. mechanooptische, magnetooptische und andere sind ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1a eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors mit piezoresistiver mechanoelektrischer Wandlung, wobei sich das polymere Netzwerk im entquollenen Zustand befindet,

Fig. 1b den Sensor von Fig. 1a, wobei sich das polymere Netzwerk durch den Einfluss der sensitiven Komponenten in der Flüssigkeit im gequollenen Zustand befindet,

Fig. 2 eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors mit einem mechanoelektrischen Wandler auf kapazitiver Basis,

Fig. 3a eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß ausgeführten Sensors

Fig. 3b eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß ausgeführten Sensors.

Fig. 1a und Fig. 1b zeigen eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten 1, wobei durch die chemische Komponente in der Flüssigkeit 1 ein Quellen oder Entquellen des polymeren Netzwerkes 2 hervorgerufen wird.

Das polymere Netzwerk 2 befindet sich in einem Halbleiterchip 3 in einem abgedünnten Bereich 4. Die dem abgedünnten Bereich 4 entgegengesetzt liegende Oberfläche des Halbleiterchips 6 bildet oder enthält ganz oder teilweise den mechanoelektrischen Wandler, hier Piezowiderstände 7. Die Piezowiderstände 7 und die zu messende Flüssigkeit 1 liegen damit auf entgegengesetzten Seiten des Halbleiterchips 3 und sind damit streng voneinander getrennt. Der abgedünnte Bereich 4 des Sensors enthält zwei stegförmige Versteifungen 5, wobei zwischen den stegförmigen Versteifungen 5 und dem Rand des abgedünnten Bereiches 4 das polymere Netzwerk 2 eingebracht ist.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der im Unterschied zur Ausführungsform in Fig. 1a und 1b der mechanoelektrische Wandler durch Elektroden 10a und 10b gebildet ist, wobei eine der Elektroden 10a auf einer Platte 8 über Abstandselemente 9 als fixes Bezugselement der kapazitiven Auswertung dient und eine Kapazitätsänderung durch die vom gequollenen polymeren Netzwerk 2 herrührende Verformung der abgedünnten Bereiche 4 mit der Elektrode 10b erfolgt.

Fig. 3a zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors, bei dem das polymere Netzwerk 2 entsprechend Fig. 1a und 1b in den beiden außen liegenden Gräben so untergebracht ist, dass sowohl die stegförmige Versteifungen 5 als auch das polymere Netzwerk 2 auf keiner Seite mit dem senkrecht zur Längenachse der Versteifung 5 befindlichen freien Rand 11 verbunden sind, um eine große Deformation der abgedünnten Bereiche 4 zu ermöglichen.

Fig. 3b zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors, bei dem sich in Abwandlung zu der in Fig. 3a gezeigten Variante das polymere Netzwerk 2 in dem mittleren Graben befindet, die von den Versteifungen 5 gebildet werden.

Bezugszeichenliste

1

Flüssigkeit

2

polymeres Netzwerk

3

Halbleiterchip

4

abgedünnter Bereich

5

Versteifung

6

Oberfläche des Halbleiterchips

7

Piezowiderstand

8

Platte

9

Abstandhalter

10

a Elektrode

10

b Elektrode

11

freier Rand

Claims (8)

1. Sensor zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit, bestehend aus einem Halbleiterchip (3) mit einer Oberfläche, die ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, mit einem von einem Rand umgebenen abgedünnten Bereich (4) und mit einem gegenüber den zu messenden Komponenten empfindlichen quellfähigen Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass
das quellfähige Polymer ein polymeres Netzwerk (2) mit Volumenphasenübergang ist,
sich der abgedünnte Bereich (4) auf der gegenüberliegenden Seite zur Oberfläche des Halbleiterchips (3), die ganz oder teilweise den mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, befindet,
der abgedünnte Bereich (4) mindestens eine erhabene Versteifung (5) aufweist, so dass Gräben auf dem abgedünnten Bereich (4) ausgebildet sind,
und dass in mindestens einem dieser Gräben, diesen ausfüllend, das polymere Netzwerk (2) eingebracht ist, wobei das polymere Netzwerk (2) in den Gräben so angeordnet ist, dass ein Volumenphasenübergang eine meßbare Formänderung des abgedünnten Bereiches (4) erzeugt.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Versteifung (5) stegförmig auf dem abgedünnten Bereich (4) ausgebildet ist.

3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die stegförmige Versteifung (5) nach allen Seiten einen Abstand vom Rand (11) aufweist.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Netzwerk (2) mit Volumenphasenübergang ein Hydrogel ist.

5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel neutral ist.

6. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel polyelektrolytischen Charakter besitzt.

7. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel ampholytischen Charakter besitzt.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Netzwerk (2) mit Volumenphasenübergang ein Organogel ist.