DE102006037420B4

DE102006037420B4 - Sensor mit verkürzter Regenerierungsphase

Info

Publication number: DE102006037420B4
Application number: DE200610037420
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Ing. Sorber; Gerald Prof. Dr. Ing. habil. Gerlach; Margarita Dr. Ing. Günther; Gerald Dr. Ing. Steiner
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2026-08-05
Also published as: DE102006037420A1

Abstract

Sensor mit verkürzter Regenerierungsphase, zur Messung der Anwesenheit und Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit (1), bestehend aus
– einem gegenüber den zu sensierenden Komponenten der Flüssigkeit empfindlichen, polymeren Netzwerk (10), das zwischen einer nicht verformbaren, perforierten Membran (4) und einer verformbaren Membran (9) gehalten wird,
– einer seitlichen Begrenzung des Raumes zwischen den Membranen (4) und (9),
– einem Wandlerelement zur Umwandlung von Verformungen der Membran (9) in ein elektrisches Signal und
– Mittel zum Halten der Membranen (4) und (9) gegenüber dem Wandlerelement,
dadurch gekennzeichnet, dass
– das polymere Netzwerk (10) ein elektrolytisches polymeres Netzwerk (10) ist und die Membranen (4) und (9) zumindest zueinander elektrisch isoliert angeordnet sind,
– an die Membranen (4) und (9) mittels elektrischer Anschlüsse ein elektrisches Feld anlegbar ist, und
– mit dem anliegenden elektrischen Feld die Manipulation des Quell- oder Schrumpfprozesses des elektrolytischen polymeren...

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor mit verkürzter Regenerierungsphase, zur Messung der Anwesenheit und Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, dass bestimmte Polymernetzwerke in Flüssigkeiten einen Volumenphasenübergang mit starker Volumenänderung in Abhängigkeit von Konzentration und Art bestimmter Komponenten aufweisen (S. H. Gehrke: Synthesis, equilibrium swelling, kinetics, permeability and applications of environmentally responsive gels. Adv. Polym. Sci. 110 (1993), 81–144).
Bei ausreichend regenerierten Polymernetzwerken existiert für jeden Zustand der Flüssigkeit ein Quellungsgrad. Da dieser Effekt reversibel ist, kann man ein zuordnungsfähiges Messsignal erhalten. Ohne das Volumenphasenübergangsverhalten können Polymernetzwerke nur bedingt wieder entquellen. Sie sind aufgrund der erheblich eingeschränkten Effektreversibilität für sensorische Anwendungen weniger geeignet.
Geeignete Transducerprinzipien und Polymernetzwerke mit Volumenphasenübergang sind aus verschiedenen Schriften bekannt. Speziell in DE 101 29 985 C2 , DE 101 29 986 C2 und DE 101 29 987 C2 wurden Lösungen vorgestellt, die den Volumenphasenübergang des Polymernetzwerkes mit dem piezoresistiven Effekt so kombinieren, dass eine vorteilhafte Trennung der Flüssigkeit mit den zu messenden Komponenten von den elektrischen Sensorkomponenten gesichert ist, ohne auf die Möglichkeit der Miniaturisierung zu verzichten.
Allerdings können bei Verwendung elektrolytischer Gele, z. B. für die pH-Messung, Hystereseeffekte und unter bestimmten Einsatzbedingungen auch mittelfristig irreversible Veränderungen im Gel auftreten, die das Langzeitverhalten negativ beeinflusssen (G. Gerlach, M. Günther, J. Sorber, G. Suchaneck, K. -F. Arndt, A. Richter: Chemical and pH sensors based an the swelling behavior of hydrogels. Sen sors and Actuators B 111–112 (2005), 555–561). Eine Ursache ist im Abschirm- bzw. Screening-Effekt zu suchen (A. Suzuki, H. Suzuki: Hysteretic behavior and irreversibility of polymer gels by pH change. J. Chem. Phys. Vol. 103 No. 11 (1995), 4706–4710), bei dem die ionisierten Gruppen in höheren pH-Bereichen durch einen Überschuss an Natriumionen abgeschirmt werden und den osmotischen Druck abschwächen. Diese unerwünschten Effekte lassen sich durch teilweise langwieriges Spülen, z. B. mit deionisiertem Wasser, minimieren. Durch diesen Regenerationsvorgang verringert sich die Abhängigkeit des Messwertes von der Vorgeschichte des Messvorganges erheblich.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Sensor zur Messung der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten auf der Basis quellfähiger elektrolytischer polymerer Netzwerke anzugeben, bei dem die Regenerierungsphase durch bauliche Maßnahmen am Sensor erheblich verkürzt ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Sensor mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Auf Grund der Funktionsweise des elektrolytischen polymeren Netzwerkes lassen sich beim Messvorgang auftretende Quell- bzw. Schrumpfprozess auch durch Anlegen einer externen Spannung beeinflussen. Dadurch wird erreicht, dass nach einem Messvorgang durch mehrere zyklische Quell- und Schrumpfprozesse in deionisiertem Wasser ein schnelleres Regenerieren des Netzwerkes erfolgt, indem Reste der zuletzt bearbeiteten Messspezies aus dem Netzwerk herausgespült werden. Diese zyklischen Quell- und Schrumpfprozesse werden folglich zwischen den einzelnen Messungen durchgeführt und nur durch eine externe Spannung an gegenüberliegenden Flächen des polymeren Netzwerkes gezielt hervorgerufen.
Vorteilhaft ist, dass das thermische Gleichgewicht unverändert bleibt, denn derartige polymere Netzwerke besitzen oft eine Querempfindlichkeit gegenüber Temperaturänderungen, z. B. das Hydrogel auf der Basis von Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol.
Der erfindungsgemäße Sensor kann eine Reihe von Ausgestaltungsvarianten aufweisen.
Die verformbare Membran kann bei einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung direkt durch einen Drucksensorchip mit den auf der Elektronikseite integrierten piezoresistiven Widerständen als mechanoelektrische Wandler ersetzt werden, wobei die dem polymeren Netzwerk zugewandte Seite mit einer leitfähigen Schicht versehen ist.
Die verformbare Membran kann bei einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung auch mittel- oder unmittelbar einen Teil eines veränderlichen Kondensators bilden, um die Verformung als Kapazitätsänderung zu erfassen.
Die perforierte Membran kann direkt ein perforiertes Gehäuseteil des Sensors sein.
Die perforierte Membran kann auch aus einem Polymer mit leitender Beschichtung bestehen.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass mittels des erfindungsgemäßen Sensors eine aktive Einflussnahme von außen auf den Quell- oder Schrumpfungsprozess unabhängig vom Messvorgang ermöglicht wird. Der Quell- oder Schrumpfungsprozess wird elektrisch stimuliert, ohne dabei das thermische Gleichgewicht zu stören. Durch zyklisch ausgelöste Quell- und Schrumpfprozesse in deionisiertem Wasser werden unerwünschte, durch den vorangegangenen Messprozess eingetragene Bestandteile erheblich schneller ausgespült.
Durch die Wahl der Größe der Kompressibilität eines vorhandenen Koppelmediums lässt sich eine Anpassung des Verformungsgrades zwischen verformbarer Membran und mechanoelektrischem Wandler ermöglichen.
Eine strikte Trennung der einwirkenden Flüssigkeit von der Elektronik wird eingehalten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
1 eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors unter Verwendung eines aufgesetzten Halbleiterchips mit piezoresistiver mechanoelektrischer Wandlung
2 eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors, bei dem die verformbare Membran Teil eines veränderlichen Kondensators ist.
1 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors zur Messung des pH-Wertes, bei dem durch die chemische Komponente in der Flüssigkeit 1 ein Quellen oder Entquellen des Polymernetzwerkes 10, beispielsweise des elektrolytischen Hydrogel auf Basis von Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol, hervorgerufen wird.
Das polymere Netzwerk 10 befindet sich in einem Hohlraum zwischen den elektrisch leitenden, aber untereinander isolierten Membranen 4 und 9. Die zum Einlass der zu messenden Flüssigkeit 1 perforierte Membran 4 wird vom gelochten Deckel 2 und Ring 3 gehalten, wobei der Deckel 2 das Verformen der Membran 4 bei Quellung des Polymernetzwerkes 10 verhindert. Der Deckel 2 ist in einen Grundkörper 12 eingeschraubt. Deckel 2 und Grundköper 12 bilden gemeinsam das Sensorgehäuse.
Im Sensorgehäuse lässt sich nur die von den Ringen 7 und 8 gespannte Membran 9 verformen. Die Verformung der gespannten Membran 9 wird über ein Koppelmedium 14 an einem am Grundkörper 12 befindlichen Halbleiterchip 16, insbesondere an dessen abgedünnten Bereich weitergeleitet. Die Verformung des abgedünnten Bereiches im Halbleiterchip 16 führt schließlich zur Verformung des mechanoelektrischen Wandlers 15, der aus vier zur Wheatston-Brücke geschalteten mechanoelektrischen Wandlerteilen besteht und einen veränderten Spannungswert am Halbleiterchips 16 liefert.
Am Polymernetzwerk 10, das innerhalb des Distanzringes 6 zwischen den Membranen 4 und 9 angeordnet ist, kann über beide Membranen mit Hilfe der zugehörigen Anschlüsse 5 und 11 ein elektrisches Feld aufgebaut werden, mit der sich der Quell- bzw. Schrumpfprozess des polymeren Netzwerkes 10 beeinflussen lässt.
An der Anodenseite kommt es wegen der Elektrophorese zur Schrumpfung des polymeren Netzwerkes. Mit Anliegen des elektrischen Feldes wandern die hydrierten Ionen (H₃O⁺) zur Katode. Eingelagertes Wasser wandert mit den H⁺-Ionen zur Katode und kann dort das Polymernetzwerk verlassen. Das wird hier für den Spülprozess nach einer Messung genutzt. Durch zyklisches Anlegen einer Spannung an die Anschlüsse 5 und 11 kann die Kontraktion des polymeren Netzwerkes stimuliert werden. Liegt an Anschluss 5 und somit an Membran 4 eine negative Spannung gegenüber Anschluss 11 an, so wird die im Netzwerk 10 eingelagerte Flüssigkeit herausgedrückt, kann abgeführt und nachfolgend bei Umpolung des elektrischen Feldes durch neues deionisiertes Wasser ersetzt werden. Diese zyklischen Spülvorgänge beschleunigen den Regenerierungsprozess des polymeren Netzwerkes deutlich, ohne das thermische Gleichgewicht zu beeinflussen.
2 zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors, bei dem die verformbare Membran 9 Teil eines veränderlichen Kondensators ist. Der Kondensator ist im Grundkörper 12 angeordnet. Die Kondensatorplatten werden von einer metallischen Schicht auf der Membran 9 und einer gegenüberliegend angeordneten zweiten fixen Platte 17 gebildet. Bei Verformung von Membran 9 ändert sich die an den Anschlüssen 11 und 18 messbare Kapazität.
Die Auslösung der Quell- bzw. Schrumpfprozess des polymeren Netzwerkes 10 für den Spülvorgang lässt sich wie in der Ausführung zu 1 beschrieben beeinflussen.

1: Flüssigkeit
2: Deckel
3: Ring, leitfähig
4: Membran
5: elektrischer Anschluss
6: Distanzring, isolierend
7: Ring, leitfähig
8: Ring, isolierend
9: Membran
10: elektrolytisches polymeres Netzwerk
11: Anschluss
12: Grundkörper
13: Dichtring
14: Koppelmedium
15: mechanoelektrischer Wandler
16: Halbleiterchip
17: Platte
18: Anschluss Kondensatorplatte

Claims

Sensor mit verkürzter Regenerierungsphase, zur Messung der Anwesenheit und Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit (1), bestehend aus – einem gegenüber den zu sensierenden Komponenten der Flüssigkeit empfindlichen, polymeren Netzwerk (10), das zwischen einer nicht verformbaren, perforierten Membran (4) und einer verformbaren Membran (9) gehalten wird, – einer seitlichen Begrenzung des Raumes zwischen den Membranen (4) und (9), – einem Wandlerelement zur Umwandlung von Verformungen der Membran (9) in ein elektrisches Signal und – Mittel zum Halten der Membranen (4) und (9) gegenüber dem Wandlerelement, dadurch gekennzeichnet, dass – das polymere Netzwerk (10) ein elektrolytisches polymeres Netzwerk (10) ist und die Membranen (4) und (9) zumindest zueinander elektrisch isoliert angeordnet sind, – an die Membranen (4) und (9) mittels elektrischer Anschlüsse ein elektrisches Feld anlegbar ist, und – mit dem anliegenden elektrischen Feld die Manipulation des Quell- oder Schrumpfprozesses des elektrolytischen polymeren Netzwerkes (10) zwischen den Membranen (4) und (9) unabhängig von der Messung der Anwesenheit und Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit (1) hervorrufbar ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandlerelement ein Halbleiterchip (16) ist, welches einen mechanoelektrische Wandler (15) enthält, und zwischen der verformbaren Membran (9) und dem Halbleiterchip (16) ein Koppelmedium (14) zur Weiterleitung der Verformung der Membran (9) an das Wandlerelement vorgesehen ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandlerelement ein Halbleiterchip (16) ist, wobei die verformbare Membran (9) direkt durch diesen ersetzt ist, und die zum Aufbau des elektrischen Feldes erforderliche Elektrode als metallische Schicht auf die dem polymeren Netzwerk (10) zugewandte Seite des Halbleiterchips (16) aufgebracht ist.
Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandlerelement durch eine Kondensatoranordnung gebildet wird, wobei eine Platte der Kondensatoranordnung die verformbare Membran (9) ist, gegenüber der eine fixe zweite Platte (17) vorgesehen ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Raum zwischen den Membranen (4) und (9) vollständig von dem polymeren Netzwerk (10) ausgefüllt und seitlich von einem Distanzring (6) begrenzt ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen (4) und (9) mit dem Distanzring (6) von einem Grundkörper (12) und einem ein- oder aufgeschraubten Deckel (2) gegenüber dem Wandlerelement gehalten werden.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (9) von Ringen (7) und (8) gegenüber der Membran (4) gehalten wird.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Anlegen eines elektrischen Feldes an die Membranen (4) und (9) Anschlüsse (5) und (11) vorgesehen sind.