DE102015219142B3

DE102015219142B3 - Verfahren zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen in wässrigen Flüssigkeiten mittels Hydrogelsensor

Info

Publication number: DE102015219142B3
Application number: DE102015219142.7A
Authority: DE
Inventors: Markus Windisch
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2016-07-07
Anticipated expiration: 2035-10-03

Abstract

Das Verfahren zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen in einer zu messenden wässrigen Flüssigkeit mittels eines für den zu bestimmenden Stoff sensitiven Hydrogelsensors, umfasst folgende Verfahrensschritte: a) Kalibrieren des Hydrogelsensors, b) Kontaktieren des Hydrogelsensors mit der zu messenden wässrigen Flüssigkeit und Quellung eines im Hydrogelsensor befindlichen Hydrogels in Anhängigkeit von der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes in der zu messenden wässrigen Flüssigkeit, c) Messen eines Messsignals, und d) Bestimmen der Stoffkonzentration mit Hilfe des Messsignals, wobei die Stoffkonzentration ausschließlich über den Screeningeffekt bestimmt wird. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Konzentration eines Stoffes in einer wässrigen Flüssigkeit mittels eines für den zu bestimmenden Stoff sensitiven Hydrogelsensors hysteresefrei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich als absoluten oder relativen Wert zu erhalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen in wässrigen Flüssigkeiten mittels eines für den zu bestimmenden Stoff sensitiven Hydrogelsensors.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedenste Verfahren zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen in wässrigen Lösungen bekannt. Dazu zählen beispielsweise die Titration, Fällungsanalyse sowie elektrochemische- und optische Messprinzipe. An dieser Stelle sei auf den Stand der Technik in der EP 2 249 150 A1 verwiesen, in dem verschiedene dieser Verfahren benannt werden.
Zu den neueren Verfahren gehört der Einsatz von Sensoren auf Basis von Hydrogelen zur Bestimmung von Stoffkonzentration in wässrigen Lösungen. Hydrogele sind vernetzte Polymere, die die Fähigkeit besitzen im Wasser zu quellen. Sie können ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen. Aus diesem Grund finden Sie beispielsweise Anwendung als Superabsorber in Hygieneartikeln (z.B. Babywindeln).
Wie stark ein Hydrogel quillt, hängt zum einen von seinem Vernetzungsgrad ab. Dieser gibt an, wie stark ein Hydrogel vernetzt ist. Stärker vernetzte Hydrogele quellen weniger als geringer vernetzte Hydrogele. Der Vernetzungsgrad kann über den Quellungsgrad Q bestimmt werden. Dieser ist folgendermaßen definiert:
mit:

m_gequollen: Masse des Hydrogels im gequollenen Zustand
m_ungequollen: Masse des Hydrogels im ungequollenen Zustand

Durch die Quellung des Hydrogels verändern sich dessen viskoelastische Eigenschaften. Diese Änderung kann durch die Umwandlung des mechanischen Signals in ein elektrisches (Mess-)Signal, zur Bestimmung von Umgebungsgrößen genutzt werden. Dabei wird ausgenutzt, dass die Stärke der Quellung des Hydrogels zusätzlich von verschiedenen Umgebungsgrößen abhängig ist. Dabei kommen beispielsweise sensitive Hydrogele zum Einsatz, die auf Änderungen der Temperatur, elektrochemische Felder, Licht, pH-Wert, Lösemittelzusammensetzungen und spezifische Ionen reagieren. [A. Richter, G. Paschew, S. Klatt, J. Lienig, K. -F. Arndt, H. -J. P. Adler Review on Hydrogel-based pH Sensors and Microsensors; Sensors 2008, 8, 561–581]
Sensoren auf der Basis von Hydrogelen zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen oder chemischen Komponenten in Flüssigkeiten sind bekannt. Es gibt verschiedene Ansätze diese Hydrogelsensoren baulich umzusetzen.
Die DE 198 28 093 A1 offenbart eine Einrichtung zum Messen physikalischer Größen von Flüssigkeiten, insbesondere Mischungen von Flüssigkeiten. Hierzu dient erfindungsgemäß mindestens ein auf die Meßgröße sensibles oder sensibilisiertes polymeres Netzwerk als Meßgrößenaufnehmer (Sensor). Als polymere Netzwerke werden Polyacrylsäure basierte Netzwerke, Netzwerke auf Polyacrylamidbasis und N-Isopropylacrylamid-Netzwerkfolie sowie Polyvinylmethylether genannt.
Die DE 101 29 985 C2 , die DE 101 29 986 C2 und DE 101 29 987 A1 offenbaren ebenfalls bauliche Lösungen für Sensoren zur Messung von chemischen Komponenten in einer Flüssigkeit auf Basis der Quellung/Entquellung polymerer Netzwerke. Die Sensoren sind auf Halbleiterbasis mit einem mechanoelektrischen Wandler realisiert worden. Als mögliche polymere Netzwerke werden die Hydrogele Poly(N-Isoporopylacrylamid) und Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure (PVA/PAA) genannt.
EP 2 249 150 A1 offenbart eine Einrichtung zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen in wässrigen Lösungen auf Basis eines Hydrogelsensors. Jeder Hydrogelsensor wird auslieferseitig für die Messung einer ganz bestimmten in Wasser gelösten Substanz eingestellt. Beispielsweise wird das bekannte Hydrogel Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure (PVA/PAA) zur Bestimmung von Salzkonzentrationen eingesetzt. Es wird eine baulich kompakte, autarke Messeinrichtung geschaffen, welche Signale eines oder mehrerer an sich bekannter Hydrogelsensoren mittels zuvor erstellter applikationsspezifischer Schwingfrequenz-Konzentrations-Kennlinien so verknüpft, dass die Stoffkonzentrationen wässriger Lösungen durch das Gerät direkt als Wert ausgegeben werden. Es werden Schwingquarze mit einem Hydrogel beschichtet, welches vorzugsweise als sehr dünne Schicht ausgeführt ist. Dadurch werden eine hohe Güte des Schwingsystems, eine hohe Empfindlichkeit der Hydrogelsensoren sowie kurze Ansprechzeiten realisiert. Langwieriges Spülen oder andere Maßnahmen zum Einstellen eines Gleichgewichts im Hydrogel können damit entfallen. Die Messeinrichtung kann beispielsweise im Online- oder Offline-Betrieb ein industrielles Prozessbad überwachen, wobei die Badlösung über einen Bypass zugeführt wird oder sich einfach in einem Gefäß befindet.
Problematisch bei der Messung von Umweltgrößen mit Hilfe von Hydrogelsensoren ist die auftretende Hysterese. Wird beispielsweise ein polyelektrolytisches Hydrogel, wie das auf den pH-Wert und die Stoffkonzentrationen sensitive PVA/PAA von einer Flüssigkeit mit einem niedrigen pH-Wert in eine Flüssigkeit mit einem höheren pH-Wert gebracht, so quillt es. Wird das gequollene PVA/PAA Hydrogel nun wieder der ersten Flüssigkeit mit dem niedrigeren pH-Wert ausgesetzt, wird die Ionisation des Hydrogels nicht seinen Ausgangszustand und somit seinen ursprünglichen Quellungsgrad erreichen. Der Quellungsgrad des Hydrogels ist nun bei dem gleichen pH-Wert wie vor der Änderung dieser Umgebungsgröße größer. Dieses Verhalten wirkt sich negativ auf nachfolgende Messungen aus und erschwert die Kalibrierung der Hydrogelsensoren erheblich. Damit beschränkt sich der nutzbare Bereich der Messsignal-Umgebungsgröße-Kennlinie auf einen sehr begrenzten Bereich. [G. Gerlach, M. Guenther, J. Sorber, G. Suchaneck, K. -F. Arndt, A. Richter Chemical and pH sensors based on the swelling behaviour of hydrogel, Sensors and Actuators B 2005, 111–112, 555–561]
Es gibt verschiedene Ansätze die Probleme, die bei der Messung von Umgebungsparametern mit Hydrogelsensoren durch die Hysterese auftreten, zu reduzieren.
DE 10 2006 027 051 A1 offenbart einen Sensor und ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit auf der Basis eines quellfähigen Polymernetzwerkes, wobei der Sensor ein langzeitstabiles und reproduzierbares elektrisches Ausgangssignal in einem kleinen Volumen erzeugt, das nicht durch vorangegangene Messprozesse beeinträchtigt wird. Ein geeignetes polymeres Netzwerk besitzt in bevorzugter Weise eine temperaturabhängige Quellfähigkeit, die einen reversiblen Volumenphasenübergang bei einer wohl definierten Phasenübergangstemperatur (LCST) gewährleistet. Zusätzlich weist der Sensor unter anderem einen Zufluss und einen Abfluss für Flüssigkeiten sowie eine Heizung für das polymere Netzwerk auf. Durch gezieltes Zuschalten der Heizung und damit verbundenem Schrumpfen des polymeren Netzwerkes kommt es zum Ausspülen/Auspressen der vorhergehenden Messﬂüssigkeit aus dem polymeren Netzwerk. Anschließend wird bei noch zugeschalteter Heizung eine Spülflüssigkeit durch den Sensor gepumpt und schließlich unter Abschalten der Heizung eine nächstfolgende Messﬂüssigkeit durch den Sensor gepumpt, wodurch unter Absinken der Temperatur (T [°C]) des polymeren Netzwerks auf einen konstanten Ausgangswert die betreffende nächstfolgende Messﬂüssigkeit vom entschrumpfenden bis quellenden polymeren Netzwerk aufgenommen wird.
DE 10 2006 037 420 A1 offenbart einen Sensor mit verkürzter Regenerationsphase zur Bestimmung der Konzentration von Komponenten in einer Flüssigkeit. Auf Grund der Funktionsweise des elektrolytischen polymeren Netzwerkes lassen sich beim Messvorgang auftretende Quell- bzw. Schrumpfprozess auch durch Anlegen einer externen Spannung beeinflussen. Dadurch wird erreicht, dass nach einem Messvorgang durch mehrere zyklische Quell- und Schrumpfprozesse in entionisiertem Wasser ein schnelleres Regenerieren des Netzwerkes erfolgt, indem Reste der zuletzt bearbeiteten Messspezies aus dem Netzwerk herausgespült werden. Diese zyklischen Quell- und Schrumpfprozesse werden folglich zwischen den einzelnen Messungen durchgeführt und nur durch eine externe Spannung an gegenüberliegenden Flächen des polymeren Netzwerkes gezielt hervorgerufen. Beispielhaft wird ein Hydrogel auf der Basis von Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol (PVA/PAA) genannt.
Nachteilig an diesen Methoden ist, dass zwischen den einzelnen Messungen jeweils aufwändig, entweder durch Anlegen einer elektrischen Spannung oder durch gezieltes Heizen bzw. Abkühlen des Hydrogels, gespült werden muss, um die ursprüngliche Ionisation des Hydrogels wieder herzustellen. Das eigentliche Auftreten der Hysterese wird damit nicht verhindert oder umgangen. Es ist lediglich möglich durch zusätzliche Verfahrensschritte nach jeder Messung Messfehler und/oder Messabweichungen durch Hysterese auszuschließen.
Aus der US 2006/0100568 A1 ist ein medizinisches Gerät mit einer Beschichtung aus einem Polymer bekannt, bei dem die Abgabe bzw. der Durchgang von therapeutischen Substanzen durch die Beschichtung gezielt gesteuert werden kann. Als Beschichtung kann bspw. ein Hydrogel eingesetzt werden, dessen Vernetzungsgrad der Polymerketten und damit dessen Durchlassfähigkeit für eine Substanz durch Ultraschall oder Licht gesteuert werden.
In der WO 2014/201023 A1 wird ein Hydrogelsensor beschrieben, mit dessen Hilfe die Durchlässigkeit oder Porosität einer Beschichtung, bspw. auf Metallstücken, untersucht werden kann. Dazu wird durch das mit einem Elektrolyt getränkte Hydrogel auf der zu untersuchenden Beschichtung aufgebracht und ein Strom durch das Hydrogel und die Beschcihtung geleitet. Aus dem gemessenen Impedanzspektrum lassen sich Rückschlüsse auf die Qualität der Beschichtung ziehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Konzentrationen von Stoffen in wässrigen Flüssigkeiten mittels eines für den zu messenden Stoff sensitiven Hydrogelsensors hysteresefrei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich als absoluter oder relativer Messwert erhalten werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Das Verfahren zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen in einer zu messenden wässrigen Flüssigkeit mittels eines für den zu bestimmenden Stoff sensitiven Hydrogelsensors umfasst folgende Verfahrensschritte:

a) Kalibrieren des Hydrogelsensors,
b) Kontaktieren des Hydrogelsensors mit der zu messenden wässrigen Flüssigkeit und Quellung eines im Hydrogelsensor befindlichen Hydrogels in Abhängigkeit von der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes in der zu messenden wässrigen Flüssigkeit,
c) Messen eines Messsignals, und
d) Bestimmen der Stoffkonzentration mit Hilfe des Messsignals,

Stoffkonzentration bezeichnet erfindungsgemäß die Gehaltsangabe des zu bestimmenden Stoffes in der zu messenden Flüssigkeit. Dem Fachmann sind verschiedene Arten von Gehaltsangaben und die dazugehörigen Einheiten für einen Stoff bekannt. Beispielhaft seien an dieser Stelle die Stoffmengenkonzentration, die Massenkonzentration, die Volumenkonzentration, der Stoffmengenanteil, der Massenanteil, der Volumenanteil, das Stoffmengenverhältnis, das Massenverhältnis und das Volumenverhältnis genannt. Gängige Einheiten für die jeweiligen Gehaltsangaben lauten folgendermaßen: Stoffmengenkonzentration in mol/l, Massenkonzentration in g/l, Volumenkonzentration in ml/l, Stoffmengenanteil in mol-%, Massenanteil in %, Volumenanteil in vol-%, Stoffmengenverhältnis in mol/mol, Massenverhältnis in g/g und Volumenverhältnis in l/l.
Unter wässrigen Flüssigkeiten sind alle Flüssigkeiten auf Wasserbasis zu verstehen. Zusätzlich können organische Lösemittel, die sich mit Wasser mischen in geringen Anteilen enthalten sein. Geringe Anteile bezeichnet erfindungsgemäß einen Anteil an organischem Lösemittel von kleiner gleich 50 Vol.-%, besonders bevorzugt von kleiner gleich 30 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich 10 Vol.-%, gemessen am Gesamtvolumen der Lösung. Der zu bestimmende Stoff muss dabei vollständig mit der wässrigen Flüssigkeit mischbar sein oder sich vollständig in dieser lösen. Die wässrige Flüssigkeit kann in Form einer Lösung oder Suspension vorliegen. Vorteilhaft kann die zu messende wässrige Flüssigkeit auch Feststoffpartikel aufweisen. Feststoffpartikel größer gleich 1 µm haben keinen Einfluss auf den Sensor und das Messsignal, da sie vorteilhaft nur mit der Oberfläche der Sensorhydrogelschicht wechselwirken können. Außerdem kann die wässrige Flüssigkeit zusätzlich mindestens ein Salz neben dem zu bestimmenden Stoff aufweisen, wie beispielsweise Calciumchlorid oder Natriumchlorid. Bevorzugt beträgt die Konzentration des mindestens einen anderen Salzes 1/10 der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes.
Unter zu bestimmenden Stoff wird erfindungsgemäß der Stoff verstanden, dessen Stoffkonzentration (Gehalt) in der wässrigen Flüssigkeit bestimmt werden soll. Prinzipiell können alle Stoffe bestimmt werden, auf die ein Hydrogel sensitive Eigenschaften hat.
Der pH-Wert ist ein Maß für die Säurestärke einer wässrigen Lösung und errechnet sich aus dem negativen dekadischen Logarithmus der Konzentration der Protonen. pH-Puffer sind Stoffgemische, die in wässrigen Flüssigkeiten dafür sorgen, dass sich der pH-Wert in der Flüssigkeit bei Zugabe von Säuren als auch bei Basen wesentlich weniger ändert als dies in der Flüssigkeit ohne pH-Puffer der Fall wäre.
Erfindungsgemäß werden unter Hydrogelsensoren alle Sensoren verstanden, die auf Basis von Hydrogelen und deren sensitiven Verhalten gegenüber Umweltgrößen ein Messsignal generieren. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Bauweisen von Hydrogelsensoren bekannt. An dieser Stelle sei beispielsweise auf die Schriften DE 101 29 985 C2 , die DE 101 29 986 C2 und DE 101 29 987 A1 verwiesen.
Screeningeffekt beschreibt den Einfluss von zusätzlichen in einer (Mess-)Lösung enthaltenen Ionen auf das Hydrogel. So schirmen Kationen eines zu bestimmenden Stoffes in der zu messenden Flüssigkeit die negativen Ladungen in einem gequollenen polyanionischen Hydrogel ab („screening“), wodurch es zur Entquellung des polyanionischen Hydrogels kommt. In einem gequollenen polykationischen Hydrogel hingegen schirmen Anionen eines zu bestimmenden Stoffes in der zu messenden Flüssigkeit die positiven Ladungen im Hydrogel ab, was ebenfalls zu einer Entquellung des Hydrogels führt. Der Screening-Effekt wurde im Zusammenhang mit Hydrogelen von A. E. English et al. in „Equilibrium swelling properties of polyampholytic hydrogels“, J. Chem. Phys. 104 (21), 1996 und von G. M. Eichenbaum et al. in „pH and Ion-Triggered Volume Response of Anionic Hydrogel Microspheres“, Macromolecules 1998, 31 beschrieben. L. Brannon-Peppas et al. griff den von P. J. Flory in “Principles of Polymer Chemistry”, Cornell University Press, 1953, entwickelten Ansatz zur Beschreibung des Quellverhaltes polyelektrolytischer Gele in „Equilibrium swelling behaviour of pH-sensitive hydrogels“, Chemical Engineering Science, 46 (3), 1991 auf und erklärte den Screeningeffekt mathematisch.
Die Messung des Messsignals zur Bestimmung der Stoffkonzentration des zu bestimmenden Stoffes kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Unter kontinuierlicher Messung ist erfindungsgemäß die Messmethode zu verstehen, bei der zeitlich ununterbrochen Messwerte aufgenommen werden. Damit kann die Änderung von Parametern im Messmedium bestimmt werden. Unter diskontinuierlicher Messung ist erfindungsgemäß die Messmethode zu verstehen, bei der zeitlich unterbrochen Messwerte aufgenommen werden. Dabei kann der Messfühler (Hydrogelsensor) sowohl aus dem Messmedium entnommen werden oder im Messmedium bis zur folgenden Messung verbleiben.
Die Stoffkonzentration kann als absoluter Wert oder als relativer Wert erhalten werden.
Unter absolutem Wert wird erfindungsgemäß der Wert verstanden, der eine tatsächliche (absolute) Gehaltsangabe eines zu bestimmenden Stoffes in der wässrigen Flüssigkeit liefert. Unter relativem Wert wird erfindungsgemäß der Wert verstanden, der eine tendenzielle (relative) Gehaltsangabe eines zu bestimmenden Stoffes in der wässrigen Flüssigkeit liefert.
Es wird ein Hydrogelsensor bestehend aus mindestens einem polyanionischen oder polykationischen Hydrogel verwendet. Polyanionische oder polykationische Hydrogele gehören zu den polyelektrolytischen Hydrogelen.
Polyelektrolytische Hydrogele sind Hydrogele, die eine Vielzahl anionischer oder kationischer funktioneller Gruppen aufweisen. Sowohl anionische als auch kationische funktionelle Gruppen, die in einem polyelektrolytischem Hydrogel enthalten sein können, sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft seinen folgende anionische funktionelle Gruppen genannt ohne die Erfindung auf diese zu beschränken: Carbonsäuregruppe -COOH, Hydroxygruppe -OH, Thiosulfatgruppe -SH, Sulfonsäuregruppe -SO₃H und die Phosphonsäuregruppe -PO₃H₂. Beispielhaft für kationische funktionelle Gruppen seien die Amine genannt ohne die Erfindung auf diese zu beschränken. Sowohl anionische als auch kationische funktionelle Gruppen können in Abhängigkeit von Umgebungsgrößen, wie beispielsweise dem pH-Wert, unterschiedlich stark dissoziieren. Bevorzugt weisen die polyelektrolytischen Hydrogele eine Vielzahl mindestens einer polyanionischen oder polykationischen funktionellen Gruppe auf. Besonders bevorzugt weist das polyelektrolytische Hydrogel eine Vielzahl mehrerer verschiedener polyanionischer oder polykationischer funktioneller Gruppen auf. In einer besonderen Ausgestaltungsform werden zwei oder mehr polyanionische oder polykationische Polymere mit jeweils einer anionischen oder kationischen funktionellen Gruppe miteinander vernetzt, so dass ein polyanionisches oder polykationisches Hydrogel mit mehreren polyanionischen funktionellen Gruppen oder mit mehreren polykationischen funktionellen Gruppen entsteht. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung weist das Hydrogel eine Vielzahl sowohl mindestens einer polyanionischen Gruppe und mindestens einer polykationischen Gruppe auf. Hydrogele mit polyanionischen als auch polykationischen funktionellen Gruppen sind beispielsweise in M. F. A. Taleb, Radiation Synthesis of Polyampholytic and Reversible pH-Responsive Hydrogel and Its Application as Drug Delivery System, Polymer Bulletin 61, 341, 2008 beschrieben und dem Fachmann als Polyampholyten bekannt. Vorteilhaft sind diese Hydrogele für einen breiten Anwendungsbereich einsetzbar.
Bevorzugt werden die zwei oder mehr polyanionischen oder polykationischen Polymere photochemisch, strahlenchemisch, besonders bevorzugt thermisch vernetzt. Dem Fachmann ist bekannt, wie man vernetzte polyanionische oder polykationische Hydrogele herstellt und wie Einfluss auf die Eigenschaften des Hydrogels, wie beispielsweise den Vernetzungsgrad und damit den Quellungsgrad, genommen werden kann.
Bevorzugt weisen die Hydrogele kein temperatursensitives Verhalten auf. Bevorzugt werden die zwei oder mehr polyanionischen oder polykationischen Polymere vor dem Vernetzen auf einen Wandler aufgebracht.
Erfindungsgemäß sind Wandler Bauteile, die aus dem Verhalten (Quellungsgrad) des auf den zu bestimmenden Stoff sensitiven Hydrogels ein elektrisches (Mess-)Signal generieren. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der hier eingesetzten Wandler beruhen auf der Veränderung der Schwingungsfrequenz durch das Aufquellen des Hydrogels. Sie schwingen bei einer für den jeweiligen Wandler charakteristischen Frequenz. Da es sich, vereinfacht gesehen, bei den Wandlern mit den angekoppelten Schichten um Feder-Masse-Dämpfer-Systeme handelt, führt das Aufquellen bzw. Entquellen des Hydrogels zu einer Masse- und Dämpfungsänderung. Durch das Quellen oder Entquellen des auf den Wandler aufgebrachten Hydrogels in Abhängigkeit der Umgebungsparameter ändern sich somit die visko-elastischen Eigenschaften des Hydrogels und damit die mechanische Beladung des Wandlers. Es kommt zu einer Verschiebung der Schwingungsamplitude und -frequenz des beschichteten Wandlers. Diese durch die visko-elastische Eigenschaftsänderung des Hydrogels hervorgerufene Modifikation des Schwingungsverhaltens des Wandlers wird erfasst und in ein elektrisches Signal umgewandelt. Im Einzelnen erfolgt dies bevorzugt auf folgende Weise: Wenn der beschichtete Wandler mit einer Wechselspannung mit einer bestimmten Frequenz angeregt wird, tritt am Wandler ein für diese Anregungsfrequenz spezifischer Spannungs-Strom-Verlauf auf. Daraus lässt sich die Impedanz (komplexer Widerstand) und der Phasenwinkel (Verschiebung zwischen Spannungsverlauf und Stromverlauf) ermitteln. Wenn nun alle Frequenzen in einem bestimmten Bereich abgerastert und jeweils Impedanz und Phasenwinkel berechnet werden, erhält man ein Schwingungsspektrum (jeweils für Impedanz und Phasenwinkel).
Mathematisch ist das die Fourier-Transformation des Schwingungsverhaltens vom Zeitbereich in den Frequenzbereich. Das eingefügte Bild (1) zeigt Impedanzspektren in Abhängigkeit von einer Reinigerkonzentration. Die Resonanzfrequenz, die im Zusammenhang mit Dickenscherschwingern bzw. Quarzmikrowaagen häufig diskutiert wird, entspricht hier dem Impedanzminimum. In der Praxis werden für die Bestimmung der Stoffkonzentration beispielsweise die Impedanzdifferenz zwischen dem Maximum und dem Minimum oder die Frequenz des Wendepunktes zwischen den Extrema herangezogen. Es wird die konzentrationsabhängige Änderung vergleichsweise komplexer Kennlinienmerkmale und nicht nur die Verschiebung der Resonanzfrequenz ausgewertet.
Bevorzugt wird vor dem Aufbringen des mindestens einen polyanionischen oder polykationischen Polymers ein Haftvermittler auf den Wandler aufgebracht.
Haftvermittler verbessern die Haftungseigenschaften des mindestens einen polyanionischen oder polykationischen Polymers auf dem Wandler. Bevorzugt weist der Haftvermittler eine Thiolgruppe und eine weitere funktionelle Gruppe auf, wobei er mit der Thiolgruppe an das Material des Wandlers, bevorzugt Gold, und mit der weiteren funktionellen Gruppe an das Hydrogel binden kann. Vorteilhaft wird durch den Haftvermittler das Hydrogel an den Wandler gebunden. Je nachdem aus welchem Material der Wandler besteht, kann die Thiolgruppe auch durch eine andere funktionelle Gruppe ersetzte sein, die bevorzugt an das Material des Wandlers bindet. Bevorzugt ist die weitere funktionelle Gruppe ausgewählt aus organischen Säuren und organischen Basen. Dem Fachmann sind verschiedene Haftvermittler bekannt und er wird für das jeweilige anzubindende Hydrogel den geeigneten Haftvermittler auswählen.
Bevorzugt wird als Haftvermittler 11-Mercaptoundecansäure verwendet.
Bevorzugt werden die zwei oder mehr polyanionischen oder polykationischen Polymere mittels Spin-Coating auf den Wandler aufgebracht.
Spin-Coating, auch Rotationsbeschichtung oder Spin-on, ist ein dem Fachmann gängiges Verfahren zum Auftragen dünner gleichmäßiger Schichten bzw. Filme auf ein Substrat. Dabei wird das Substrat, in diesem Fall der Wandler, auf einem rotierenden Teller, beispielsweise mittels Vakuum, fixiert und die (Polymer-)lösung auf das Substrat getropft. Durch die Drehbewegung des Tellers, wird die (Polymer-)lösung gleichmäßig auf dem Substrat verteilt, überschüssige (Polymer-)Lösung wird zur Seite geschleudert. Über die Menge der aufgetragenen (Polymer-)Lösung, die Drehzahl (ω) des Tellers und die Dauer des Spin-Coating-Prozesses, kann Einfluss auf die Schichtdicke (d) der Polymere auf dem Wandler genommen werden. Schichtdicke (d) bezeichnet erfindungsgemäß die durchschnittliche Höhe des Hydrogels im trockenen Zustand auf dem Wandler. Die Schichtdicke auf einem Wandler kann Dickenunterschiede von bis zu 20% aufweisen.
Bevorzugt werden die zwei oder mehr polyanionischen oder polykationischen Polymere in Lösung bei Drehzahlen im Bereich von 1000 bis 3500 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt im Bereich von 1500 bis 3000 Umdrehungen pro Minute, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2200 bis 2700 Umdrehungen pro Minute auf dem Wandler verteilt.
Bevorzugt wird im Bereich von 1 bis 15 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Minuten, noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Minuten beschichtet.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Drehzahl (ω) und die Beschichtungszeit in Anhängigkeit von der Viskosität und damit der Konzentration der Spincoatinglösung (C_P), also der Polymerlösung, die auf den Wandler aufgebracht werden soll, ausgewählt werden muss, um eine gewünschte Schichtdicke von Hydrogel auf dem Wandler einzustellen. Dem Fachmann ist der empirische Zusammenhang zwischen Schichtdicke (d) und der Drehzahl (ω) bekannt (Gleichung 1; Sheppard Jr., N. F.; Lesho, M. J.; McNally, P.; Francomacaro, A. S., Sensors and Actuators B 28, 1995, S. 95):
(k = polymerspezifische Konstante)
Der Fachmann wird in Abhängigkeit von der Konzentration der Polymerlösung die geeignete Umdrehungszahl (ω) und die geeignete Beschichtungszeit auswählen.
Es ist möglich die gleiche Drehzahl während der gesamten Beschichtungszeit konstant zu halten, oder ein Spin-Coating-Programm zur Beschichtung zu verwenden, in dem nach definierten Zeitintervallen unterschiedlichen Drehzahlen angefahren werden. Der Fachmann wird das für die jeweilige Polymerlösung geeignete Verfahren auswählen.
Bevorzugt wird ein Hydrogelsensor, enthaltend einen Dickscherenschwinger als Wandler, mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 10 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 µm eingesetzt.
Vorteilhaft haben Hydrogelsensoren mit geringen Hydrogelschichtdicken eine geringere Ansprechzeit, wodurch sie besonders geeignet für die Bestimmung von Stoffkonzentrationen im industriellen Bereich sind.
Bevorzugt wird als Wandler ein piezo-elektrischer Dickenscherschwinger (DSS), besonders bevorzugt ein AT-Schwingquarz verwendet. Dem Fachmann sind weitere Wandler bekannt, die für diesen Zweck eingesetzt werden können.
Im Sinne der Erfindung bezeichnet AT die Art des Schwingquarzes und gibt an, in welchem Winkel dieser aus einem Einkristall geschnitten wurde. Die kristallographische Orientierung in der Quarzscheibe bestimmt die Schwingungsrichtung Scherschwingung und eine minimale Temperaturabhängigkeit in einem Bereich (ca. +/–20 K) bei 25°C.
Vorteilhaft hat sich gezeigt, dass der Dickenscherschwinger nicht von den elektrochemischen Eigenschaften der wässrigen Flüssigkeit beeinflusst wird und vergleichsweise weniger Abschwächung von hochviskosen Hydrogelen erleidet als beispielsweise Wandler auf Basis von Oberflächenwellen (SAW). Diese Art des Schwingers hat den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften der Umgebungsflüssigkeit weniger Einfluss auf das Messsignal haben. Die geringe Beeinflussbarkeit durch die chemischen Flüssigkeitseigenschaften resultiert aus der Geometrie und dem Material der Elektroden. Die vorderseitige, hydrogelbeschichtete Elektrode ist vorteilhaft vollflächig oder fast vollflächig ausgefüllt und im Durchmesser größer als der Dichtring. Nur der Bereich innerhalb des Dichtrings hat Kontakt zur zu messenden Flüssigkeit. Damit schützt die vorzugsweise aus Gold bestehende bzw. damit beschichtete Elektrode den Quarzkristall vor korrosiven Medien. Da außer der Goldelektrode nur der Dichtring und das Sensorgehäuse Kontakt zur Umgebungsflüssigkeit haben und die verwendeten Hydrogele sehr beständig sind (beispielsweise gegenüber vielen Säuren und Laugen, Salzen und organischen Stoffen, wie Ethanol, Propanol, Aceton, Ölen und Fetten), ist der Sensor prinzipiell auch in aggressiven Flüssigkeiten, wie beispielsweise starken Säuren oder Laugen einsetzbar. Zwischen der vorderen und der rückseitigen Elektrode wird im Betrieb ein elektrisches Wechselfeld erzeugt. Die Anordnung entspricht einem Plattenkondensator, bei dem neben dem gewünschten homogenen Feld zwischen den Elektroden immer auch Streufelder entstehen. Wäre die vorderseitige Elektrode nicht vollflächig ausgeführt, würden sich diese Streufelder nachteilig in den Flüssigkeitshalbraum vor dem Sensor ausdehnen. Eine Änderung der elektrischen Eigenschaften der Flüssigkeit hätte dann Einfluss auf Kapazität des „Kondensators“ und damit auf das elektrische Verhalten und somit auf das Sensorsignal des beschichteten Dickenscherschwingers. In der bevorzugten konstruktiven Lösung sind die vollflächige vorderseitige Elektrode und das Sensorgehäuse aus Edelstahl jedoch galvanisch untereinander und mit dem Massepotenzial der Messanordnung verbunden. Dadurch entsteht (abgesehen vom schmalen Spalt für den Dichtring) ein Faraday’scher Käfig, der jedwede elektrische Wechselwirkung mit dem Umgebungsmedium stark reduziert bzw. verhindert.
Der Dickscherschwinger ist besonders gut zur Messung viskoser, stark dämpfender Schichten geeignet, weil dessen Arbeitsfrequenz niedriger ist als beispielsweise bei Wandlern auf Basis akustischer Oberflächenwellen (SAW) und die Schwingungsamplitude vergleichsweise groß. Generell findet eine Abschwächung (= Dämpfung) der Schwingung des Wandlers durch das Hydrogel statt. Vorteilhaft kann mittels Dickscherenschwinger trotz der Dämpfung durch das Hydrogel ein Signal abgenommen werden.
Damit ist der Dickenscherschwinger besonders gut für industrielle Anwendungsgebiete geeignet. Vorteilhaft hat der Dickscherenschwinger im Vergleich zu anderen Wandlerprinzipien auch bei vergleichsweise geringen Hydrogelschichtdicken bis zu 15 µm, durch die kurze Ansprechzeiten des Sensors realisierbar sind, eine hinreichende Empfindlichkeit. Außerdem weist der Dickscherenschwinger eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Partikeln auf.
Bevorzugt wird vor Verfahrensschritt a) der pH-Wert der zu messenden wässrigen Flüssigkeit bestimmt.
Dem Fachmann sind verschiede Messgeräte zur pH-Wertbestimmung bekannt. Er wird das für das jeweilige Flüssigkeitssystem geeignete pH-Meter auswählen. Vorteilhaft wird durch die Messung des pH-Wertes ermittelt, in welchem Bereich der Messkurve man sich befindet (2).
Ist der pH-Wert der zu messenden Lösung bekannt, kann auf eine erneute Ermittlung verzichtet werden. Generell kann die pH-Wert-Messung vor, während und/oder nach jeder Messung beliebig oft erfolgen, ist aber nicht zwingend notwendig.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, bei der Betimmung von Reinigerkonzentrationen, ändert sich durch die Reinigerzugabe zu reinem Wasser (kein pH-Puffer) anfangs (bei Konzentrationen < 0,7 Vol.%) der pH-Wert, was zu dem nicht-monotonen Verlauf des Messsignals führt, so dass eine pH-Messung für die Fallunterscheidung zwischen beiden Kennlinienbereichen genutzt werden kann. Bei der Verwendung von Reinigerkonzentrationen von > 1 Vol.% kann auf die separate pH-Messung verzichtet werden, da unter normalen Betriebsbedingungen keine Fallunterscheidung notwendig ist. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann anstelle der pH-Wert-Messung die Leitfähigkeit der zu messenden Lösung zur Ermittlung des relevanten Kennlinienbereiches bestimmt werden.
Bevorzugt weist die Lösung bei der Verwendung von polyanionischen Hydrogelen ein pH-Wert in der wässrigen Lösung oberhalb des pK_s-Wertes der anionischen funktionellen Gruppen, bei der Verwendung von polykationischen Hydrogelen ein pH-Wert in der wässrigen Lösung unterhalb des pK_s-Wertes der kationischen funktionellen Gruppen auf.
Der pK_s-Wert, auch Säurekonstante, ist ein dem Fachmann bekannter Begriff für die Stärke einer Säure. Je kleiner der pK_s-Wert einer Säure ist, umso stärker ist diese. Wird zum Messen der Stoffkonzentration eines Stoffes in einer wässrigen Lösung ein polyanionisches Hydrogel mit anionischen funktionellen Gruppen verwendet, wird ein pH-Wert in der wässrigen Lösung oberhalb des pK_s-Wertes der anionischen funktionellen Gruppen eingestellt, so dass es zur Dissoziation, bevorzugt zur vollständigen Dissoziation, der anionischen funktionellen Gruppen im Hydrogel kommt. Die dissoziierten anionischen funktionellen Gruppen sind nun negativ geladen, was zur Abstoßung der funktionellen Gruppen innerhalb des Hydrogels führt. Als Folge quillt das polyanionische Hydrogel bis zu seinem maximalen Quellungsgrad. Wird zum Bestimmen der Stoffkonzentration eines Stoffes in einer wässrigen Lösung ein polykationisches Hydrogel mit kationischen funktionellen Gruppen verwendet, wird ein pH-Wert in der wässrigen Lösung unterhalb des pK_s-Wertes der kationischen funktionellen Gruppen eingestellt, so dass es zur Protonierung, bevorzugt zur vollständigen Protonierung, der kationischen funktionellen Gruppen im Hydrogel kommt. Die protonierten kationischen funktionellen Gruppen sind nun positiv geladen, was zur Abstoßung der funktionellen Gruppen innerhalb des Hydrogels führt. Als Folge quillt das polykationische Hydrogel bis zu seinem maximalen Quellungsgrad.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der wässrigen Lösung bei der Verwendung von polyanionischen Hydrogelen ein pH-Wert oberhalb des pK_s-Wertes der anionischen funktionellen Gruppen, bei der Verwendung von polykationischen Hydrogelen ein pH-Wert unterhalb des pK_s-Wertes der kationischen funktionellen Gruppen eingestellt.
Bevorzugt wird der pH-Wert durch Zugabe eines pH-Puffers eingestellt. Vorteilhaft kann der pH-Wert der wässrigen Lösung, wenn dieser nicht im gewünschten pH-Bereich liegt, durch Zugabe eines pH-Puffers auf einen Sollwert eingestellt werden. Dem Fachmann sind verschiedene Puffersysteme und die dazugehörigen pH-Bereiche bekannt. Er wird das für die wässrige Lösung geeignete System auswählen. Vorteilhaft liegt der Stoff bei dem für die Messung nötigen pH-Wert weiterhin gelöst vor.
Bevorzugt wird der pH-Wert so eingestellt, dass er deutlich oberhalb des pK_s-Wertes der anionischen funktionellen Gruppen oder unterhalb des pK_s-Wertes der kationischen funktionellen Gruppen liegt. Deutlich bezeichnet im Sinne der Erfindung, dass der pH-Wert mindestens zwei Einheiten über dem jeweiligen pK_s-Wert liegt (z.B. pH-Wert ≥ 9 für einen pK_s-Wert = 6).
Dissoziieren die anionischen funktionellen Gruppen beispielsweise bei einem pH-Wert von 9 nahezu vollständig, so wird bevorzugt mindestens ein pH-Wert von 10 in der Lösung eingestellt, wodurch das anionische Hydrogel vorteilhaft im Bereich von +/–1 um diesen Wert (also von 9 bis 11) kein pH-Wert abhängiges Quellen zeigt.
Bevorzugt wird der für den zu bestimmenden Stoff sensitive Hydrogelsensor vor dem Eintauchen in die zu messende wässrige Flüssigkeit kalibriert. Kalibrieren beschreibt dabei die Aufnahme einer Messwert-Stoffkonzentration-Kennlinie für den jeweiligen zu bestimmenden Stoff mit dem jeweiligen Hydrogelsensor.
Bevorzugt muss für jeden mittels des Hydrogelsensors zu bestimmenden Stoff eine Messwert-Stoffkonzentration-Kennlinie einmalig aufgenommen werden. Der Messwert in Abhängigkeit von der Stoffkonzentration stellt keinen linearen Zusammenhang dar. Die erhaltenen Werte werden durch ein Polynom angenähert. Die Koeffizienten des Polynoms können im Sensor und/oder im Messgerät gespeichert werden. Vorteilhaft erfolgt dies bereits beim Hersteller des Hydrogelsensors. Beispielshaft ist in 2 eine Frequenz-Stoffkonzentration-Kennlinie für einen PVA/PAA-Hydrogelsensor, zur Messung von Tetrakaliumpyrophosphat, einem Reiniger für Prozessbäder, in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 8 Vol.%, dargestellt. Der Punkt-Strich-Graph zeigt dabei den pH-Wert der Kalibrierlösung. Beispielhaft stellt sich ab einem Konzentrationsbereich von 0,5 Vol% ein konstanter pH-Wert von 8,7 ein und die Messwert-Stoffkonzentration-Kennlinie folgt einem logarithmisch steigenden Verlauf. Unterhalb einer Konzentration von 0,5 Vol% Tetrakaliumpyrophosphat fällt die Messwert-Stoffkonzentration-Kennlinie logarithmisch ab.
Vorteilhaft kann durch die vorherige Messung des pH-Wertes das bei der Messung erhaltene Messsignal dem fallenden oder steigenden logarithmischen Verlauf der Messwert-Stoffkonzentration-Kennlinie zugeordnet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann die Messung des pH-Wertes durch Messung einer Leitfähigkeit der zu messenden Flüssigkeit ersetzt werden. Bevorzugt wird dafür ein Leitfähigkeitsmessgerät in die zu messende wässrige Flüssigkeit getaucht. Zur Messung der Leitfähigkeit der wässrigen Flüssigkeit werden dem Fachmann bekannte Leitfähigkeitssensoren verwendet. Je nach Art der wässrigen Flüssigkeit und Messbereich können aus dem Stand der Technik bekannte Leitfähigkeitssensoren/ Leitfähigkeitsmessgeräte eingesetzt werden, wie beispielsweise in folgender Literatur beschrieben: Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH (Hrsg.), Leitfähigkeits-Fibel, herausgegeben im Selbstverlag, Weilheim 1997 und D. Schümann, „Reinigung voll unter Kontrolle – Kolbenreinigung automatisch überwachen und steuern“, Journal für Oberflächentechnik, 2009. Vorteilhaft steigt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an zu bestimmendem Stoff näherungsweise linear an, wie beispielhaft in 2 (Strich-Graph) dargestellt ist. Somit kann das bei der Messung erhaltene Messsignal auch über die Leitfähigkeit dem fallenden oder steigenden logarithmischen Verlauf der Messwert-Stoffkonzentration-Kennlinie zugeordnet werden.
Bevorzugt wird ein Leitfähigkeitssensor in die zu messende wässrige Flüssigkeit getaucht. Besonders bevorzugt verbleibt der Leitfähigkeitssensor in der zu messenden wässrigen Flüssigkeit. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Messung der Leitfähigkeit der wässrigen Flüssigkeit zum gleichen Zeitpunkt wie die Messung des Messsignals zur Bestimmung der Stoffkonzentration in der wässrigen Flüssigkeit.
Vorteilhaft kann somit auf die Messung des pH-Wertes verzichtet werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein kombinierter Sensor, bestehend aus einem Hydrogel zur Konzentrationsbestimmung eines zu bestimmenden Stoffes und einem Leitfähigkeitssensor zur Messung der Leitfähigkeit einer zu messenden wässrigen Flüssigkeit, verwendet.
Bevorzugt wird vor dem Einsatz des Hydrogelsensors eine sogenannte Zweipunktkalibrierung durchgeführt. Dazu werden mindestens zwei Referenzlösungen mit bekannten Konzentrationen des zu bestimmenden Stoffes hergestellt. Die Referenzlösungen werden auf den gleichen pH-Wert mit dem gleichen Puffer wie die zu messende wässrige Flüssigkeit eingestellt. Die Referenzlösungen sollten den Stoffkonzentrationsbereich, in dem gemessen wird, abdecken. Bevorzugt weist eine Referenzlösung die kleinste zu bestimmende Stoffkonzentration und eine Referenzlösung die größte zu bestimmende Stoffkonzentration auf. Zunächst wird der Hydrogelsensor in die geringer konzentrierte (weniger zu bestimmenden Stoff enthaltende) Referenzlösung getaucht und der Messwert abgenommen. Optional kann der Hydrogelsensor nach der Aufnahme des Messwertes mit destilliertem Wasser gespült werden. Danach wird der Hydrogelsensor in die höher konzentrierte (mehr zu bestimmenden Stoff enthaltende) Referenzlösung getaucht und ebenfalls der Messwert abgenommen. Vorteilhaft wird dadurch die als Polynom hinterlegte Kennlinie hinsichtlich der wässrigen Lösung korrigiert. Dem Fachmann sind mathematische Methoden zur Um- und Berechnung der Messgröße bekannt.
Bevorzugt wird der Hydrogelsensor in die zu messende wässrige Flüssigkeit eingetaucht. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist der Hydrogelsensor als Durchflusssensor in einer Durchflusszelle ausgestaltet. In den polyanionischen Hydrogelen dissoziieren die anionischen funktionellen Gruppen, wenn der pH-Wert der zu messenden wässrigen Lösung oberhalb des pK_s-Wertes der anionischen funktionellen Gruppen liegt. Durch die im Hydrogel verbleibenden negativen, sich abstoßenden Ladungen quillt das Hydrogel. In den polykationischen Hydrogelen werden die kationischen funktionellen Gruppen protoniert, wenn der pH-Wert der zu messenden Lösung unterhalb des pK_s-Wertes der kationischen funktionellen Gruppen liegt. Durch die im Hydrogel entstandenen, sich abstoßenden positiven Ladungen quillt das Hydrogel.
Bevorzugt sind 50% bis 100%, besonders bevorzugt 70% bis 100%, ganz besonders bevorzugt 80% bis 100% der funktionellen Gruppen im polyanionischen Hydrogel dissoziiert oder im polykationischen Hydrogel protoniert.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bleiben die Ladungen im Hydrogel auch durch Zugabe von Säuren, Basen oder anderen sauer oder basisch reagierenden Stoffen (beispielsweise Salze), durch den mit einem pH-Puffer eingestellten pH-Wert in der zu messenden wässrigen Flüssigkeit, unverändert. Vorteilhaft zeigt das Hydrogel durch die Zugabe des pH-Puffers kein pH-Wert-abhängiges Quellungsverhalten. Der zu bestimmende Stoff in der wässrigen Lösung weist entweder positive und/oder negative Ladungen auf oder dissoziiert in Kationen und/oder Anionen.
Vorteilhaft weist der zu bestimmende Stoff in Bezug auf die im Hydrogel nach dem Quellen befindlichen Ladungen der funktionellen Gruppen einen gegensätzlichen Ladungsträger auf. Beispielsweise weist der zu bestimmende Stoff beim Einsatz eines polyanionischen Hydrogels, welches im gequollenen Zustand eine anionische Ladung aufweist, ein messbares Kation auf, während der zu bestimmende Stoff beim Einsatz eines polykationischen Hydrogels, welches im gequollenen Zustand eine kationische Ladung aufweist, ein messbares Anion enthält. Messbar bezeichnet im Sinne der Erfindung, dass die durch die Anionen oder Kationen hervorgerufene Schwingungsänderung zum Messen einer Messgröße dient. Bei Hydrogelsensoren mit einem polyanionischen Hydrogel schirmen die positiven und/oder Kationen des zu bestimmenden Stoffes in der wässrigen Lösung die negativen Ladungen im Hydrogel ab. Bei Hydrogelsensoren mit einem polykationischen Hydrogel schirmen die negativen und/oder Anionen des zu bestimmenden Stoffes in der wässrigen Lösung die positiven Ladungen im Hydrogel ab. Dieser Effekt ist dem Fachmann als Screeningeffekt bekannt. Die Stärke der Abschirmung der negativen Ladungen im polyanionischen Hydrogel und die Abschirmung der positiven Ladung im polykationischen Hydrogel hängen von der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes in der Flüssigkeit ab. Eine höhere Konzentration an zu bestimmendem Stoff in der wässrigen Lösung bewirkt eine stärkere Abschirmung der Ladung im Hydrogel. Durch die Abschirmung der Ladung im Hydrogel beginnt dieses zu entquellen. Die Stärke der Quellung ist somit nur von der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes in der wässrigen Flüssigkeit abhängig. Damit wird die Konzentration des zu bestimmenden Stoffes nur in Abhängigkeit vom Screeningeffekt bestimmt. Vorteilhaft wird durch die pH-Wert unabhängige Messung unter Ausnutzung des Screeningeffektes der Effekt der Hysterese umgangen und eine kontinuierliche Bestimmung der Stoffkonzentration in der wässrigen Lösung ermöglicht.
Bevorzugt wird ein annäherungsweise logarithmischer Zusammenhang zwischen Messsignal und Stoffkonzentration über einen weiten Konzentrationsbereich erhalten (2). Vorteilhaft bietet das Messprinzip durch den logarithmischen Zusammenhang auch bei hohen Stoffkonzentrationen, die charakteristisch für viele nasschemische Industrieprozesse sind, eine hinreichende Sensorempfindlichkeit. Bei vielen anderen bei Hydrogelen auftretenden chemisch-physikalischen Wechselwirkungen tritt bei hohen Stoffkonzentrationen ein Sättigungseffekt auf, der in diesem Bereich Konzentrationsbestimmungen mit hinreichender Empfindlichkeit unmöglich macht.
Bevorzugt verbleibt der Hydrogelsensor in der zu messenden wässrigen Flüssigkeit.
Vorteilhaft muss der Hydrogelsensor nicht nach jeder Messung aufwendig gespült werden. Die Stoffkonzentration und die Änderung der Stoffkonzentration können über einen längeren Zeitraum bestimmt werden. Vorteilhaft können die Hydrogelsensoren mindestens drei Monate zur kontinuierlichen Messwertermittlung eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Hydrogelsensor während dieser Zeit in kürzeren Intervallen einer Zwei-Punkt-Kalibrierung unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Zwei-Punkt-Kalibrierung nach 1 bis 15 Tagen, besonders bevorzugt nach 1 bis 8 Tagen, noch mehr bevorzugt nach 2 bis 6 Tagen.
Bevorzugt erfolgt die elektrische Anregung des Dickenscherschwingers und das Messen des Messsignals mit einem Vektornetzwerkanalysator (VNA) oder einer vergleichbaren Anordnung, wie beispielsweise einer Kombination aus Signalgenerator und Oszilloskop. In einer besonderen Ausgestaltung kann der beschichtete DSS auch als frequenzbestimmendes Element eines bezüglich der Phasenlage abstimmbaren Oszillators mit bekannter Anregungsleistung betrieben werden (R. Lucklum, F. Eichelbaum: „Interface Circuits for QCM Sensors“ in Piezoelectric Sensors, Springer-Verlag, 2007, S. 3–48). Aus den mit dem jeweiligen Messaufbau ermittelten Strom- und Spannungsverläufen wird durch die Übertragung vom Zeit- in den Frequenzbereich (z. B. durch Anwendung der Fourier-Transformation) ein Impedanzspektrum generiert. Dieses wird in digitalisierter Form als Messsignal zur weiteren Messwertverarbeitung und Bestimmung der Stoffkonzentraion (siehe Ausführungsbeispiel 2)) an ein softwaregesteuertes Rechenwerk (z.B. Mikrocontroller oder PC) übertragen.
Die zu messende Lösung kann Feststoffpartikel enthalten. Besonders bei Messungen in nasschemischen Prozessen (Prozessbädern) kommen häufig Partikel vor. Beispielsweise bei Reinigungsbädern in der Oberflächentechnik ist eine sehr hohe Partikelbelastung (z.B. Schleif- und Bohrrückstände) sogar charakteristisch. Typischerweise beträgt der Durchmesser von Partikeln in der Oberflächentechnik mehr als 1 µm, so dass sie nur mit der Oberfläche der Hydrogelschicht wechselwirken können. Ein etwaiger Einfluss dieser Wechselwirkung auf das Sensorsignal lässt sich durch eine hinreichend dicke Hydrogelschicht verhindern. Die vom Dickenscherschwinger in die Hydrogelschicht eingeprägte mechanische Schwingung wird in diesem Fall durch die Viskosität des Hydrogels bis zum Erreichen der Oberfläche so stark gedämpft, dass angelagerte Partikel keinen Einfluss mehr auf das Schwingungsverhalten haben. Die dazu notwendige minimale Schichtdicke lässt sich anhand der Abklinglänge (decay length) gemäß der folgenden Gleichung abschätzen (Vgl. Gleichung 58 in V. M. Mecea: „Loaded vibrating quartz sensors“): d_min = √η/(πfρ)
Sie liegt nach bisherigen Erkenntnissen für das beispielshafte PVA/PAA Hydrogel im gequollenen Zustand bei ca. 3 µm (entspricht ca. 1 µm Schichtdicke im trockenen Zustand). Abweichungen von den errechneten Werten sind zulässig und bestimmen die zu erzielende Messgenauigkeit. Umgekehrt ist die zulässige Abweichung somit durch die angestrebte Messgenauigkeit bestimmt.
Bevorzugt wird als polyelektrolytisches Hydrogel ein polyanionisches Hydrogel aus den polyanionischen Polymeren Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure (PVA/PAA) verwendet. Das Hydrogel Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure (PVA/PAA) besteht aus den Polymeren Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure.
Bevorzugt werden 75 bis 98 Masse-% PVA, besonders bevorzugt 80 bis 95 Masse-% PVA, ganz besonders bevorzugt 87 bis 91 Masse-% PVA gemessen an der Gesamtmasse PVA/PAA eingesetzt. Bevorzugt weist das PVA eine zahlengemittelte Molmasse von 50 bis 200 kg/mol, besonders bevorzugt von 75 bis 175 kg/mol, ganz besonders bevorzugt von 85 bis 146 kg/mol auf. Bevorzugt weist das PAA eine zahlengemittelte Molmasse von 150 bis 600 kg/mol, besonders bevorzugt von 300 bis 550 kg/mol, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 500 kg/mol auf.
Zahlengemittelte Molmasse (M_n) bezeichnet erfindungsgemäß die mittlere Molmasse eines Polymers, wobei die Molmasse mit dem relativen Zahlenanteil gewichtet ist. Möglichkeiten zu deren Bestimmung sind dem Fachmann bekannt.
Zunächst werden die Polymere PVA und PAA jeweils in destilliertem Wasser gelöst. Dabei kann die jeweilige Lösung zur Verbesserung der Lösungseigenschaften der Polymere erhitzt werden. Anschließend werden die PVA-Lösung und die PAA-Lösung vereinigt (im folgenden Spin-Coating-Lösung genannt) und durch einen Filter gefiltert. Vorteilhaft werden so Verunreinigungen entfernt.
Bevorzugt wird ein Volumen von 0,1 bis 3 ml, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 ml, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,4 ml Spin-Coating-Lösung mit einer Transfer-Pipette auf den Wandler aufgebracht. Durch thermische Vernetzung kondensieren die Hydroxygruppen (-OH) des Polyvinylalkohols mit den Carbonsäuregruppen -COOH der Polyacrylsäure und vernetzen so die Polymere.
Der Vernetzungsgrad kann über die Vernetzungstemperatur und die Dauer der Vernetzung eingestellt werden. Dabei steigt der Vernetzungsgrad mit steigender Temperatur und längeren Vernetzungszeiten. Bevorzugt werden die Polymere PVA/PAA bei Temperaturen von 90 bis 220 °C, besonders bevorzugt von 120 bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt bei 160°C vernetzt.
Bevorzugt erfolgt die Vernetzung über einen Zeitraum von 10 bis 90 min, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 20 bis 60 min, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 20 bis 35 min, noch mehr bevorzugt von 20 min.
Bevorzugt weisen die PVA/PAA Hydrogele Vernetzungsgrade im Bereich von 145°C bis 165°C, bei einer Vernetzungstemperatur von 130°C bis 180°C bei einer Vernetzungsdauer von 10 bis 30 min, auf.
Bevorzugt werden stärker vernetzte PVA/PAA Hydrogele eingesetzt. Erfindungsgemäß bezieht sich die Formulierung „stärker vernetzt“ vergleichend auf in anderen Publikationen angegebene Vernetzungsparameter, wie beispielsweise in G. Gerlach, M. Guenther, J. Sorber, G. Suchaneck, K. -F. Arndt, A. Richter Chemical and pH sensors based on the swelling behaviour of hydrogel, Sensors and Actuators B 2005, 111–112, 555–561 wird eine Vernetzungszeit von 20 min bei 130°C und bei X. Jin, Y. -L. Hsieh: pH-responsive swelling behavior of poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) bi-component ﬁbrous hydrogel membranes, Polymer 46 (2005) 5149–5160 wird eine Vernetzungszeit von 5 min bei 140°C offenbart.
Vorteilhaft zeigt das PVA/PAA Hydrogel kein thermosensitives Verhalten und kann damit über einen großen Temperaturbereich eingesetzt werden. Vorteilhaft ist das PVA/PAA Hydrogel im gequollenen Zustand kaum sensitiv für chaotrope Anionen aus der Hofmeister-Reihe. Zusätzlich sind das Hydrogel annähernd doppelt so sensitiv auf den zu bestimmenden Stoff, wie beispielsweise Tetrakaliumpyrophosphat, im Vergleich zu anderen in der zu messenden Flüssigkeit enthaltenen Salzen. Außerdem ist bevorzugt die Konzentration der Anionen (des mindestens einen zusätzlichen Salzes) um mindestens eine Größenordnung geringer als die Konzentration des zu bestimmenden Stoffes, d.h. die Konzentration der Anionen ist mindestens 10-fach kleiner als die Konzentration des zu bestimmenden Stoffes. Damit kann der Einfluss dieser Anionen in der wässrigen Flüssigkeit vernachlässigt werden.
Bevorzugt wird bei der Verwendung von PVA/PAA als Hydrogel bei einem konstanten pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 gemessen.
Die Hofmeister-Reihe beschreibt den Einfluss von in Wasser gelösten Salzen auf im Wasser gelöste Biomoleküle. Biomoleküle bezeichnet im Sinne der Erfindung auch organische Polymere synthetischen Ursprungs.
Bevorzugt wird das Verfahren zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen in Waschlösungen in Prozessbädern verwendet.
Bevorzugt wird die Konzentration von Pyrophosphatsalzen ausgewählt aus Kaliumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat und Tetranatriumpyrophosphat, bestimmt.
Ausführungsbeispiele
Anhand der aufgeführten Darstellungen und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken. Dabei zeigen
1 Konzentrationsabhängige Impedanzspektren mit verschiedenen Auswertungsmerkmalen,
2 Frequenz-Konzentrations-Diagramm für den Builder SurTec 136,
3 Temperaturkennlinien für die zur 2-Punkt-Kalibrierung des Sensors genutzten Konzentrationen des Builders SurTec 136 (c₀ = 1 vol.-%, c₁ = 8 vol.-%),
4 Beispielsmessung verschiedener Konzentrationen des Builders SurTec 136.
1) Herstellung des Hydrogelsensors
Zur Bestimmung der Konzentration des industriellen Builders SurTec 136 in einer Waschlösung wird als Sensorelement ein mit PVA/PAS-Hydrogel beschichteter Schwingquarz verwendet.
Zur Herstellung des Hydrogelsensors wird zuerst ein neuer Dickscherenschwinger (DSS) auf Fehlerfreiheit geprüft, in Hellmanex III – Lösung gereinigt und mit Wasser sowie Ethanol gespült.
Auf dem gereinigten DSS wird zunächst ein Haftvermittler abgeschieden. Dazu wird eine 0,001 M Mercaptoundecansäurelösung hergestellt, indem 218,36 mg 11-Mercaptoundecansäure in einen 1000 ml Maßkolben eingewogen und mit absolutem Ethanol aufgefüllt werden. Zur Abscheidung des Haftvermittlers wird der DSS für 24 h in die Mercapoundecansäurelösung getaucht, großzügig (> 50 ml) mit Ethanol gespült und anschließend mit Druckluft getrocknet.
Anschließend erfolgt die Beschichtung mit einer polymerhaltigen Spincoatinglösung. Zur Herstellung von 300 g 2,5 Gew.-%iger-Spincoatinglösung werden zunächst 6,67 g Polyvinylalkohol in 232,5 g Wasser bei 95°C und 0,833 g Polyacrylsäure in 60 g Wasser bei 60°C für 12 h gerührt. Anschließend werden beide Lösungen auf Raumtemperatur abgekühlt, gemischt, für 30 min weiter gerührt und schließlich durch einen CME-Filter (0,8 µm) filtriert.
Die Polymere werden mittels Spincoating auf dem mit einem Haftvermittler versehenen DSS aufgebracht. Zunächst wird der auf dem Spin-Coater mit 3500 U/min rotierende DSS mit Aceton (1 Tropfen pro s) und anschließend mit Ethanol (1 Tropfen pro s) gereinigt. Danach wird der stillstehende DSS komplett aus der Mitte heraus mit der Spincoatinglösung benetzt. Es wird das Spincoatingprogramm nach Tabelle 1 durchlaufen. Dann wird der DSS in einer abgedeckten Petrischale für 45 min getrocknet und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 160°C für 20 min, zur Vernetzung der Polymere, gelagert. Nach dem Abkühlen wird der DSS für 10 min in destilliertes Wasser und 10 min in eine 8 Vol.-% ige SurTec 136 Lösung, zur Konditionierung der Hydrogelschicht, getaucht. Dieser Vorgang wird fünfmal wiederholt. Bis zum Einsatz wird der DSS in 0,5 Vol.-%iger SurTec 136 Lösung gelagert. Tabelle 1: Spin-Coating-Programm zur Beschichtung der DSS

Programmlaufzeit [s] Umdrehungen [U/min]

0 0

5 250

35 250

60 2500

180 2500

195 500

205 500

210 0
2) Modell der Auswertung und Kalibrierung des Hydrogelsensors
Die Berechnung des Bestimmungsergebnisses (Konzentrationswert c_Mess) aus dem abgegriffenen Messsignal (Impedanzspektrum) des Sensors, der Temperatur der Waschlösung T_M und vorab ermittelten Kalibrierdaten erfolgt mit einem aus vier Schritten bestehenden Modell der Auswertung.
Im ersten Schritt wird die Frequenz des Wendepunktes f_W des Impedanzspektrums ermittelt (1). Dem Fachmann sind hierzu geeignete numerische Berechnungsverfahren bekannt.
Die Kalibrierung und die Messung erfolgen meist bei verschiedenen Temperaturen. Wegen der Temperaturabhängigkeit des Sensorverhaltens ist es daher im zweiten Schritt der Messwertverarbeitung notwendig, die für die Kalibrierpunkte c₀ (1 vol.-%) und c₁ (8 vol.-%) bei den Temperaturen T_K0 und T_K1 gemessenen Wendepunktfrequenzen f_co und f_c1 auf die Temperatur der Messung T_M umzurechnen. Dazu wird das Temperaturverhalten des Sensors bei den Konzentrationen c₀ und c₁ im Vorfeld einmalig gemessen und mit den Polynomen p_T0(T) und p_T0(T) approximiert (3). Die Umrechnung erfolgt mit den Gleichungen (1). In Tabelle 2 sind die beispielshaft ermittelten Kalibrierdaten zusammengefasst.
Tabelle 1: Ergebnisse der 2-Punkt-Kalibrierung

c₀ = 1 vol.-% c₁ = 8 vol.-%

f_c/Hz 9988184 9989350

T_K/°C 28 25

K 0,99940799 0,99930211
Im dritten Schritt der Messwertverarbeitung wird mit Gleichung (2) aus der Wendepunktfrequenz der Messung (f_w) und den temperaturberichtigten Wendepunktfrequenzen der 2-Punkt-Kalibrierung (f ‘ / co und f ‘ / c1) ein auf den Wertebereich [0...1] normierter Wert X berechnet. X = (f_w – f ‘ / co)/(f ‘ / c1 – f ‘ / co) (2)
Abschließend wird im vierten Schritt das Bestimmungsergebnis mit Hilfe des Polynoms c_Mess = p_c(X) berechnet. Für p_c wurde ein Polynom dritten Grades gewählt, dessen Koeffizienten vorab einmalig durch Messung und Approximation der Sensorkennlinie ermittelt wurden: p_c = 0,9249X³ + 0,8924X² + 5,1772X + 0,9794
3) Konzentrationsmessung des industriellen Builders SurTec 136

Als Beispiel für die hysteresefreie Sensorfunktion wurden die Spektren für eine Abfolge verschiedener Proben des Builders SurTec 136 mit den in Tabelle 3 angegebenen Ist-Konzentrationen (c_Ist) und der Temperatur T_M = 19,5°C gemessen. Die zugehörigen, mit dem in 2) beschriebenen Auswertealgorithmus berechneten Bestimmungsergebnisse c_Mess sind in 4 grafisch dargestellt. Vorteilhaft weist der Sensor bei Anwendung des erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahrens keine Hysterese auf. Tabelle 3: Beispielsmessung verschiedener Reinigerkonzentrationen (Messdatenauszug)

t/min	c_Ist/Vol.%	f_W/Hz	X	c_Mess = p_c(X)
1	1	9988260	0,002693	0,99
3	8	9989194	1,008623	8,06
5	1	9988260	0,002693	0,99
7	8	9989194	1,008623	8,06
9	3	9988540	0,304472	2,67
11	6	9989007	0,807437	6,23
13	3	9988540	0,304472	2,67
15	6	9989007	0,807437	6,23
17	3	9988634	0,405065	3,28
19	6	9989007	0,807078	6,23
21	3	9988540	0,304472	2,67
23	6	9989007	0,807437	6,23
25	1	9988260	0,002693	0,99
27	3	9988540	0,304472	2,67
29	6	9989007	0,807437	6,23
31	8	9989194	1,008623	8,06
33	6	9989007	0,807437	6,23
35	3	9988540	0,304472	2,67
36	1	9988260	0,002693	0,99

Claims

Verfahren zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen in wässrigen Flüssigkeiten mittels eines für den zu bestimmenden Stoff sensitiven Hydrogelsensors, mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Kalibrieren des Hydrogelsensors, b) Kontaktieren des Hydrogelsensors mit der zu messenden wässrigen Flüssigkeit und Quellung oder Entquellung eines im Hydrogelsensor befindlichen Hydrogels in Abhängigkeit von der Konzentration des zu messenden Stoffes in der zu messenden Flüssigkeit, c) Messen eines Messsignals, und d) Bestimmen der Stoffkonzentration mit Hilfe des Messsignals, dadurch gekennzeichnet, dass – der Hydrogelsensor aus mindestens einem polyanionischen oder polykationischen Hydrogel besteht, – das im Hydrogelsensor befindliche Hydrogel in einer gequollenen Form vorliegt, – das Hydrogel durch die in der wässrigen Lösung enthaltenen Ionen des zu bestimmenden Stoffes derart beeinflusst wird, dass Kationen des zu bestimmenden Stoffes in der zu messenden Flüssigkeit negative Ladungen in einem polyanionischen Hydrogel abschirmen bzw. Anionen des zu bestimmenden Stoffes in der zu messenden Flüssigkeit positive Ladungen in einem gequollenen polykationischen Hydrogel abschirmen, so dass es zu einer Entquellung des Hydrogels kommt, was als Screeningeffekt bezeichnet wird, – wobei die Stoffkonzentration ausschließlich über den Screeningeffekt und die durch die visko-elastische Eigenschaftsänderung des Hydrogels hervorgerufene Modifikation des Schwingungsverhaltens eines mechanoelektrischen Wandlers, auf dem das Hydrogel aufgebracht ist, bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor Verfahrensschritt a) der pH-Wert der zu messenden wässrigen Flüssigkeit bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Verfahren bestimmte Stoffkonzentration die Konzentration von Pyrophosphatsalzen, ausgewählt aus Kaliumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat und Tetranatriumpyrophosphat, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein polyanionisches Hydrogel aus den polyanionischen Polymeren Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure (PVA/PAA) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 75 bis 98 Masse-% Polyvinylalkohol (PVA), gemessen an der Gesamtmasse Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure (PVA/PAA), eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrogelsensor mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 10 µm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) bei der Verwendung von polyanionischen Hydrogelen ein pH-Wert in der wässrigen Lösung oberhalb des pK_s-Wertes der anionischen funktionellen Gruppen, bei der Verwendung von polykationischen Hydrogelen ein pH-Wert in der wässrigen Lösung unterhalb des pK_s-Wertes der kationischen funktionellen Gruppen eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure (PVA/PAA) als Hydrogel bei einem konstanten pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 gemessen wird.
Verwendung eines Verfahrens zum Bestimmen von Stoffkonzentrationen in wässrigen Flüssigkeiten mittels eines für den zu bestimmenden Stoff sensitiven Hydrogelsensors nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Stoffkonzentrationen in Waschlösungen in Prozessbädern bestimmt werden.