DE10129987A1 - Sensor zur Messung chemischer Komponenten in Flüssigkeiten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung der Anwensenheit und der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten, bestehend aus einem Halbleiterchip mit mindestens einem abgedünnten Bereich, der ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, und aus einem gegenüber den zu sensierenden chemischen Komponenten der Flüssigkeit empfindlichen quellfähigen Polymernetzwerk, das in den abgedünnten Bereich des Halbleiterchips eingebracht ist. Der Sensor ist dadurch gekennzeichnet, dass das quellfähige Polymernetzwerk ein Polymernetzwerk mit Volumenphasenübergang ist, dass sich der abgedünnte Bereich auf der gegenüberliegenden Seite zur Oberfläche des Halbleiterchips, der ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, befindet, dass der rückwärtige Teil des abgedünnten und das polymere Netzwerk aufnehmenden Teils des Halbleiterchips durch eine Abdeckung verschlossen ist, und dass die Abdeckung Öffnungen enthält, über die die Flüssigkeit auf das Polymernetzwerk mit Volumenphasenübergang wirkt.

Description

• Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten, bestehend aus einem Halbleiterchip mit mindestens einem abgedünnten Bereich, der ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, und aus einem gegenüber den zu sensierenden chemischen Komponenten der Flüssigkeit empfindlichen quellfähigen Polymernetzwerk, das in den abgedünnten Bereich des Halbleiterchips eingebracht ist.
• Es ist bekannt, dass Polymere durch Absorption chemischer Spezies ihre Eigenschaften ändern können: In bimorphen Feuchte- und Gassensoren befinden sich Polymerschichten auf dünnen Siliziummembranen (DE 41 05 440 C1) oder Biegestrukturen (US 5 563 341). Durch Absorption bestimmter Gasbestandteile, z. B. von Feuchte, wird dann eine Quellung hervorgerufen (K. Sager, A. Schroth, A. Nakladal, G. Gerlach: Humidity-dependant mechanical properties of polyimide films and their use for IC-compatible humidity sensors. Sensors and Actuators A, 53 (1996), 330), die über den Bimorph-Effekt zur Auslenkung der Membran oder Biegestruktur führen (G. Gerlach, K. Sager: A piezoresistive humidity sensor. Sensors and Actuators A, 43 (1994), 181). Diese Auslenkung lässt sich dann mit bekannten elektromechanischen Wandlermechanismen, z. B. mittels piezoresistiven Widerständen in Membran bzw. Biegestruktur oder durch eine kapazitive Anordnung aus ausgelenkter Membran und Gegenelektrode, in ein elektrisches Ausgangssignal umwandeln.
• Während Polyimid oder Polyethersulfon für Feuchte- und Gassensoren als polymere Schicht vorteilhaft verwendet werden können, sind sie für Sensoren, die die Anwesenheit oder die Konzentration bestimmter chemischer Komponenten in Flüssigkeiten detektieren sollen, zumeist ungeeignet, da Wasser als Lösungskomponente stets zur Sättigungskonzentration im Polymer führt.
• Es ist jedoch bekannt, dass bestimmte Polymernetzwerke in Flüssigkeiten einen Volumenphasenübergang mit starker Volumenänderung in Abhängigkeit von Konzentration und Art bestimmter Komponenten aufweisen (S. H. Gehrke: Synthesis, equibrillium swelling kinetics, permeability and application of environemtally responsive gels. Adv. Polym. Sci. 110 (1993), 80-144).
• Erst diese Eigenschaft der sogenannten smarten Polymernetzwerke macht sie für die Flüssigkeitssensorik nutzbar. Dadurch, dass für jeden Zustand der Flüssigkeit exakt ein Quellungsgrad des Polymernetzwerkes existiert und dieser Effekt reversibel ist, ist ein zuordnungsfähiges Meßsignal erhältlich. Polymernetzwerke ohne das Volumenphasenübergangsverhalten können nur bedingt wieder entquellen und sind aufgrund der erheblich eingeschränkten Effektreversibilität ungeeignet für die Anwendung als Meßgrößenaufnehmer.
• Sensitive Polymernetzwerke als Meßgrößenaufnehmer für die Flüssigkeitssensorik bzw. geeignete Transducerprinzpien sind aus folgenden Schriften bekannt:
  
• - Durch die Teilchenaufnahme in der Polymerschicht ändert sich die Masse der Schicht und damit die Resonanzfrequenz einer schwingenden Struktur, wenn die Schicht Teil der schwingenden Struktur ist (DE 198 48 878 A1; A. Schroth, K. Sager, G. Gerlach, H. Häberli, T. Boltshauser, H. Baltes: A resonant polyimide-based humidity sensor. Sensors and Actuators B, 34 (1996), 301). Die Änderung der Resonanzfrequenz bildet dann das elektrische Ausgangssignal.
• - Die Masseänderung einer polymeren Schicht durch Teilchenaufnahme kann ebenfalls in ein elektrisches Ausgangssignal umgewandelt werden, wenn die Polymerschicht Teil einer Verzögerungsleitung oder Resonanzkörpers ist, wo insbesondere eine Wellenausbreitung an der Oberfläche eines Festkörpers oder die Frequenzänderung durch den veränderlichen Massebelag der darauf befindlichen Schicht beeinflusst wird (DE 198 48 878 A1). Dieses Meßprinzip besitzt als wesentlichen Nachteil die eingeschränkte Miniaturisierbarkeit des Sensors. Üblicherweise verwendete AT-Schwingquarze besitzen z. B. Durchmesser von 10 bis 20 mm.
• Polymernetzwerke mit einem Volumenphasenübergang, das heißt smarte Polymernetzwerke, sind aus folgenden Schriften bekannt:
  
• - Hydrogele aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure zeigen einen pH-sensitiven Volumenphasenübergang (K.-F. Arndt, A. Richter, S. Ludwig, J. Zimmermann, J. Kressler, D. Kuckling. H.-J. Adler: Poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) hydrogels: FT-IR spectroscopic characterisation and work at transition point. Acta Polymerica 50 (1999), 383-390).
• - Copolymere des N-Isopropylacrylamid mit Comonomeren, die saure oder basische Gruppen enthalten, zeigen einen temperaturabhängigen Volumenphasenübergang, wobei die Temperatur des Volumenphasenüberganges durch den pH-Wert des Quellmittels eingestellt werden kann (D. Kuckling, H.-J. Adler, K.-F. Arndt, L. Ling, W.-D. Habicher: Temperature and pH-depending solubility of novel PNIPAAmcopolymers. Makromol. Chem. Phys. 201 (2000), 273-280).
• - In wässrigen Lösungsmittelmischungen ändert sich bei Polyacrylamid in Abhängigkeit von der Konzentration und der Art der zugesetzten Komponente die Phasenübergangstemperatur (H. G. Schild, M. Muthukumar, D. A. Tirrell: Cononsolvency in mixed aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide). Macromolecules 24 (1991), 948-952). Die Polymernetzwerke zeigen deshalb bei konstanter Temperatur eine von der Konzentration und der Art der organischen Lösungsmittelkomponente abhängige Quellung.
• - Auch in organischen Lösungsmitteln quellfähige Polymere (Organogele) können Volumenphasenübergänge aufweisen, wie am Beispiel eines Polydimethylsiloxannetzwerkes im Mischlösungsmittel gezeigt wurde (L. Rogovina, V. Vasiliev, G. Slonimsky: Influence of the thermodynamical quality of the solvent on the properties of polydimethylsiloxane networks in swollen and dry state. Progr. Colloid & Polymer Sci. 90 (1992), 151-155).
• In DE 198 28 093 wird nun vorgeschlagen, sensitive Polymernetzwerke als Messgrößenaufnehmer zu nutzen, um pH-Werte, Ionen- und Stoffkonzentrationen oder Gehalte von gelösten, ungelösten oder dispergierten organischen oder anorganischen Materialien zu messen.
• In einer der vorgeschlagenen Formen des Messgrößenaufnehmers wird als sensorischer Effekt das Quellverhalten ausgewertet, wobei in den Ausführungsbeispielen das Polymernetzwerk als freistehendes, gegen eine Feder arbeitendes großvolumiges Material oder als ebenes Trägermaterial, das einen Dehnmessstreifen trägt, ausgeführt ist. Beide Lösungen weisen entscheidende Nachteile auf: Sie sind in dieser Form nicht miniaturisierbar und bei ihnen wirkt die Flüssigkeit mit den zu messenden Komponenten direkt auf die elektrischen Sensorkomponenten.
• In DD 236 173, DE 43 12 788 C2, DE 198 42 514 C1 und US 5 563 341 werden für bimorphe Feuchte- und Gassensoren Lösungen vorgestellt, bei denen solche Sensoren miniaturisierbar sind, indem die dort verwendeten quellfähigen Polymere an der Oberfläche einer dünnen Membran oder Biegestruktur innerhalb eines Siliziumchips aufgebracht ist, wobei unterhalb des Polymers im Silizium Piezowiderstände als mechanoelektrische Wandlerelemente eingebracht sind. Eine solche Lösung ist wiederum für chemische Sensoren für Flüssigkeiten auf der Basis polymerer Netzwerke nicht nutzbar, da die Flüssigkeit im Unterschied zu feuchter Luft und Gasen in allen bisher bekannten Fällen die Piezowiderstände langfristig auch durch die üblicherweise verwendete Passivierungsschicht zwischen Polymer und Silizium beeinträchtigt und insbesondere auch bei den erforderlichen Kontaktstellen, die die Widerstände nach außen elektrisch verbinden, Korrosion hervorrufen. Weiterhin ist bei den o. g. polymeren Netzwerken der Elastizitätsmodul erheblich kleiner als der für die Polymere bei den bimorphen Gas- und Feuchtesensoren beobachteten, so dass die durch Quellung im polymeren Netzwerk hervorgerufene Spannung nur als Out-of-plane- Komponente wirkt und somit zu einer für praktische Anwendungen zu geringen Auslenkung der Membran bzw. der Biegestruktur führt.
• Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Sensor zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten auf der Basis der Quellung/Entquellung polymerer Netzwerke anzugeben, der auf Halbleiterbasis mit einem mechanoelektrische Wandler realisierbar ist und der eine hinreichend große Deformation des mechanoelektrischen Wandlers und damit ein praktisch nutzbares elektrisches Ausgangssignal erzeugt.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, dass
  
• - das quellfähige Polymer ein polymeres Netzwerk mit Volumenphasenübergang ist,
• - dass sich der abgedünnte Bereich auf der gegenüberliegenden Seite zur Oberfläche des Halbleiterchips, der ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, befindet,
• - dass der rückwärtige Teil des abgedünnten und das polymere Netzwerk aufnehmenden Teils des Halbleiterchips durch eine Abdeckung verschlossen ist,
• - wobei die Abdeckung zumindest für die chemischen Komponenten in der Flüssigkeit durchlässig ist.
• Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.
• Gemäß der Erfindung werden durch Vorder- und Rückseite eines Halbleiterchips mechanoelastische Wandler und Wirkungsseite der zu messenden Flüssigkeit auf das sensitive polymere Netzwerk getrennt, indem sich der mechanoelastische Wandler auf der nicht abgedünnten Vorder- bzw. Oberseite des Halbleiterchips befindet, während im abgedünnten Bereich das Volumen des polymeren Netzwerkes eingebracht ist. Damit trotz des geringen Elastizitätsmoduls und der ungünstigen Querkontraktionszahl das polymere Netzwerk bei Einwirkung der entsprechend sensitiven Komponenten der Flüssigkeit eine zielgemäß praktisch gut auswertbare Deformation der Abdünnung im Halbleiterchip erreicht werden kann, wird die offene Rückseite des abgedünnten Bereiches durch eine Abdeckung verschlossen, die zumindest für die chemischen Komponenten in der Flüssigkeit durchlässig sind.
• Vorteilhaft werden in die Abdeckung Öffnungen eingebracht, die so klein sind, dass das Herausquellen des polymeren Netzwerkes nicht möglich ist, aber die Einwirkung der zu messenden Flüssigkeit möglich bleibt.
• Durch diese erfindungsgemäße Anordnung wird einerseits die strikte Trennung von elektromechanischem Wandler und Flüssigkeit und damit ein langzeitstabiler Sensor ohne Beeinflussung der elektrischen Bestandteile des elektromechanischen Wandlers erreicht. Weiterhin ist durch den rückseitigen Verschluss des Volumens des polymeren Netzwerkes eine erhebliche Steigerung der Sensitivität erreicht. Beide die Sensoreigenschaften erheblich verbessernden Eigenschaften stellen zugleich auch die Vorteile des erfindungsgemäßen Sensors dar.
• Der erfindungsgemäße Sensor kann eine Reihe von Weiterbildungen und Ausgestaltungen aufweisen.
• Der abgedünnte Bereich des Halbleiterchips, der eine deformierbare Membran darstellt, kann selbst der mechanoelektrische Wandler sein, indem er Piezowiderstände enthält, die die Deformation der Membran in eine Widerstandsänderung des Piezowiderstandes und damit in ein elektrisches Signal vornimmt. Der deformierbare abgedünnte Bereich des Halbleiterchips kann aber auch mit einer Elektrode beschichtet sein, die einen Teil eines veränderlichen Kondensators bildet. Weitere mechanoelektrische Wandlungsmechanismen, wie z. B. mechanooptische, magnetooptische und andere sind ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich.
• Die Abdeckung des Volumens, das das polymere Netzwerk enthält, kann beispielhaft eine Platte sein, die mit dem Halbleiterchip fest verbunden ist, wobei die Öffnungen als Spalte zwischen der Plattenkante und den seitlichen Begrenzungen der Abdünnung im Halbleiterchip oder aber auch durch Perforation der Abdeckung ausgeführt sein kann. Die Abdeckung kann aber auch durch das polymere Netzwerk selbst gebildet sein, indem es an der Oberfläche eine erhöhte Steifigkeit aufweist, die durch örtlich variable Vernetzungsgradienten erreichbar ist. Dies ist beispielsweise durch Behandlung mittels UV-Bestrahlung, Plasmabehandlung, Laserstrahlung oder Ionenimplantation möglich.
• Das Netzwerk kann in Form kleiner Partikel ausgeführt sein. Aufgrund der sich ergebenden stark vergrößerten Oberfläche des sensitiven Polymernetzwerkes kann die Flüssigkeit schneller in oder aus dem Polymernetzwerk diffundieren, so dass der Sensor geringere Ansprechzeiten besitzt.
• Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:
• Fig. 1a eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors mit piezoresistiver mechanoelektrischer Wandlung, wobei sich das Polymernetzwerk im entquollenen Zustand befindet,
• Fig. 1b den Sensor von Fig. 1a, wobei sich das polymere Netzwerk durch den Einfluss der sensitiven Komponenten in der Flüssigkeit im gequollenen Zustand befindet,
• Fig. 2 eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors mit einem mechanoelektrischen Wandler auf kapazitiver Basis,
• Fig. 3a eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors, dessen Öffnung in der Abdeckung als Spalt zwischen Halbleiterchip und Abdeckung ausgebildet ist,
• Fig. 3b den Sensor von Fig. 3a, wobei die Quellung des polymeren Netzwerkes die Auslenkung der Abdünnung hervorgerufen hat,
• Fig. 4 eine vierte Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors, bei dem die Abdeckung des mit dem polymeren Netzwerk gefüllten Volumens aus verfestigtem polymerem Netzwerk selbst besteht.
• Fig. 1a und Fig. 1b zeigen eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration chemischer Komponenten, wie z. B. Alkohol, in Flüssigkeiten 1, wobei durch die chemische Komponente in der Flüssigkeit 1 ein Quellen oder Entquellen des Polymernetzwerkes, beispielsweise das neutrale Hydrogel Poly-N-Isopropylacrylamid, 2 hervorgerufen wird.
• Das polymere Netzwerk 2 befindet sich in einem Halbleiterchip 3 in einem abgedünnten Bereich 4. Die dem abgedünnten Bereich 4 entgegengesetzt liegende Oberfläche des Halbleiterchips 5 bildet oder enthält ganz oder teilweise den mechanoelektrischen Wandler, hier Piezowiderstände 8. Piezowiderstände 8 und zu messende Flüssigkeit 1 liegen damit auf entgegengesetzten Seiten des Halbleiterchips 3 und sind damit streng voneinander getrennt. Der Sensor enthält weiterhin auf der Seite der Flüssigkeit 1 eine Abdeckung 6, die hier mit Öffnungen 7 perforiert ist, so dass die Flüssigkeit 1 auf das polymere Netzwerk 2 wirken kann. Die Öffnungen 7 der Abdeckung 6 sind jedoch so klein und die Abdeckung 6 mechanisch so steif, dass beim Quellen des polymeren Netzwerkes 2 der Halbleiterchip 3 im abgedünnten Bereich 4 ausgelenkt (Fig. 1b) und damit eine Widerstandsänderung des Piezowiderstandes 8 erzeugt wird.
• Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform bei der im Unterschied zu Fig. 1a und 1b der mechanoelektrische Wandler durch Elektroden 11a und 11b gebildet ist, wobei eine der Elektroden 11b auf einer Platte 9 über Abstandselemente 10 als fixes Bezugselement der kapazitiven Auswertung dient und eine Kapazitätsänderung durch die vom gequollenen Polymernetzwerk 2, herrührende Verformung des abgedünnten Bereiches 4 mit der Elektrode 11a erfolgt. Bei Nutzung des polyelektrolytischen Hydrogels Polyvinylalkohol/Polyacrylasäure kann ein Volumenphasenübergang z. B. durch Ionengegenwart, insbesondere durch den pH-Wert, ausgelöst werden.
• Fig. 3a und 3b zeigen eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors bei dem die perforierte Abdeckung 6 durch eine steife Platte 12 ersetzt wird, die der Flüssigkeit 1 den Zugang zum polymeren Netzwerk 2 an mindestens einer Stelle sektorförmig ermöglicht. Die Deformation des abgedünnten Bereiches lässt sich ebenfalls über Piezowiderstände, kapazitiv oder optisch in ein elektrisches Signal umwandeln.
• Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors, bei dem die Abdeckung 6 durch eine teilweise oder ganzflächige Verfestigung der Oberfläche des polymeren Netzwerkes 2 selbst erzeugt wird, wobei die Verfestigung ganzflächig oder sektorweise z. B. als Kreuzrasterstruktur durch UV-Bestrahlung, Plasmabehandlung, Ionenimplantation oder selektiv-thermisch durch Laserbehandlung erfolgt. Bezugszeichenliste 1 Flüssigkeit
  2 polymeres Netzwerk
  3 Halbleiterchip
  4 abgedünnter Bereich
  5 Oberfläche des Halbleiterchips
  6 Abdeckung
  7 Öffnung
  8 Piezowiderstand
  9 Chip
  10 Abstandhalter
  11 Elektrode
  12 Platte
  13 verfestigtes polymeres Netzwerk
  

Claims (11)

1. Sensor zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten, bestehend aus einem Halbleiterchip (3) mit mindestens einem von einem Rand umgebenen abgedünnten Bereich (4), der ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, und aus einem gegenüber den zu sensierenden chemischen Komponenten der Flüssigkeit empfindlichen quellfähigen Polymer, das in den abgedünnten Bereich (4) des Halbleiterchips (3) eingebracht ist, dadurch gekennzeichnet,
dass das quellfähige Polymer ein polymeres Netzwerk (2) mit Volumenphasenübergang ist,
dass sich der abgedünnte Bereich (4) auf der gegenüberliegenden Seite zur Oberfläche des Halbleiterchips (5), der ganz oder teilweise einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, befindet,
dass der rückwärtige Teil des abgedünnten und das polymere Netzwerk (2) aufnehmenden Teils des Halbleiterchips (3) durch eine Abdeckung (6) verschlossen ist, wobei die Abdeckung (6) zumindest für die chemischen Komponenten in der Flüssigkeit (1) durchlässig ist, so dass eine Diffusion der chemischen Komponente in das polymere Netzwerk (2) einen Volumenphasenübergang und damit eine meßbare Deformation des abgedünnten Bereiches bewirkt.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckung (6) eine perforierte Platte (12) ist.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckung (6) eine Platte (12) oder ein Körper ist, die den rückwärtigen Teil des abgedünnten und das Polymernetzwerk mit Volumenphasenübergang aufnehmenden Teils des Halbleiterchips nur unvollständig verschließt, und die Öffnungen durch Spalten gebildet sind, die aus den nicht überdeckenden Bereichen zwischen abgedünnten Bereich (4) des Halbleiterchips (3) und abdeckender Platte (12) und Körper gebildet sind.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckung (6) aus Silizium oder einem Glas besteht.

5. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckung (6) aus dem polymeren Netzwerk (2) mit Volumenphasenübergang selbst durch geänderte Eigenschaften gebildet ist.

6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymernetzwerk (2) mit Volumenphasenübergang aus Partikeln besteht.

7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymernetzwerk (2) mit Volumenphasenübergang ein Hydrogel ist.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymernetzwerk (2) mit Volumenphasenübergang ein Organogel ist.

9. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel neutral ist.

10. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel polyelektrolytischen Charakter besitzt.

11. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel ampholytischen Charakter besitzt.