-
Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung der Anwesenheit und der
Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten, bestehend aus einem
Halbleiterchip mit mindestens einem abgedünnten Bereich, der ganz oder teilweise
einen mechanoelektrischen Wandler bildet oder enthält, und aus einem gegenüber den
zu sensierenden chemischen Komponenten der Flüssigkeit quellfähigem
Polymernetzwerk, das in den abgedünnten Bereich des Halbleiterchips eingebracht ist.
-
Es ist bekannt, dass Polymere durch Absorption chemischer Spezies ihre
Eigenschaften ändern können: In bimorphen Feuchte- und Gassensoren befinden sich
Polymerschichten auf dünnen Siliziummembranen (DE 41 05 440 C1) oder
Biegestrukturen (US 5 563 341). Durch Absorption bestimmter Gasbestandteile, z. B.
von Feuchte, wird dann eine Quellung hervorgerufen (K. Sager, A. Schroth, A.
Nakladal, G. Gerlach: Humidity-dependant mechanical properties of polyimide films and
their use for IC-compatible humidity sensors. Sensors and Actuators A, 53 (1996), 330),
die über den Bimorph-Effekt zur Auslenkung der Membran oder Biegestruktur führen
(G. Gerlach, K. Sager: A piezoresistive humidity sensor. Sensors and Actuators A,
43 (1994), 181). Diese Auslenkung lässt sich dann mit bekannten elektromechanischen
Wandlermechanismen, z. B. mittels piezoresistiven Widerständen in Membran bzw.
Biegestruktur oder durch eine kapazitive Anordnung aus ausgelenkter Membran und
Gegenelektrode, in ein elektrisches Ausgangssignal umwandeln.
-
Während Polyimid oder Polyethersulfon für Feuchte- und Gassensoren als polymere
Schicht vorteilhaft verwendet werden können, sind sie für Sensoren, die die
Anwesenheit oder die Konzentration bestimmter chemischer Komponenten in
Flüssigkeiten detektieren sollen, zumeist ungeeignet, da Wasser als
Lösungskomponente stets zur Sättigungskonzentration im Polymer führt.
-
Es ist jedoch bekannt, dass bestimmte Polymernetzwerke in Flüssigkeiten einen
Volumenphasenübergang mit starker Volumenänderung in Abhängigkeit von
Konzentration und Art bestimmter Komponenten aufweisen (S. H. Gehrke: Synthesis,
equibrillium swelling kinetics, permeability and application of environemtally responsive
gels. Adv. Polym. Sci. 110 (1993), 80-144).
-
Erst diese Eigenschaft der sogenannten smarten Polymernetzwerke macht sie für die
Flüssigkeitssensorik nutzbar. Dadurch, dass für jeden Zustand der Flüssigkeit exakt ein
Quellungsgrad des Polymernetzwerkes existiert und dieser Effekt reversibel ist, ist ein
zuordnungsfähiges Meßsignal erhältlich. Polymernetzwerke ohne das
Volumenphasenübergangsverhalten können nur bedingt wieder entquellen und sind
aufgrund der erheblich eingeschränkten Effektreversibilität ungeeignet für die
Anwendung als Meßgrößenaufnehmer.
-
Sensitive Polymernetzwerke als Meßgrößenaufnehmer für die Flüssigkeitssensorik bzw.
geeignete Transducerprinzpien sind aus folgenden Schriften bekannt:
- - Durch die Teilchenaufnahme in der Polymerschicht ändert sich die Masse der
Schicht und damit die Resonanzfrequenz einer schwingenden Struktur, wenn die
Schicht Teil der schwingenden Struktur ist (DE 198 48 878 A1; A. Schroth, K. Sager,
G. Gerlach, H. Häberli, T. Boltshauser, H. Baltes: A resonant polyimide-based
humidity sensor. Sensors and Actuators B, 34 (1996), 301). Die Änderung der
Resonanzfrequenz bildet dann das elektrische Ausgangssignal.
- - Die Masseänderung einer polymeren Schicht durch Teilchenaufnahme kann
ebenfalls in ein elektrisches Ausgangssignal umgewandelt werden, wenn die
Polymerschicht Teil einer Verzögerungsleitung oder Resonanzkörpers ist, wo
insbesondere eine Wellenausbreitung an der Oberfläche eines Festkörpers oder die
Frequenzänderung durch den veränderlichen Massebelag der darauf befindlichen
Schicht beeinflusst wird (DE 198 48 878 A1). Dieses Meßprinzip besitzt als
wesentlichen Nachteil die eingeschränkte Miniaturisierbarkeit des Sensors.
Üblicherweise verwendete AT-Schwingquarze besitzen z. B. Durchmesser von 10 bis
20 mm.
-
Polymernetzwerke mit einem Volumenphasenübergang, das heißt smarte
Polymernetzwerke, sind aus folgenden Schriften bekannt:
- - Hydrogele aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure zeigen einen pH-sensitiven
Volumenphasenübergang (K.-F. Arndt, A. Richter, S. Ludwig, J. Zimmermann, J.
Kressler, D. Kuckling. H.-J. Adler: Poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) hydrogels:
FT-IR spectroscopic characterisation and work at transition point. Acta Polymerica
50 (1999), 383-390).
- - Copolymere des N-Isopropylacrylamid mit Comonomeren, die saure oder basische
Gruppen enthalten, zeigen einen temperaturabhängigen Volumenphasenübergang,
wobei die Temperatur des Volumenphasenüberganges durch den pH-Wert des
Quellmittels eingestellt werden kann (D. Kuckling, H.-J. Adler, K.-F. Arndt, L. Ling,
W.-D. Habicher: Temperature and pH-depending solubility of novel PNIPAAm-
copolymers. Makromol. Chem. Phys. 201 (2000), 273-280).
- - In wässrigen Lösungsmittelmischungen ändert sich bei Polyacrylamid in
Abhängigkeit von der Konzentration und der Art der zugesetzten Komponente die
Phasenübergangstemperatur (H. G. Schild, M. Muthukumar, D. A. Tirrell:
Cononsolvency in mixed aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide).
Macromolecules 24 (1991), 948-952). Die Polymernetzwerke zeigen deshalb bei
konstanter Temperatur eine von der Konzentration und der Art der organischen
Lösungsmittelkomponente abhängige Quellung.
- - Auch in organischen Lösungsmitteln quellfähige Polymere (Organogele) können
Volumenphasenübergänge aufweisen, wie am Beispiel eines
Polydimethylsiloxannetzwerkes im Mischlösungsmittel gezeigt wurde (L. Rogovina,
V. Vasiliev, G. Slonimsky: Influence of the thermodynamical quality of the solvent on
the properties of polydimethylsiloxane networks in swollen and dry state. Progr.
Colloid & Polymer Sci. 90 (1992), 151-155).
-
In DE 198 28 093 A1 wird nun vorgeschlagen, sensitive Polymernetzwerke als
Messgrößenaufnehmer zu nutzen, um pH-Werte, Ionen- und Stoffkonzentrationen oder
Gehalte von gelösten, ungelösten oder dispergierten organischen oder anorganischen
Materialien zu messen.
-
In einer der vorgeschlagenen Formen des Messgrößenaufnehmers wird als
sensorischer Effekt das Quellverhalten ausgewertet, wobei in den
Ausführungsbeispielen das Polymernetzwerk als freistehendes, gegen eine Feder
arbeitendes großvolumiges Material oder als ebenes Trägermaterial, das einen
Dehnmessstreifen trägt, ausgeführt ist. Beide Lösungen weisen entscheidende
Nachteile auf: Sie sind in dieser Form nicht miniaturisierbar und bei ihnen wirkt die
Flüssigkeit mit den zu messenden Komponenten direkt auf die elektrischen
Sensorkomponenten.
-
In DD 236 173, DE 43 12 788 C2, DE 198 42 514 C1 und US 5 563 341 werden für
bimorphe Feuchte- und Gassensoren Lösungen vorgestellt, bei denen solche Sensoren
miniaturisierbar sind, indem die dort verwendeten quellfähigen Polymere an der
Oberfläche einer dünnen Membran oder Biegestruktur innerhalb eines Siliziumchips
aufgebracht ist, wobei unterhalb des Polymers im Silizium Piezowiderstände als
mechanoelektrische Wandlerelemente eingebracht sind. Eine solche Lösung ist
wiederum für chemische Sensoren für Flüssigkeiten auf der Basis polymerer Netzwerke
nicht nutzbar, da die Flüssigkeit im Unterschied zu feuchter Luft und Gasen in allen
bisher bekannten Fällen die Piezowiderstände langfristig auch durch die üblicherweise
verwendete Passivierungsschicht zwischen Polymer und Silizium beeinträchtigt und
insbesondere auch bei den erforderlichen Kontaktstellen, die die Widerstände nach
außen elektrisch verbinden, Korrosion hervorrufen. Weiterhin ist bei den o. g.
polymeren Netzwerken der Elastizitätsmodul erheblich kleiner als der für die Polymere
bei den bimorphen Gas- und Feuchtesensoren beobachteten, so dass die durch
Quellung im polymeren Netzwerk hervorgerufene Spannung nur als Out-of-plane-
Komponente wirkt und somit zu einer für praktische Anwendungen zu geringen
Auslenkung der Membran bzw. der Biegestruktur führt.
-
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen chemischen Sensor zur Messung der
Anwesenheit und der Konzentration chemischer Komponenten in Flüssigkeiten auf der
Basis der Quellung/Entquellung polymerer Netzwerke zu schaffen, der die genannten
Nachteile vermeidet, indem eine Anordnung verwendet wird, die es ermöglicht,
- - miniaturisierbare Sensoren auf Halbleiterbasis zu realisieren,
- - bei der der mechanoelektrische Wandler, der die Quellung des polymeren
Netzwerkes in ein elektrisches Ausgangssignal umwandelt, von der einwirkenden
Flüssigkeit strikt getrennt ist und
- - bei der eine hinreichend große Deformation des mechanoelektrischen Wandlers und
damit ein praktisch nutzbares elektrisches Ausgangssignal entsteht.
-
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in Verbindung mit den im Oberbegriff des
Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, dass das quellfähige polymere
Netzwerk ein Polymernetzwerk mit Volumenphasenübergang ist, dass der abgedünnte
Bereich mindestens eine erhabene Versteifung aufweist, so dass sich Gräben auf dem
abgedünnten Bereich bildet und dass in mindestens einem dieser Gräben diesen
ausfüllend das polymere Netzwerk eingebracht ist, wobei die Anordnung des polymeren
Netzwerkes in den Gräben so erfolgt, ein Volumenphasenübergang eine meßbare
Formänderung des abgedünnten Bereiches erzeugt.
-
Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand von
Unteransprüchen.
-
Gemäß der Erfindung werden durch Vorder- und Rückseite eines Halbleiterchips
mechanoelastische Wandler und Wirkungsseite der zu messenden Flüssigkeit auf das
sensitive polymere Netzwerk getrennt, indem sich der mechanoelastische Wandler auf
der nicht abgedünnten Vorder- bzw. Oberseite des Halbleiterchips befindet, während im
abgedünnten Volumen das polymere Netzwerk eingebracht ist. Damit trotz des
geringen Elastizitätsmoduls und der ungünstigen Querkontraktionszahl das polymere
Netzwerk bei Einwirkung der entsprechend sensitiven Komponenten der Flüssigkeit
eine zielgemäß praktisch gut auswertbare Deformation der Abdünnung im
Halbleiterchip erreicht werden kann, wird erfindungsgemäß durch die Einbringung von
Versteifungen im abgedünnten Bereich und durch das selektive Ausfüllen von
Bereichen zwischen zwei Versteifungen oder zwischen Versteifungen und dem Rand
des abgedünnten Bereiches bei Quellen des polymeren Netzwerkes eine Deformation
des polymeren Netzwerkes erzeugt, was zu Drehmomenten in den Versteifungen des
abgedünnten Bereiches und damit zu einer Auslenkung des abgedünnten Bereiches im
Halbleiterchip führt.
-
Durch diese erfindungsgemäße Anordnung wird einerseits die strikte Trennung von
elektromechanischem Wandler und Flüssigkeit und damit ein langzeitstabiler Sensor
ohne Beeinflussung der elektrischen Bestandteile des elektromechanischen Wandlers
erreicht. Weiterhin ist durch die Anordnung mit Versteifungen des abgedünnten
Bereiches und selektive Ausfüllung des abgedünnten Bereiches mit dem polymeren
Netzwerk eine erhebliche Steigerung der Sensitivität erreicht. Beide die
Sensoreigenschaften erheblich verbessernden Eigenschaften stellen zugleich auch die
Vorteile des erfindungsgemäßen Sensors dar.
-
Der erfindungsgemäße Sensor kann weitere Ausgestaltungen aufweisen: Der
abgedünnte Bereich des Halbleiterchips, der eine deformierbare Membran darstellt,
kann selbst der mechanoelektrische Wandler sein, indem er Piezowiderstände enthält,
die die Deformation der Membran in eine Widerstandsänderung des Piezowiderstandes
und damit in ein elektrisches Signal vornimmt. Der deformierbare abgedünnte Bereich
des Halbleiterchips kann aber auch mit einer Elektrode beschichtet sein, die einen Teil
eines veränderlichen Kondensators bildet. Weitere mechanoelektrische
Wandlungsmechanismen, wie z. B. mechanooptische, magnetooptische und andere
sind ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich.
-
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In
den Zeichnungen zeigen:
-
Fig. 1a eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors
mit piezoresistiver mechanoelektrischer Wandlung, wobei sich das polymere
Netzwerk im entquollenen Zustand befindet,
-
Fig. 1b den Sensor von Fig. 1a, wobei sich das polymere Netzwerk durch den
Einfluss der sensitiven Komponenten in der Flüssigkeit im gequollenen
Zustand befindet,
-
Fig. 2 eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Sensors
mit einem mechanoelektrischen Wandler auf kapazitiver Basis,
-
Fig. 3a eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß ausgeführten Sensors,
-
Fig. 3b eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäß ausgeführten Sensors.
-
Fig. 1a und Fig. 1b zeigen eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors
zur Messung der Anwesenheit und der Konzentration chemischer Komponenten in
Flüssigkeiten 1, wobei durch die chemische Komponente in der Flüssigkeit 1 ein
Quellen oder Entquellen des polymeren Netzwerkes 2 hervorgerufen wird.
-
Das polymere Netzwerk 2 befindet sich in einem Halbleiterchip 3 in einem abgedünnten
Bereich 4. Die dem abgedünnten Bereich 4 entgegengesetzt liegende Oberfläche des
Halbleiterchips 6 bildet oder enthält ganz oder teilweise den mechanoelektrischen
Wandler, hier Piezowiderstände 7. Die Piezowiderstände 7 und die zu messende
Flüssigkeit 1 liegen damit auf entgegengesetzten Seiten des Halbleiterchips 3 und sind
damit streng voneinander getrennt. Der abgedünnte Bereich 4 des Sensors enthält zwei
stegförmige Versteifungen 5, wobei zwischen den stegförmigen Versteifungen 5 und
dem Rand des abgedünnten Bereiches 4 das polymere Netzwerk 2 eingebracht ist.
-
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der im Unterschied zur Ausführungsform in
Fig. 1a und 1b der mechanoelektrische Wandler durch Elektroden 10a und 10b gebildet ist,
wobei eine der Elektroden 10a auf einer Platte 8 über Abstandselemente 9 als fixes
Bezugselement der kapazitiven Auswertung dient und eine Kapazitätsänderung durch
die vom gequollenen polymeren Netzwerk 2 herrührende Verformung der abgedünnten
Bereiche 4 mit der Elektrode 10b erfolgt.
-
Fig. 3a zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors, bei dem das
polymere Netzwerk 2 entsprechend Fig. 1a und 1b in den beiden außen liegenden
Gräben so untergebracht ist, dass sowohl die stegförmige Versteifungen 5 als auch das
polymere Netzwerk 2 auf keiner Seite mit dem senkrecht zur Längenachse der
Versteifung 5 befindlichen freien Rand 11 verbunden sind, um eine große Deformation
der abgedünnten Bereiche 4 zu ermöglichen.
-
Fig. 3b zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors, bei dem sich in
Abwandlung zu der in Fig. 3a gezeigten Variante das polymere Netzwerk 2 in dem
mittleren Graben befindet, die von den Versteifungen 5 gebildet werden.
Bezugszeichenliste
1 Flüssigkeit
2 polymeres Netzwerk
3 Halbleiterchip
4 abgedünnter Bereich
5 Versteifung
6 Oberfläche des Halbleiterchips
7 Piezowiderstand
8 Platte
9 Abstandhalter
10a Elektrode
10b Elektrode
11 freier Rand.