DE696084C - Verfahren zur Darstellung von Vitamin A - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Vitamin A Die Synthese des Vitamins A ist bisher nicht 'gelungen, obwohl die Konstitution des Vitamins seit Jahren bekannt ist.
• Es wurde nun gefunden, .daß man das Vitamin A synthetisch gewinnen kann, wenn man ß-Jonylidenacetald-ehyd (erhältlich durch Gberführung von ß-Jonylidenessgester in' das Anilid, Umsetzung des letzteren zum zugehörigen Imidhalogeni:d, Ersatz des Halogens durch Wasserstoffunter Einwirken einer ChromoveTbindung und Verseifung .der entstandenen Schiffschen Base) in Gegenwart von Salzen sekundärer Basen mit ß-Methylcrotonaldehyd zu'" e-(ß-Jonyliden)-ß-methylsorbinaldehyd kondensiert und in der so !er-@ hältlichen Alde'hydverbindung die Aldehydgruppe mittels milder Reduktionsmittel, etwa nach den Arbeitsweisen von Meerwein und P o n n d o r f , unter Erhaltung der Doppelbindungen zur Alkoholgruppe reduziert. Für die Kondensation besonders -geeignete Salze sekundärer Basen sind de Salze des Piperidins, z. B. Piperidinacetat. Für die Reduktion haben sich vor allem Aluminiusnalkoholate, im besonderen die Aluminate sekundärer Alkohole, wie Isopropylalkohol, bewährt. Man gelangt so zu einer Verbindung, die in allen ihren Eigenschaften mit dem aus Naturstoffen gewonnenen Vitamin A übereinstimmt.
• Beispiel 3,9 g- ß-Jonylidenacetaldehyd werden zu einem Gemisch von o,o5 g Piperidin, 0,059 Eisessig und o,o5 ccm Alkohol gegeben. Unter reinem Stickstoff werden 45 9 (3-Methylcrotonaldehyd im Laufe von i Stunde hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach mehrstündigem Ste-.

  hen bei Zimmertemperatur wird die Misc4@ng.

  mit Äther verdünnt, das Piperidin mit

  g

  verdünnter Salzsäure ausgewaschen und die ätherische Lösung mit verdünnter Nacaxbonatlösung und mit Wasser dur

  schüttelt und unter Stickstoff über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung gibt mit Antimontrichlorid in Chloroform eine tiefblaugrüne Färbung. Die ätherische Lösung des fünffach ungesättigten Aldehyds wird unter Stickstoff eingedampft und der Rückstand in 55 ccm Isopropylalkohol (frisch über Aluminium destilliert) gelöst. Bei einer Badtemperatur von i io° werden unter Sitickstoff 2 g Aluminiumisopropylat zugefügt; dann wird die Temperatur auf 120' gesteigert, so daß der Isöpropylalkohol ab.destilliert. Es werden noch dreimal etwa 3o ccm Isopropylalkohol zugesetzt, bis der abdestillierende Alkohol mit p-Nitrophenylhydrazin in Eisessig keine Acetonreaktion mehr gibt (nach etwa 3/4 Stunden). Dann wird ;die abgekühlte Reaktionsmischung mit Petroläther (Siedepunkt 3o bis q0°) verdünnt und mit 2 n-Phosphorsäurelösung durchgeschüttelt. Die wässerige Schicht wird noch zweimal mit Petroläther ausgezogen. Die vereinigten Petrolätherlösungen werden wiederholt mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Diese Lösung gibt mit Antimontrichlorid in Chloroform eine tiefblaue Färbung (Absorptionsbande 6o6 u). Nach Ent-'fexnen des Petroläthers verbleiben 2,6 g.
• 5ürch gegebenenfalls wiederholte chromato-"b aphische Adsorption an Aluminiumoxyd aus Benzin und Entwickeln mit Benzol-Benzin, wobei sich das Vitamin jeweils in der obersten Zone befindet, gelangt man zu einem reinen Produkt, das die gleichen Eigenschaften wie das ,aus Naturstoffen gewonnene Vitamin'A zeigt. i Y des synthetischen Produkts hat sich bei täglicher Verabreichung an Ratten bei der üblichen Auswertungsweise als voll wirksam erwiesen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Vitamin A, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Jonylidenacetaldehyd in Gegenwart von Salzen sekundärer Basen mit ß-Methylcrotonaldehyd zu s-(ß-Jonyliden)-ß-methylsorbinaldehyd kondensiert und in der so erhältlichen Aldehydverbindung die Aldehydgruppe unter Erhaltung der Kohlenstoffdoppelbindungen mittels Aluminiumalkoholat zur Alkoholgruppe reduziert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze des Piperidins bei der Kondensation verwendet.