DE69601777T2 - Verfahren zur Entfernung von Titan- oder Vanadiumalkoxid aus flüssigen Kohlenwasserstoffmischungen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft die Trennung und teilweise Rückgewinnung von Komponenten einer komplexen Mischung aus organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Trennung von Titan- und Vanadiumalkoxidverbindungen aus Lösungen flüssiger Kohlenwasserstoffe, wie jene, die sich aus der Herstellung einer Vorstufe eines Olefinpolymerisationskatalysators ergeben.
• Die Polymerisation von niederen α-Olefinen zur Herstellung thermoplastischer Polymere ist ein Industriezweig von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung. Die polymeren Produkte eines solchen Verfahrens, z. B. Polypropylen, Polyethylen und Ethylen/Propylen-Copolymere, sind wegen der relativ niedrigen Kosten der Polymere und der wünschenswerten Eigenschaften, die sie besitzen, wichtige Handelsprodukte. Die Polymerisation von Ethylen ist relativ unkompliziert, da das Polyethylenpolymer nur in einer sterischen Form existiert. Höhere α-Olefine wie Propylen bilden wegen der seitenständigen Alkylgruppe des Olefinmonomers Polymere verschiedenen sterischen Typs. Beispielsweise werden die Kosten und der Wert von Polypropylen stark von der sterischen Form, in der das Polymer hergestellt wird, beeinflußt. Handelsübliches Polypropylen ist meistens kristallin und hochstereoregulär und normalerweise isotaktisch. Nicht-stereoreguläres Polypropylen wird als ataktisch bezeichnet und ist nicht kristallin. Dieses amorphe Polymer ist weniger wünschenswert und wenn es in beträchtlichen Mengen vorliegt, muß es gewöhnlich durch Extraktion entfernt werden, bevor das Polypropylen kommerziell interessante Eigenschaften aufweist. Bei der jüngeren kommerziellen Polypropylenherstellung ist es aus wirtschaftlichen Gründen praktisch obligatorisch, einen Polymerisationskatalysator einzusetzen, der ausreichend wirksam ist und hochstereoreguläre Produkte erzeugt, so daß ein Polypropylen mit annehmbaren Eigenschaften hergestellt wird, ohne daß Extraktions- oder Entaschungsschritte notwendig sind.
• Die Herstellung eines derartigen wirksamen, stereoregulären Katalysators ist häufig ein ziemlich komplizierter Prozess, wobei ein Großteil der Schwierigkeiten während der Herstellung des herkömmlicherweise mit Olefinpolymerisations- Prokatalysator Bezeichneten auftritt. Diese Katalysatorvorstufe ist häufig ein Titan enthaltender Feststoff und sie enthält häufig Anteile von Magnesium und Halogenid, insbesondere Chlorid. Der Prokatalysator für die Polyethylenherstellung ist häufig ein Vanadium-haltiger Feststoff. Derartige Prokatalysatoren sind in zahlreichen Patenten und anderen Literaturstellen beschrieben und variieren in Abhängigkeit von dem erwünschten speziellen Katalysator im chemischen Charakter. Eine Klasse von Prokatalysatoren ergibt sich aus der Umsetzung einer Magnesiumverbindung, häufig eine Magnesiumalkoxidverbindung, mit einem vierwertigen Titanhalogenid in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes als Reaktionsverdünnungsmittels und eines Elektronendonors, der häufig ein Alkylester einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure ist.
• Der Prokatalysator ist im allgemeinen ein festes Material und er wird leicht von dem Herstellungsmedium getrennt. Das verbleibende Abfallprodukt ist ein flüssiges Material und enthält mindestens einiges aus nicht umgesetzten Schwermetallhalogeniden, Halogenkohlenwasserstoffen, z. B. Chlorbenzol, nicht umgesetzten Elektronendonor und eine breite Anzahl an Halogenalkoxidverbindungen oder deren Komplexe mit anderen Chloralkoxidverbindungen oder aromatischen Estern.
• Dieses Abfallprodukt aus dieser Prokatalysatorherstellung stellt ein beträchtliches Entsorgungsproblem dar und beeinflußt auch die Wirtschaftlichkeit des Polymerisationsverfahrens nachteilig. Es ist von Vorteil, die Komponenten eines derartigen Abfallstromes trennen und die wertvolleren Komponenten des Produkts wie Titantetrachlorid und das Halogenkohlenwasserstoff-Reaktionsverdünnungsmittel für die Wiederverwendung zurückgewinnen zu können.
• Eine derartige Methode der Trennung der Komponenten wird von Potter et al., U. S. Pat. Nr. 5,242,549 beschrieben. Diese Literaturstelle stellt für die Trennung von Abfallproduktkomponenten ein Verfahren bereit, worin ein Trennungslösemittel zu dem Abfallprodukt zugegeben wird und die flüssigen Komponenten durch Destillation getrennt werden. Der sich ergebende Abfallstrom bei diesem Patent umfaßt Titanverbindungen wie Titanalkoxide und -chloralkoxide und Komplexe davon, die in einem Trennungslösungsmittel gelöst sind. Das Trennungslösungsmittel ist typischerweise ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff wie Chlorbenzol und Chlortoluol. Ein großer wirtschaftlicher Vorteil wäre realisierbar, wenn die Metallverbindungen aus dem Trennungslösungsmittel als Feststoffe für die Entsorgung entfernt werden könnten und das weiter gereinigte Trennungslösungsmittel im Destillationsprozeß wiederverwendet werden könnte.
• Diese Erfindung stellt ein neues Verfahren für die Trennung und Rückgewinnung von Titan- und Vanadiumalkoxidverbindungen aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung vor. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Abtrennung von Titan- oder Vanadiumalkoxidverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffmischungen bereitgestellt, das umfaßt die Behandlung der Kohlenwasserstoffmischung mit einer wäßrigen Basenlösung mit einer Dichte, die größer als die Dichte der Kohlenwasserstoffmischung ist, worin eine obere Phase, umfassend einen im wesentlichen metallfreien, flüssigen Kohlenwasserstoff, und eine untere Phase, umfassend die wäßrige Basenlösung und Schwermetallhydroxid, gebildet werden; und Trennung der unteren wäßrigen Basenphase von der oberen flüssigen Kohlenwasserstoffphase. Bei dieser Ausführungsform wird die Kohlenwasserstoffmischung unter Verwendung einer wäßrigen Basenlösung hydrolysiert, die eine Dichte aufweist, die größer ist als die Dichte des flüssigen Kohlenwasserstoffs, so daß sich die Metallverbindungen in der wäßrigen Basenlösung als Hydroxide konzentrieren und sich ein flüssiges Zweiphasensystem bildet. Die untere Phase umfaßt die Basenlösung mit dem Metallhydroxid und die obere Phase stellt den im wesentlichen metallfreien, flüssigen Kohlenwasserstoff dar. Die beiden Phasen werden getrennt, wobei die obere Kohlenwasserstoffphase nach Bedarf weiter gereinigt wird.
• In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Entfernung von Titan- oder Vanadiumalkoxidverbindungen aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung bereitgestellt, das umfaßt die Behandlung der Kohlenwasserstoffmischung mit einer sauren Lösung, worin eine Zweiphasenmischung gebildet wird, worin die erste Phase einen im wesentlichen metallfreien, flüssigen Kohlenwasserstoff und die zweite Phase das in der sauren Lösung gelöste Schwermetall umfaßt; und Trennung der beiden Phasen voneinander und Rückgewinnung der ersten Phase, nämlich der Kohlenwasserstoffphase. Bei dieser Ausführungsform wird die flüssige Kohlenwasserstoffmischung mit einer sauren Lösung hydrolysiert, so daß sich das Schwermetall in der sauren Lösung konzentriert und eine Zweiphasenmischung gebildet wird. Die zwei Phasen werden dann getrennt, wobei die erste, nämlich die flüssige Kohlenwasserstoffphase, nach Bedarf weiter gereinigt wird.
• Die Metallalkoxidverbindungen können Titan- oder Vanadiumalkoxide oder -chloralkoxide umfassen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Trennung und Rückgewinnung von Schwermetallalkoxidverbindungen wie Titanalkoxiden oder Vanadiumalkoxiden aus einer flüssigen Kohlenwasserstofflösung, der weiter eine Destillation oder eine andere Reinigung des flüssigen Kohlenwasserstoffes folgt. Obwohl das Verfahren für die Trennung einer derartigen Mischung, unabhängig von ihrem Ursprung, breit anwendbar ist, ist das Verfahren insbesondere für die Abtrennung von überschüssigen Titanalkoxidverbindungen aus dem Trennungslösungsmittel des Abfallproduktstroms verwendbar, welches im U. S. Pat. Nr. 5,242,549 beschrieben ist. Dieses Patent beschreibt einen Abfallproduktstrom (Strom 22 in diesem Patent), der Titanalkoxid- und Titanchloralkoxidverbindungen und ein Trennungslösungsmittel aus Dichlorbenzol, Chlortoluol oder Xylol umfaßt. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann ein derartiger Abfallstrom zur Abtrennung der Titanverbindungen und Reinigung des flüssigen Kohlenwasserstoffes zur Wiederverwendung im System behandelt werden.
• Der Strom, der der Behandlung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, ist eine Mischung aus Verbindungen von Titan oder Vanadium, insbesondere Alkoxiden und Chloralkoxiden dieser Metalle, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Die Lösung kann auch verschiedene Komplexe der Metallalkoxyverbindungen mit anderen Metallalkoxyverbindungen oder mit aromatischen Estern enthalten. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann jedes nützliche Trennungslösungsmittel wie Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorkohlenwasserstoff, beispielsweise Dichlorbenzol oder Chlortoluol, ein halogenaromatischer Kohlenwasserstoff oder Aromaten wie Xylol sein. Typische Trennungslösungsmittel werden im U. S.-Patent Nr. 5,242,549 beschrieben. Die Entsorgung eines derartigen Abfallproduktes bringt Umweltgefahren mit sich und bedingt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Nachteil für das Gesamt-Olefinpolymerisationsverfahren. Die Rückgewinnung des flüssigen Kohlenwasserstoffes zur Wiederverwendung bei der Gesamtherstellung des Olefinpolymerisations-Prokatalysators ist ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil. Ferner bedingt die Rückgewinnung fester Titan- oder Vanadiumverbindungen zur weiteren Behandlung oder Entsorgung auch einen wesentlichen Vorteil für das Prokatalysatorherstellungsverfahren.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Hydrolysephase und die Trennung und Entfernung der Metallverbindungen, gegebenenfalls gefolgt von einer weiteren Reinigung des flüssigen Kohlenwasserstoffes zur Entfernung weiterer Verunreinigungen beteiligt. Die Hydrolyse kann entweder mittels einer basischen Wäsche oder einer sauren Wäsche ausgeführt werden, wobei die Wäsche mit einer Base die bevorzugte Ausführungsform ist. Die Destillation oder eine andere Reinigung des flüssigen Kohlenwasserstoffes kann auf jede übliche Weise durchgeführt werden.
• Der gereinigte, flüssige Kohlenwasserstoffstrom kann dann in dem System wiederverwendet werden, das ursprünglich den Abfallstrom erzeugte. Wird die vorliegende Erfindung beispielsweise zur Behandlung des Abwasserstroms 22 aus dem U. S. Patent 5,242,549 verwendet, dann kann der gereinigte Kohlenwasserstoff als Trennungslösungsmittel (Strom 4) dieses Patents wiederverwertet werden.
• Bei einer Basenhydrolyse der Lösung ist darauf zu achten, daß eine geeignete basische Lösung gewählt wird, die mit allen Metallverbindungen reagiert. Wenn die zu entfernenden Metallverbindungen Titanverbindungen sind, dann werden Titanhydroxide als Feststoffe in der basischen Lösung ausfallen. Daher soll die basische Lösung eine höhere Dichte aufweisen als die organische Phase, so daß die basische Lösung die organische Phase passieren und einen schwereren flüssigen Anteil am Boden des Reaktorkessels bilden kann. Die Feststoff niederschläge werden sich dann in der basischen Lösung auf dem Boden des Reaktors absetzen. Die im wesentlichen metallfreie organische Phase kann dann von dem oberen Anteil des Reaktors entfernt und nach Bedarf weiter gereinigt werden. Ein Hauptvorteil der Basenhydrolyse besteht darin, daß die Bodenphase des Reaktors, die den Feststoffniederschlag enthält, mit geringer oder ohne zusätzliche Behandlung entfernt und entsorgt werden kann.
• Andererseits sind Vanadiumhydroxide im allgemeinen in wäßrigen Basenlösungen löslich. Daher werden Vanadiumverbindungen in der basischen Lösung gebildet, aber man kommt nicht in den Genuß des zusätzlichen Vorteils der Bildung von Feststoffniederschlägen. Wenn Vanadiumverbindungen unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens entfernt werden, dann muß die basische Phase weiter behandelt werden, um festes Vanadium zur Entsorgung zu entfernen.
• Die Hauptsorge bei der Herstellung der basischen Lösung in Fällen, bei denen Feststoffe gebildet werden, besteht darin, daß sie eine höhere Dichte aufweisen soll als der zu behandelnde flüssige Kohlenwasserstoff. Die basische Lösung sollte auch einen Überschuß zur stöchiometrischen Menge an zur Umsetzung mit den gesamten in der zu behandelnden Lösung enthaltenden Schwermetallen notwendigem Hydroxid enthalten. Die basische Lösung sollte ausreichend verdünnt sein, so daß die Feststoffverbindungen einen Schlamm bilden, der leicht von dem Bodenanteil des Hydrolysereaktionskessels entfernt werden kann. Der erwünschte Feststoffgehalt des Schlamms wird davon abhängig sein, welche Ausrüstung für das Abpumpen des Schlamms aus dem Reaktor verwendet wird.
• Es wurde festgestellt, daß bei der Behandlung einer Lösung von in einem Halogenkohlenwasserstoff gelösten Titanverbindungen eine wäßrige Lösung mit 4% bis 25% einer Mineralbase wirksam ist. Bevorzugt ist Natriumhydroxid, aber es können auch Kaliumhydroxid oder andere Mineralbasen verwendet werden. Die genaue Menge des in der Basenlösung enthaltenen Natrium- oder Kaliumhydroxids wird von der Menge der in dem Kohlenwasserstoff enthaltenen Titanverbindungen und der Dichte des Kohlenwasserstoffs abhängen. Wie vorstehend ausgeführt, ist der Wassergehalt der basischen Lösung hauptsächlich von der gewünschten Dichte des basischen Titanschlammprodukts vorgegeben.
• Zur Bestätigung des Konzepts im Labormaßstab wurden 100 ml Material, wie es im Strom 22 des U. S. Patents 5,242,549 gefunden wurde, langsam zu 100 ml einer 20 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Titanverbindungen fielen mit Erfolg in der dichteren Alkaliphase als weiße Feststoffe aus und eine einfach abzutrennende organische Phase wurde gebildet. Die organische Phase wurde dann rückgewonnen und destilliert, um ein Material mit ausreichender Reinheit zur Verwendung als Trennungsmittel im Trennungsverfahren des vorstehend beschriebenen Patents zu erhalten.
• Wenn eine Säurehydrolyse verwendet wird, bestimmen verschiedene Faktoren die gewünschte Zusammensetzung der Säurelösung. Bei der sauren Hydrolyse sind die Metallverbindungen in der sauren Phase des Kessels löslich, wenn ein ausreichender pH (typischerweise < 1) zur Verhinderung der Bildung von Feststoffen aufrechterhalten wird. Im Gegensatz zur basischen Hydrolyse ist es nicht notwendig, daß die saure Lösung eine höhere Dichte aufweist als die organische Phase, da nicht zu besorgen ist, daß sich Feststoffe im Bodenteil des Reaktorkessels bilden. Die Dichte der sauren Lösung sollte jedoch von der organischen Phase ausreichend verschieden sein, so daß sich während der Hydrolysereaktion eindeutig zwei Phasen bilden. Die bevorzugten Säurelösungen sind Mineralsäuren wie HCl oder H&sub2;SO&sub4;. Nach der Hydrolyse können die unteren und oberen flüssigen Anteile im Reaktorkessel getrennt entfernt werden. Typischerweise muß die Säurelösung vor dem Abfüllen neutralisiert werden, wobei sich Metallfeststoffe bilden, die getrennt und entsorgt werden können. Die im wesentlichen metallfreie Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wird weiterhin auf die gleiche Weise, als ob die basische Hydrolyse eingesetzt worden wäre, destilliert und gereinigt.

Claims (10)

1. Verfahren zum Entfernen von Titan- oder Vanadiumalkoxidverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffmischungen, umfassend die Behandlung der Kohlenwasserstoffmischung mit einer wäßrigen Basenlösung, deren Dichte größer ist als die Dichte der Kohlenwasserstoffmischung, wobei eine obere Phase, die einen im wesentlichen metallfreien, flüssigen Kohlenwasserstoff umfaßt, und eine untere Phase, die die wäßrige Basenlösung und Schwermetallhydroxid umfaßt, gebildet werden; und die Trennung der unteren wäßrigen Basenphase von der oberen flüssigen Kohlenwasserstoffphase.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, das ferner das Reinigen der oberen flüssigen Kohlenwasserstoffphase umfaßt.

3. Verfahren wie Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin der flüssige Kohlenwasserstoff ein Halogenkohlenwasserstoff ist.

4. Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, worin der flüssige Kohlenwasserstoff Dichlorbenzol oder Chlortoluol ist.

5. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin der flüssigen Kohlenwasserstoff Xylol ist.

6. Verfahren zum Entfernen von Titan- oder Vanadiumalkoxidverbindungen aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffmischung, umfassend die Behandlung der Kohlenwasserstoffmischung mit einer sauren Lösung, wobei eine Zweiphasenmischung gebildet wird, wobei die erste Phase einen im wesentlichen metallfreien, flüssigen Kohlenwasserstoff und die zweite Phase das in der sauren Lösung gelöste Schwermetall umfaßt; und die Trennung der beiden Phasen voneinander und Rückgewinnung der ersten Kohlenwasserstoffphase.

7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, das ferner das Reinigen der ersten Kohlenwasserstoffphase umfaßt.

8. Verfahren wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, worin der flüssige Kohlenwasserstoff ein Halogenkohlenwasserstoff ist.

9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, worin der Halogenkohlenwasserstoff Dichlorbenzol oder Chlortoluol ist.

10. Verfahren wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, worin der flüssige Kohlenwasserstoff Xylol ist.