DE69701499T2 - Trennungsverfahren für Titan - Google Patents
Trennungsverfahren für TitanInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Mischungen von Titan- Komplexen aus einem Reaktions-Verdünnungsmittel.
- Die Herstellung eines aktiven, stereoregulären Katalysators für die Polymerisation von α-Olefinen (insbesondere Polypropylen) ist häufig ein kompliziertes Verfahren, wobei ein Großteil der Komplexität während der Herstellung des Olefin-Polymerisationsprokatalysators auftritt. Dieser Prokatalysator ist häufig ein Titan-haltiger Feststoff und enthält oft Magnesium- und Halogenid-, insbesondere Chlorid-, Einheiten. Eine Gruppe von Prokatalysatoren (wie in US-A-4,728,705 an Nestlerode et al. beschrieben) ergibt sich aus der Reaktion einer Magnesiumverbindung, oft einer Magnesiumalkoxid-Verbindung, mit einem vierwertigen Titanhalogenid in Gegenwart eines Reaktions-Verdünnungsmittels und eines Elektronendonors, bei welchem es sich oft um einen Alkylester einer aromatischen Monocarbon- oder Dicarbonsäure handelt. Der Prokatalysator ist im allgemeinen ein festes Material und läßt sich leicht von den Materialien seiner Herstellung trennen. Das verbleibende Abfallprodukt ist ein flüssiges Material, das zumindest etwas nicht umgesetztes Titantetrahalogenid, Reaktions-Verdünnungsmittel, nicht umgesetzten Elektronendonor und eine breite Gruppe von Titanhalogenalkoxid-Verbindungen oder Komplexen davon mit anderen Titanhalogenalkoxid-Verbindungen oder aromatischen Estern enthält.
- Dieses Abfallprodukt stellt bei der Entsorgung ein erhebliches Problem dar, das die Wirtschaftlichkeit des Polymerisationsverfahrens nachteilig beeinflußt. Es wäre von Vorteil, wenn man in der Lage wäre, die Komponenten eines derartigen Abfallstroms zu trennen und die wertvolleren Komponenten des Produkts, wie z. B. Titantetrahalogenid und das Reaktions-Verdünnungsmittel, zur Wiederverwendung rückzugewinnen.
- Ein derartiges Verfahren der Komponententrennung ist in US-A-5,242,549 an Potter et al. beschrieben, welches mit Hilfe eines Verfahrens, worin ein Trennungs- Lösungsmittel dem Abfallprodukt zugegeben wird und die flüssigen Komponenten durch Destillation abgetrennt werden, für die Trennung von Abfallprodukt- Komponenten sorgt. Dieses Verfahren erfordert jedoch nachteiligerweise die Verwendung von zwei getrennten Lösungsmitteln, einem Reaktions- Verdünnungsmittel und einem Trennungs-Lösungsmittel.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Abtrennung von Titantetrahalogenid und Halogenkohlenwasserstoff-Reaktions-Verdünnungsmittel aus Mischungen davon mit Titanalkoxid, Titanhalogenalkoxid und Estern von aromatischen Säuren ohne Hilfe eines getrennten Trennungs-Lösungsmittels bereit. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge an Titantetrahalogenid, die mit Hilfe des Trennverfahrens gewonnen werden kann, größer als die Menge, die ursprünglich in der der Trennung unterzogenen Mischung vorhanden ist.
- Die Figur zeigt ein Trennschema, welches eine erste Destillationszone beinhaltet, worin das Titantetrahalogenid mit etwas Reaktions-Verdünnungsmittel aus dem übrigen Teil des Abfallprodukts abgetrennt wird. In einer zweiten Destillationszone wird das Reaktions-Verdünnungsmittel von Abfallprodukt-Komponenten getrennt.
- Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Abtrennung und Gewinnung von Titantetrahalogenid, z. B. TiCl&sub4;, und eines Reaktions-Verdünnungsmittels, z. B. Halogenkohlenwasserstoffen, und vorzugsweise o-Chlortoluol (OCT) aus Mischungen mit mindestens einem von Titan-Verbindungen, aromatischen Estern oder Komplexen davon. Konkret ist die Mischung, die einer Trennung mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung unterzogen wird, eine komplexe Mischung von Titantetrahalogenid, Titanalkoxiden und Halogenalkoxiden, Alkylestern von aromatischen Säuren und Reaktions-Verdünnungsmittel. Die verschiedenen Komplexe von Titan, die von der Mischung umfaßt werden, können Alkoxyverbindungen mit anderen Titanalkoxy-Verbindungen oder mit den aromatischen Estern beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Obwohl das Verfahren ganz allgemein auf die Trennung einer derartigen Mischung unabhängig von ihrem Ursprung anwendbar ist, ist das Verfahren insbesondere auf die Trennung eines flüssigen Abfallprodukts anwendbar, das sich aus der Herstellung eines Titanhaltigen, Magnesium-haltigen, Halogenid-haltigen Olefin-Polymerisationsprokatalysators ergibt, welcher durch Kontaktieren eines Magnesiumalkoxids (einschließlich karbonisierter Magnesiumalkoxide, Magnesiumalkoxidhalogenide, gemischter Magnesium-/Titanalkoxidhalogenide [z. B. TiMg&sub3;(OEt)&sub8;Cl&sub2;], jedoch nicht darauf beschränkt) mit Titantetrahalogenid in Gegenwart eines Reaktions-Verdünnungsmittels hergestellt wurde.
- Das Titanalkoxid, das in der Reaktionsmischung vorhanden sein kann, ist im allgemeinen ein Titantetraalkoxid, worin das Alkoxid bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist das Titantetraalkoxid Titantetraethoxid.
- In dem Verfahren der Erfindung hat das Reaktions-Verdünnungsmittel einen Siedepunkt zwischen dem von Titantetrahalogenid (TiCl&sub4; hat z. B. unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 136ºC) und dem der Mischung von Titanalkoxy-Verbindungen (im allgemeinen unter Atmosphärendruck Siedepunkte von etwa 185ºC bis etwa 260ºC), Estern und Komplexen davon. Obwohl der Siedepunkt des Reaktions-Verdünnungsmittels bei Atmosphärendruck dazwischenliegen sollte, ist es wichtig, daß er bei den Destillationsbedingungen dazwischenliegt. Wenn die Destillationen z. B. bei vermindertem Druck durchgeführt werden, sollte der Siedepunkt bei diesem verminderten Druck dazwischenliegen.
- Eine Vielzahl von Reaktions-Verdünnungsmitteln sind von Nutzen, vorausgesetzt, daß der Siedepunkt des Reaktions-Verdünnungsmittels unter Atmosphärendruck höher ist als der von TiCl&sub4;, jedoch niedriger als der niedrigste Siedepunkt der Titanhalogenalkoxide bei den Destillations-Betriebsbedingungen, und daß sie ausreichende Löslichkeitseigenschaften aufweisen, so daß die Komponenten der Mischung, die der Trennung unterzogen wird, in Lösung bleiben. Derartige Verdünnungsmittel könnten aliphatische Lösungsmittel (z. B. o-Xylol, Mesitylen, n- Propylbenzol oder Decan) beinhalten, doch bevorzugte Reaktions-Verdünnungsmittel sind aromatische Lösungsmittel einschließlich Dichlorbenzolen und Chlortoluolen. Besonders bevorzugt als Reaktions-Verdünnungsmittel ist OCT.
- Das bevorzugte Titantetrahalogenid ist TiCl&sub4;. Die bevorzugten aromatischen Ester sind Alkylbenzoate, wie z. B. Ethylbenzoat und Ethyl-p-ethylbenzoat, und Alkylphthalate, wie z. B. Diethylphthalat oder Diisobutylphthalat.
- Diese Mischung wird einer ersten Destillation unterzogen, welche das Titantetrahalogenid von den anderen Komponenten der Mischung einschließlich eines Großteils des Reaktions-Verdünnungsmittels ohne Bildung von unlöslichen Verbindungen trennt. Das Titantetrahalogenid, das in der Mischung am flüchtigsten ist, wäre die niedrigsiedende Komponente und würde bei einer Kolonnendestillation oben erscheinen. Gegebenenfalls, jedoch nicht vorzugsweise, wird zusätzliches Reaktions-Verdünnungsmittel dem Abfallprodukt vor oder während einer anfänglichen Destillation des Abfallprodukts zugegeben. Es ist jedoch kein Trennungs-Lösungsmittel erforderlich und das Verfahren ist frei von einem derartigen zusätzlichen Lösungsmittel. Dann wird ein Teil des Reaktions- Verdünnungsmittels in einem zweiten Destillationsschritt von den verbleibenden Komponenten der Mischung getrennt. Das Reaktions-Verdünnungsmittel wäre der niedrigsiedende Teil der Destillation und würde bei einer Kolonnendestillation oben erscheinen. Der Rest der Mischung wäre die hochsiedende Komponente und wäre das Bodenprodukt einer Destillationskolonne. Etwas Reaktions-Verdünnungsmittels ist als Träger für die Bodenprodukt-Mischung erforderlich. Das Titantetrahalogenid aus dem ersten Schritt wird geeigneterweise zur Verwendung bei der Herstellung von weiterem Olefin-Polymerisationsprokatalysator rückgeführt und das rückgewonnene Reaktions-Verdünnungsmittel aus dem ersten Destillationsschritt kann erneut Reaktionen oder gegebenenfalls dem ersten Destillationsschritt zur Verwendung bei weiteren Trennungen zugeführt werden.
- Das Fehlen der Notwendigkeit eines Trennungs-Lösungsmittels hierin verringert, wie ersichtlich, die Anzahl an Lösungsmitteln in dem System, was sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch im Hinblick auf die Umwelt einen Nutzen bringt. Des weiteren ist die Rückführung eines Lösungsmittels (des Reaktions- Verdünnungsmittels) leichter zu handhaben als die von zwei.
- Es ist offensichtlich, daß während des gesamten Trennverfahrens der Erfindung bestimmte chemische Umwandlungen zusätzlich zu den Trennungen stattfinden. Z. B. ist aus Field et al., "The Organic Chemistry of Titanium", Seiten 51-54, Butterworths, London (1965) bekannt, daß das Titantrichlorbutoxid während der Vakuumdestillation von Titantrichlorbutoxid anscheinend eine Disproportionierung erfährt, um Titandichlordibutoxid und Titantetrachlorid zu liefern. Irgendein analoger Prozeß findet anscheinend während des vorliegenden Trennverfahrens statt und der Anteil an Titantetrachlorid, der mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erhältlich ist, ist im allgemeinen größer als der, der in dem anfänglichen Abfallprodukt, das der Trennung unterzogen wird, vorhanden ist. Gleichzeitig nimmt auch die Konzentration an höheren Titanalkoxiden in der Mischung, die der Trennung unterzogen wird, zu, was offensichtlich die Neigung der Mischung, unlösliche Komplexe von Titanchloralkoxy-Verbindungen zu bilden, verringert.
- Die der zu trennenden Abfallprodukt-Mischung zuzugebende Menge an Reaktions- Verdünnungsmittel ist nicht kritisch, da sie null sein kann. Eine Menge an Reaktions- Verdünnungsmittel von bis zu dem Doppelten des Abfallprodukt-Volumens kann jedoch zugegeben werden.
- Es ist bevorzugt, daß die beiden Destillationszonen bei verminderten Drücken betrieben werden, um die Temperaturen der Destillationen zu senken. Typische Destillationsdrücke betragen etwa 50 mbar bis etwa 200 mbar. Bei solchen Drücken wird das Titantetrahalogenid/Reaktions-Verdünnungsmittel vom oberen Bereich der Destillationszone bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 50ºC bis etwa 70ºC abgezogen und der untere Bereich der Zone wird ebenfalls bei etwa 80ºC bis etwa 105ºC gehalten. Die zweite Destillationszone sollte vorzugsweise bei einem Temperaturbereich von etwa 50ºC bis etwa 80ºC am Kopf der Kolonne und etwa 80ºC bis etwa 120ºC am Boden der Kolonne betrieben werden.
- Das Verfahren der Erfindung umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform die Destillation in einer ersten Destillationszone einer Produktmischung, die Titantetrachlorid, Reaktions-Verdünnungsmittel mit mittlerem Siedepunkt bei Destillationsdruck, vorzugsweise etwa 60ºC bis etwa 80ºC bei vermindertem Druck, und mindestens eines von Titantetraalkoxid, Titanchloralkoxid-Verbindungen, Estern von aromatischen Säuren und Komplexen davon umfaßt. Es wird darauf hingewiesen, daß auch intermittierende Destillationsverfahren verwendet werden können. Die Mischung kann eine Vielzahl von Alkoxid-Einheiten enthalten, am häufigsten ist jedoch jedes Alkoxid der zu trennenden Mischung ein Ethoxid. Die Destillation wird bei vermindertem Druck durchgeführt, wodurch ein Destillat, das in erster Linie Titantetrachlorid und etwas Reaktions-Verdünnungsmittel enthält, und ein Bodenprodukt, welches die restliche Mischung einschließlich des Großteils des Reaktions-Verdünnungsmittels umfaßt, hergestellt wird. Das Bodenprodukt wird dann in eine zweite Destillationszone geleitet, die ebenfalls bei vermindertem Druck betrieben wird, worin ein Teil des Reaktions-Verdünnungsmittels aus dem Kopf der Zone rückgewonnen wird. Das Bodenprodukt aus der zweiten Destillationszone wird abgezogen und schließlich der Abfallentsorgung oder weiteren Verarbeitung zugeführt. Das Bodenprodukt kann noch etwas Reaktions-Verdünnungsmittel enthalten, um die Löslichkeit das Abfalls aufrechtzuerhalten.
- Die Figur zeigt eine erste Destillationszone 10, welche als einzelne Kolonne gezeigt ist, jedoch alternativ aus mehreren Kolonnen bestehen könnte. Eine geeignete Kolonne ist eine Füllkörperkolonne mit 2 bis 4 Abschnitten, von denen jeder mehrere Stufen aufweist. Andere Arten von herkömmlichen mehrstufigen Kolonnen unter vermindertem Druck sind ebenfalls geeignet. Die Zone wird typischerweise bei etwa 100 mbar mit einer Temperatur betrieben, die von etwa 55ºC am Kopf der Zone bis etwa 95ºC am Boden variiert. Ein z. B. aus Olefin-Polymerisationsprokatalysator- Produktionsanlagen (nicht gezeigt) erhaltener Abfallproduktstrom, der vorzugsweise Titantetrachlorid, Reaktions-Verdünnungsmittel, vierwertige Titanchlorethoxy- Verbindungen, organische Ester, z. B. Ethylbenzoat oder Diisobutylphthalat, und Komplexe der Titanchlorethoxy-Verbindungen mit anderen Titanchlorethoxiden oder organischen Estern enthält, tritt über Leitung 2 in die Kolonne 10 ein. Gegebenenfalls kann während des Betriebs zusätzliches Reaktions- Verdünnungsmittel mit Hilfe der fakultativen Rückflußleitung 16a aus der zweiten Destillationszone 20 und/oder durch frisches Verdünnungsmittel, das durch eine fakultative Leitung 4 eingeführt wird, bereitgestellt werden. Titantetrahalogenid und etwas Reaktions-Verdünnungsmittel wird vom oberen Bereich der Kolonne 10 mittels Leitung 12 erhalten. Diese Mischung wird wieder auf Atmosphärendruck gebracht und ist zur Verwendung in Prokatalysator-Produktionsanlagen geeignet. Das Bodenprodukt von Kolonne 10 wird mittels Leitung 14 abgezogen und in eine zweite Destillationszone 20 geleitet, die ebenfalls als einzelne Kolonne dargestellt ist, obwohl mehrere Kolonnen ebenfalls zufriedenstellend wären. Kolonne 20 ist geeigneterweise eine Kolonne aus zwei Abschnitten mit mehreren Stufen im oberen Abschnitt und im unteren Abschnitt. Andere Formen von mehrstufigen Kolonnen sind ebenfalls von Nutzen. Vom Kopf der Kolonne 20 wird Reaktions-Verdünnungsmittel über Leitung 16 abgezogen und kann erneut dem Katalysator-Herstellungsverfahren (nicht gezeigt) mittels Leitung 16b oder gegebenenfalls der ersten Destillationskolonne 10 mittels Leitung 16a zugeführt werden. Das Bodenprodukt von Kolonne 20, das Reaktions-Verdünnungsmittel, organische Ester und eine Mischung von Titanhalogenalkoxiden umfaßt, wird mittels Leitung 22 entnommen und der Entsorgung zugeführt. Kolonne 20 wird typischerweise bei einem Druck von etwa 100 mbar mit einer Temperatur im oberen Bereich der Kolonne von etwa 70ºC und einer Temperatur von etwa 105ºC im unteren Bereich betrieben.
- Man sollte sich dessen bewußt sein, daß die Figur und die begleitende Erläuterung ein vereinfachtes Verarbeitungsschema darstellen und das Verfahren beim tatsächlichen Betrieb Pumpen, Rückverdampfer, Rektifikatoren und/oder andere mechanische Einrichtungen verwenden wird, wie für Fachleute auf diesem Gebiet ersichtlich ist.
Claims (10)
1. Verfahren zur Trennung einer Mischung von einem Titantetrahalogenid, einem
Reaktions-Verdünnungsmittel und mindestens einem von einem
Titantetraalkoxid, einer vierwertigen Titanhalogenalkoxy-Verbindung und
Alkylestern einer aromatischen Carbonsäure oder einem Komplex davon,
welches im wesentlichen frei von einem Trennungs-Lösungsmittel ist, worin das
Reaktions-Verdünnungsmittel einen Siedepunkt zwischen (1) dem Siedepunkt
des Titantetrahalogenids und (2) dem Siedepunkt der übrigen Komponenten
der Mischung unter den gewählten Destillationsbedingungen aufweist, welches
umfaßt (a) Destillation der ersten Mischung, um das Titantetrahalogenid als
niedrigsiedende Komponente zu erhalten; und (b) Destillation der nach dem
ersten Destillationsschritt verbleibenden Mischung, worin ein Teil des
Reaktions-Verdünnungsmittels als niedrigsiedende Komponente erhalten wird
und das restliche Produkt als hochsiedende Komponente gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Titantetrahalogenid TiCl&sub4; ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin jeder Destillationsschritt bei
vermindertem Druck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Alkoxid
des Titantetraalkoxids ein Alkoxid ist, welches bis zu einschließlich 4
Kohlenstoffatome enthält.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Verdünnungsmittel o-Xylol, Mesitylen, n-Propylbenzol, Decan, Dichlorbenzol,
Chlortoluol oder eine Mischung davon ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der erste
Destillationsschritt in einer Destillationskolonne bei einem Druck von 50 mbar
bis 200 mbar und bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 70ºC am Kopf
der Kolonne und 80ºC bis 105ºC am Boden der Kolonne durchgeführt wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der zweite
Destillationsschritt in einer Destillationskolonne bei einem Druck von 50 mbar
bis 200 mbar und bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC am Kopf
der Kolonne und 80ºC bis 120ºC am Boden der Kolonne durchgeführt wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Titantetraalkoxid Titantetraethoxid ist.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Reaktions-Verdünnungsmittel o-Chlortoluol ist, worin sich die CI-Gruppe in
ortho-Stellung zu der Methylgruppe befindet.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge
an Titantetrahalogenid, die in dem ersten Destillationsschritt abgetrennt wird,
größer ist als die Menge an Titantetrahalogenid, die vor dem ersten
Destillationsschritt in der Mischung vorhanden ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/734,690 US5948212A (en) | 1996-10-21 | 1996-10-21 | Titanium separation process |
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