DE69531669T2

DE69531669T2 - Dentale zusammensetzung für hypersensitives dentin

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Publication number: DE69531669T2
Application number: DE69531669T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Nakabayashi; Takashi Yamamoto; Yasukazu Saimi; Masami Arata; Harumi Tanaka
Original assignee: Nakabayashi Nobuo Matsudo; Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Nakabayashi Nobuo Matsudo; Sun Medical Co Ltd
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: JP3502390B2; EP0744171A1; US5879663A; EP0744171B1; WO1996017581A1; DE69531669D1; EP0744171A4

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Dentalzusammensetzung zum Verschließen von Dentintubuli (-kanälchen). Sie betrifft speziell eine Dentalzusammensetzung zum Lindern oder Befreien von Dentinüberempfindlichkeit, welche Schmerzgefühle induziert, wie sie beispielsweise durch kaltes Wasser, heißes Wasser, Süßes, Säure und Schaben/Kratzen verursacht werden, mit der Dentintubuli verschlossen werden. Ferner betrifft sie eine Dentalzusammensetzung, die stabil und hygienisch konserviert werden kann.
Technischer Hintergrund
Schmerzgefühle bei Kälte und Wärme, die auftreten, wenn ein Zahn mit Luft oder Wasser in Kontakt gebracht wird, welche eine andere Temperatur als Körpertemperatur aufweisen, Schmerzgefühle gegenüber Süßem und Säure, die auftreten, wenn man süße oder saure Nahrungsmittel zu sich nimmt, und ein Schmerzgefühl durch Schaben/Kratzen, das auftritt, wenn man einen Zahn mit einer Zahnbürste oder dergleichen in Kontakt bringt, werden durch Dentinüberempfindlichkeit oder Pulpitis verursacht.
Zu Pulpitis kommt es infolge einer Entzündung, die durch die Infektion der Zahnpulpa (Zahnnerv) mit Mikroben verursacht wird und das Schmerzgefühl hält über einen relativ langen Zeitraum an und kann nur durch Entfernen des Zahnnervs beseitigt werden.
Daneben ist die Dentinüberempfindlichkeit ein temporär induziertes Schmerzgefühl, das durch physikalische oder chemische Reize hervorgerufen wird. Daher wurde eine Technik zur Schmerzlinderung der Nervenzellen der Pulpa, deren Reaktion gegenüber dem Reiz überempfindlich ist, und eine Technik, bei der der externe Reiz der Zahnpulpa gegenüber ausgeschlossen wird, vorgeschlagen, um die Dentinüberempfindlichkeit zu überwinden.
Pashley et al. schlagen in der Beschreibung von US 4,057,621 eine Dentalzusammensetzung zur Linderung der Überempfindlichkeit, welche ein Oxalat eines mono- oder bisubstituierten Alkalimetalls oder Ammoniums in einem Konzentrationsbereich von 2 Gew.-% bis zur Sättigung umfasst, ebenfalls als Technik zum Lindern der Überempfindlichkeit vor.
In der Japanischen Offenlegungsschrift mit der Nummer 4-217904 schlagen Imai et al. eine Dentalbehandlungs-Zusammensetzung vor, die einen Niederschlag durch das aufeinanderfolgende Aufbringen zweier Flüssigkeiten A und B, welche Substanzen enthalten, die einen kaum löslichen Niederschlag beim Vermischen produzieren, bildet. Gemäß diesem Vorschlag ist die Flüssigkeit A eine wässrige Lösung, die 1 bis 70 Gew.-% eines Natriumsalzes, Kaliumsalzes oder Lithiumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure enthält, und die Flüssigkeit B ist eine wässrige Lösung, die 1 bis 70% einer Mischung enthält, welche mindestens eine Verbindung enthält, die unter Chloriden, Nitraten, Sulfaten und Acetaten des Calciums, Zinks, Strontiums, Magnesiums, Aluminiums, Bariums, Eisens, Kupfers, Silbers, Bleis und Zinns, oder Calciumchlorid, Zinkchlorid oder Strontiumchlorid ausgewählt wird.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 6-145020 schlägt einen kristallbildenden Primer für den Zahn vor, welcher (A) eine Lösung von 1 bis 35% Kaliumoxalat, (B) Aluminiumoxalat und (C) 2% Salpetersäure umfasst.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 5-70358 schlägt ein Behandlungsmittel für die Dentinüberempfindlichkeit vor, welches die folgenden Komponenten (A) und (B) enthält. Die Komponente (A) ist ein kolloidales Zinkhydroxid und/oder Zinkoxid, das man durch Mischen eines wasserlöslichen Zinksalzes und eines Polyolphosphorsäureesters und/oder eines Salzes davon in einem wässrigen Medium erhält, und die Komponente (B) ist ein Zinksalz eines Polyolphosphorsäureesters.
In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-255029 schlagen Imai et al. eine Dentalbehandlungs-Zusammensetzung vor, die durch das aufeinanderfolgende Aufbringen zweier Flüssigkeiten (A) und (B), welche Substanzen enthalten, die in der Lage sind, beim Vermischen Fluorapatit schnell zu produzieren, einen Niederschlag bilden. In dieser Hinsicht enthält die Flüssigkeit (A) ein wasserlösliches Phosphorsäuresalz in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 30% und ein wasserlösliches Fluorid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und die Flüssigkeit (B) enthält ein wasserlösliches Calciumsalz in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 6-116153 schlägt ein Beschichtungsmittel zur Linderung der Überempfindlichkeit vor, welches aus einer ersten Flüssigkeit, welche eine Aluminiumverbindung enthält, und einer zweiten Flüssigkeit besteht, welche mindestens eine Verbindung enthält, die man unter Phosphorsäureverbindungen, Oxalsäureverbindungen, Kieselsäureverbindungen, Fluoriden und Alkalinität bereitstellenden Verbindungen auswählt. Dieser Vorschlag zielt darauf ab, einen Niederschlag in den Dentintubuli zu fällen, die zur freiliegenden Oberfläche des Dentins hin offen sind, und die Dentintubuli durch das Aufbringen einer Lösung, einer Verbindung oder Zusammensetzung zu verschließen, welche einen Niederschlag auf der Oberfläche des Zahns bilden. Diese macht sich auch den Effekt zunutze, dass die Aktivität von Sinnesnerven mit gewissen Verbindungen, wie Kaliumionen, relaxiert werden kann.
Es ist jedoch schwierig, auf der Dentinoberfläche eine vorbestimmte Menge eines Niederschlags neu zu erzeugen, die groß genug ist, ein Dentinkanälchen zu verschließen, von dem es heißt, dass es einen Durchmesser von 1 bis 3 μm aufweise, aufgrund hindernder Umstände, wie den Eigenschaften eines Zahns und dem gesundheitlichen/hygienischen Zustand der Dentinoberfläche. Man hat daher, um diesen Zweck zu erreichen, Verfahren eingesetzt, welche eine Behandlung über einen langen Zeitraum oder wiederholte Behandlungen erfordern, wobei die Patienten dementsprechend mehr Schmerz bei diesen Behandlungen erlitten haben.
Eine Technik zur Schmerzlinderung bei Pulpanervenzellen zielt darauf ab, die Nervenzelle zu paralysieren oder vom Schmerz zu befreien, die durch ein Arzneimittel oder dergleichen überempfindlich ist. Der Mechanismus ist jedoch noch nicht gründlich aufgeklärt worden. Ein Mittel, externe Reize von der Zahnpulpa auszuschließen, besteht darin, ein Dentinkanälchen zum Verbinden der Außenseite und der Zahnpulpa zu verschließen, und wie zuvor beschrieben, gibt es einen Vorschlag, gemäß dem man einen Niederschlag erzeugt, damit dieser die Dentintubuli mit dem auf der Zahnoberfläche gebildeten Niederschlag verschließt. Die Niederschlagsbildung oder die Fällung eines Niederschlags in ein Dentilkanälchen hinein konnte jedoch nicht zufriedenstellend durchgeführt werden, je nach den Bedingungen der Öffnungen des Dentinkanälchens nahe an der Dentinoberfläche und den Eigenschaften des Zahns, was es somit unmöglich macht, den Verschluß stabil über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6-57080 schlagen Nakabayashi et al. eine Emulsion eines emulgierten Polymers vor, welche eine sich wiederholende, von einem (Meth)acrylsäureester stammende Einheit und eine sich wiederholende, von einer Vinylverbindung mit der funktionellen Gruppe -SO₃R (R ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammoniumion) stammende Einheit aufweist, und ein Verfahren zum Lindern der Dentinüberempfindlichkeit mit derselben.
Die Vorteile, die man durch Aufbringen einer Polymeremulsion bei Dentinüberempfindlichkeit erhält, bestehen darin, dass man eine große Polymermenge mit einer Flüssigkeit einer relativ geringen Viskosität aufbringen kann, und dass das Polymer in Wasser unlöslich wird, wenn man es unter Filmbildung trocknet. Insbesondere da das Lösungsmittel für eine wässrige Polymeremulsion Wasser ist, gibt es nahezu keine Handhabungsprobleme, beispielsweise hinsichtlich Toxizität und Belüftung.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weitere Experimente auf der Grundlage des zuvor beschriebenen Vorschlags von Nakabayashi et al. durchgeführt und eine lindernde Wirkung bei Überempfindlichkeit bei 15 von 17 Patienten mit Dentinüberempfindlichkeit beobachtet. Ein merklicher Linderungseffekt konnte bei den beiden verbleibenden Patienten jedoch nicht festgestellt werden. Die Erfinder haben intensive Studien hinsichtlich des Grunds durchgeführt, warum es zu keinem Effekt kam, und herausgefunden, dass die Menge der in ein Dentinkanälchen gefüllten Emulsion und die Stabilität (Retention) des gebildeten Films sich in Abhängigkeit von den Bedingungen hinsichtlich der Öffnung des Dentinkanälchens und dem Ort und den Eigenschaften des Dentins unterscheiden. Mit anderen Worten kann die Emulsion manchmal nicht ausreichend in das Kanälchen gefüllt werden, wenn die Öffnung des Dentinkanälchens klein ist. Ferner zeigte sich, dass bei einem Zahn mit geringem Hydroxyapatitgehalt, beispielsweise tiefem Dentin und Wurzeldentin, die Adhäsion des gebildeten Films zu der Dentinoberfläche und die Retention durch Adhäsion in manchen Fällen ungenügend ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Dentalzusammensetzung bereitzustellen, die bei der Linderung der Dentinüberempfindlichkeit durch Verschluß der Dentintubuli verwendet werden soll.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Dentalzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, ein Dentinkanälchen zu verschließen, selbst wenn der Öffnungsgrad des Dentinkanälchens klein ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Dentalzusammensetzung bereitzustellen, die Überempfindlichkeit sofort und über einen langen Zeitraum lindern kann und eine ausgezeichnete Retentionsstabilität aufweist.
Die zuvor beschriebenen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung kann man mit einer Dentalzusammensetzung zum Lindern der Dentinüberempfindlichkeit lösen bzw. erzielen, welche die Komponenten (A), (B) und (C) gemäß den Ansprüchen umfasst.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung hervor.
Am stärksten bevorzugte Ausführungsform zur Ausführung der Erfindung
Die Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung ist eine niedermolekulargewichtige Verbindung, die in der Lage ist, einen in Wasser unlöslichen oder kaum löslichen Niederschlag zu bilden, wenn sie mit einer Calciumverbindung reagiert.
Allgemein gesprochen, ist ein Maß für den wasserunlöslichen oder kaum löslichen Niederschlag eine bevorzugte Wasserlöslichkeit bei 25°C eines Calciumsalzes aus der Komponente (A) von weniger als 0,5 g/100 ml.
Das in der vorliegenden Erfindung aus der Komponente (A) gebildete Calciumsalz ist ein Salz, das in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist. Man bestimmt die Wasserunlöslichkeit oder die Schwierigkeit, sich in Wasser zu lösen, über das Vorliegen oder die Abwesenheit eines Niederschlags, der sich zu dem Zeitpunkt bildet, wenn man eine Lösung, welche die Komponente (A) enthält und eine Lösung, welche Calciumionen enthält, zusammenmischt. Das Vorliegen oder die Abwesenheit eines Niederschlags ist im allgemeinen über die Beziehung zwischen dem Löslichkeitsprodukt und dem Ionenprodukt bekannt. Wenn das Ionenprodukt eines von der Komponente (A) abgeleiteten Calciumsalzes gleich oder größer als das Löslichkeitsprodukt ist, wird das Calciumsalz daher als unlöslich oder kaum löslich in Wasser angesehen. Als einfaches Verfahren zur Bestätigung, dass sich ein Niederschlag gebildet hat, gibt es ein visuelles Verfahren, bei dem man die Bildung eines Niederschlags beobachtet, wenn man eine wässrige Lösung, welche eine wasserlösliche organische Säure oder ein wasserlösliches Salz davon in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 5 Gew.-% enthält, und eine wässrige Calciumchlorid enthaltende Lösung im gleichen Konzentrationsbereich zusammenmischt.
In der vorliegenden Erfindung wählt man die Komponente (A) unter Phosphorsäure und Phosphorsäureverbindungen, wie Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, dreibasigem Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, dreibasigem Lithiumphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Aluminiumhydrogenphosphat, Natriumammoniumhydrogenphosphat, Strontiumdihydrogenphosphat, Bariumhydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Hydroxylammoniumphosphat und Natriumfluoridphosphat; phosphoriger Säure und Verbindungen der phosphorigen Säure wie phosphoriger Säure, Kaliumphosphit, Kaliumhydrogenphosphit, Natriumphosphit, Natriumhydrogenphosphit und Magnesiumhydrogenphosphit; Kohlensäureverbindungen wie Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Kaliummagnesiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumnatriumcarbonat; und Schwefelsäure und Schwefelsäureverbindungen, wie Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Natriumammoniumsulfat, Kaliumammoniumsulfat, Ammoniumzinksulfat, Ammoniumaluminiumsulfat, Ammoniumkobaltsulfat, Ammoniumeisensulfat, Ammoniumkupfersulfat und Ammoniummagnesiumsulfat aus. Unter diesen sind Schwefelsäureverbindungen bevorzugt und Ammoniumsulfatverbindungen besonders bevorzugt. Als Maß für die Wasserlöslichkeit ist es bevorzugt, dass die Löslichkeit in Wasser bei 25°C 0,5 g/100 ml oder mehr beträgt.
Die auf dem Dentin gebildete Calciumverbindung, wenn sie mit der Komponente (A) oder den Komponenten (A) und (B) reagiert, ist ein Kristall in verschiedenen Formen. Diese hat im allgemeinen eine kugelförmige, relativ rundliche ovale, laminare oder nadelförmige Form. Auch wenn die Größe von der Form des Kristalls abhängt, haben kugelförmige oder runde Kristalle einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, laminare Kristalle eine mittlere Seitenlänge von 0,1 bis 10 μm und nadelförmige Kristalle eine Dicke von 0,1 bis 5 μm und eine Länge von 1 bis 10 μm. Ein Calciumsalz mit solch einer Form dient dazu, das Dentinkanälchen als wasserunlöslicher oder in Wasser kaum löslicher Niederschlag zu verschließen, der sich aus der Komponente (A) und auf der Dentinoberfläche und in einem Dentinkanälchen bildet.
In der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (B) eine Calciumverbindung.
Auch wenn die Komponente (B) nicht immer in Verbindung mit der Komponente (A) verwendet wird, so hat sie die Funktion, die Bildung eines wasserunlöslichen oder in Wasser kaum löslichen Niederschlags aus der Komponente (A) zu fördern und besitzt selber die Funktion, Dentintubuli zu verschließen. Daher ist es wünschenswert, dass die Komponente (B) vorzugsweise in Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist. Damit die Komponente (B) ferner dazu dienen kann, Dentintubuli zu verschließen, ist sie vorzugsweise kleiner als der Durchmesser des Dentinkanälchens.
Der Durchmesser des Dentinkanälchens variiert unter den Kanälchen (Tubuli) und abhängig von ihrem Ort und ihrer Tiefe, liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von 1 bis 3 μm.
Man kann den Durchmesser eines Dentinkanälchens messen, indem man durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, scanning electron microscope) die Oberfläche von Dentin beobachtet, das durch Ausschneiden aus dem Zahnschmelz eines gezogenen Zahns freigelegt wurde, wobei man die freigelegte Dentinoberfläche mit einer Zahnbürste und Zahnputzmittel eine Minute oder mehr gebürstet hat und dann einer Ultraschallreinigung in Wasser unterzieht.
Als Komponente (B) kann man eine wasserlösliche, wasserunlösliche oder in Wasser kaum lösliche Calciumverbindung verwenden. Erläuternde Beispiele der wasserlöslichen Calciumverbindung umfassen Calciumchlorid, Calciumhypochlorit, Calciumnitrat, Calciumhydrosulfid, Calciumthiocyanid, Calciumthiosulfat, Calciumiodid und dergleichen.
Erläuternde Beispiele der wasserunlöslichen Calciumverbindung umfassen anorganische Calciumverbindungen wie Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumphosphat und Hydroxyapatit; und organische Calciumverbindungen wie Calciumformiat, Calciumacetat, Calciumoxalat und Calciumtartrat.
In dieser Erfindung ist die Komponente (C) eine Polymeremulsion (im folgenden manchmal auch als "Latex" bezeichnet), die man durch Emulgieren oder Dispergieren eines natürlichen Harzes oder synthetischen Harzes in Wasser herstellt. Die Komponente (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass das emulgierte oder dispergierte Polymer Emulsionspartikel mit einem Teilchendurchmesser unterhalb der Größe (Durchmesser) des Dentinkanälchens aufweist und dass die Polymeremulsionspartikel ein Agglomerat mit einem Durchmesser bilden können, der größer ist als der eines Dentinkanälchens, wenn diese mit einer Calciumverbindung reagieren.
Damit eine wässrige Emulsion bis zu einer Tiefe vordringt, die zum Verschluß eines Dentinkanälchens ausreicht, muss der Durchmesser der Emulsionsteilchen des Polymers kleiner sein als der Durchmesser des Dentinkanälchens. Der Durchmesser des Dentinkanälchens variiert in Abhängigkeit von seinem Ort und seiner Tiefe und unter den Kanälchen (Tubuli) selbst, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 1 bis 3 μm. Daher haben die Emulsionsteilchen des Polymers der Komponente (C) vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 3 μm oder weniger, stärker bevorzugt 1 μm oder weniger.
Man kann den Durchmesser des Dentinkanälchens im allgemeinen messen, indem man durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) die Oberfläche von Dentin beobachtet, das durch Ausschneiden aus dem Zahnschmelz eines gezogenen Zahns freigelegt wurde, wobei die freigelegte Dentinoberfläche mit einer Zahnbürste und Zahnputzmittel eine Minute oder länger gebürstet und dann einer Ultraschallreinigung in Wasser unterzogen wurde.
In den Emulsionsteilchen der Komponente (C) gibt es immer eine Verteilung der Teilchendurchmesser und es ist nicht immer notwendig, dass alle Emulsionsteilchen einen Teilchendurchmesser aufweisen, der kleiner ist als der Durchmesser eines Dentinkanälchens. Vorzugsweise machen Emulsionsteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 3 μm 50 Gew.-% oder mehr der Gesamtheit aller Emulsionsteilchen der Komponente (C) aus, wobei es stärker bevorzugt ist, dass alle Emulsionsteilchen einen Teilchendurchmesser von weniger als 3 μm aufweisen. Zusätzlich zu der obigen Bedingung, insbesondere vorzugsweise, machen Emulsionsteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger 65 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 75 Gew.-% oder mehr aus. Mit Emulsionsteilchen, welche die zuvor beschriebene Teilchendurchmesserverteilung aufweisen, kann man das erfindungsgemäße Ziel erreichen.
Das als Komponente (C) erfindungsgemäß verwendbare Polymer wird unter Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren synthetisiert werden. Erläuternde Beispiele eines radikalisch polymerisierbaren Monomers umfassen konjugierte Dienmonomere, wie Butadien und Isopren; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol; Vinylcyanidmonomere, wie Acrylonitril und Methacrylonitril; Alkyl(meth)acrylester, wie Methyl(meth)acrylat (im allgemeinen wie hier als allgemeine Bezeichnung für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet), Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat; Vinylhalogenide und Vinylidene, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; und dergleichen. Diese Monomere kann man allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren für die Polymerisation verwenden.
Vorzugsweise ist das aus den zuvor beschriebenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren synthetisierte Polymer chemisch an eine funktionelle Gruppe gebunden, die mit einer Calciumverbindung reagiert. Die funktionelle Gruppe, die mit einer Calciumverbindung reagiert, ist mindestens eine, die man unter einer Carboxylgruppe, einer Gruppe mit mindestens einer an ein Phosphoratom gebundenen Hydroxylgruppe und einer Sulfonsäuregruppe auswählt. Verfahren zum Einführen dieser funktionellen Gruppe umfassen ein Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe in ein Polymer, das als Polystyrolsulfonierungsverfahren klassifiziert werden kann, und ein Verfahren zum Hydrolysieren eines Polymers, das ein Carboxylat oder Phosphat enthält. Ferner besteht eine alternative bevorzugte Methode darin, das zuvor beschriebene radikalisch polymerisierbare Monomer und ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit der obigen funktionellen Gruppe oder einer funktionellen Gruppe, die leicht in die obige funktionelle Gruppe in Wasser umgewandelt werden kann, zu copolymerisieren. Erläuternde Beispiele des radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Calciumverbindung reagiert, werden im folgenden gegeben.
Illustrierende Beispiele eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer Carboxygruppe oder einer funktionellen Gruppe, die in Wasser leicht in eine Carboxygruppe umgewandelt werden kann, umfassen Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren und deren Salze und Anhydride, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, p-Vinylbenzoesäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10), 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpiromellitsäure, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarbonsäure, 4-(Meth)acryloyloxymethyltrimellitsäure und ein Anhydrid davon, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure und ein Anhydrid davon, 4-(Meth)acryloxyloxybutyltrimellitsäure und ein Anhydrid davon, 4-[2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]butyltrimellitsäure und ein Anhydrid davon, 2,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl(meth)acrylat, N,O-di(meth)acryloxyloxytyrosin, O-(meth)acryloyloxytyrosin, N-(meth)acryloyloxytyrosin, N-(meth)acryloyloxyphenylalanin, N-(meth)acryloxyl-p-aminobenzoesäure, N-(meth)acryloyl-O-aminobenzoesäure, 2-, 3- oder 4-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, Addukt des 2-Hydroxyethyl(meth)acrylats mit Pyromellitdianhydrid (PMDM), Addukt des 2-Hydroxyethyl(meth)acrylats mit Maleinansäureanhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Addukt des 2-(3,4-Dicarboxybenzoyloxy)1,3-di(meth)acryloyloxypropans, N-Phenylglycins oder N-Tolylglycins mit Glycidyl(meth)acrylat, 4-[(2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, 3- oder 4-[N-methyl-N-(2-hydroxy-3-meth)acryloyloxypropyl)-amino]phthalsäure und dergleichen. Unter diesen sind 11-Methacryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10) und 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und ein Anhydrid davon (4-META) bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für eine Gruppe mit mindestens einer an ein Phosphoratom gebundenen Hydroxygruppe und einer funktionellen Gruppe, die in Wasser leicht in die obige Gruppe verwandelt werden kann, umfassen Phosphorsäureestergruppen mit einer oder zwei Hydroxygruppen und deren Salze. Erläuternde Beispiele der polymerisierbaren Monomere mit solch einer Gruppe umfassen 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- oder 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6-(Meth)acrylayloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurephosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis{2-(meth)acryloyloxyethyl}säurephosphat, Bis{2- oder 3-(meth)acryloyloxypropyl}säurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenylsäurephosphat und dergleichen. Verbindungen, in denen die Phosphorsäuregruppe, welche in den obigen Verbindungen enthalten ist, durch eine Thiophosphorsäuregruppe ersetzt ist, werden ebenfalls von diesen Beispielen umfasst. Unter diesen sind 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat bevorzugt.
Erläuternde Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer funktionellen Gruppe, die leicht in eine Sulfonsäuregruppe in Wasser umgewandelt werden kann, umfassen 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, 2- oder 1-Sulfo-1- oder 2-propyl(meth)acrylat, 1- oder 3-Sulfo-2-butyl(meth)acrylat, 3-Brom-2-sulfo-2-propyl(meth)acrylat, 3-Methoxy-1-sulfo-2-propyl(meth)acrylat, 1,1-Dimethyl-2-sulfoethyl(meth)acrylamid, Styrolsulfonsäure und deren Salze, worunter 2-Methyl-2-(meth)acrylamidpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Salze bevorzugt sind.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn, gemessen nach einem GPC-Verfahren, des in der Komponente (C) enthaltenen Polymers beträgt üblicherweise 3.000 oder mehr, vorzugsweise 7.000 oder mehr, stärker bevorzugt 10.000 oder mehr. Die obere Grenze des zahlengemittelten Molekulargewichts ist im allgemeinen 5.000.000. Die Komponente (C) kann das Polymer als Emulsionsteilchen in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% enthalten.
Die bevorzugte Komponente (C) ist eine Emulsion, die als Emulsionsteilchen ein Copolymer enthält, das Alkyl(meth)acrylestereinheiten, welche 4 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, und Styrolsulfonsäureeinheiten in einem Molverhältnis (Alkylacrylsäureestereinheiten zu Styrolsulfonsäureeinheiten) von 50/50 bis 99,5/0,5 aufweist.
Als so eine Copolymeremulsion kann man die in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6-57080 vorgeschlagene verwenden. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Komponente (C), die man herstellt, indem man Emulsionsteilchen des obigen Copolymers zu Emulsionsteilchen mit einem Durchmesser von 3 μm oder weniger, vorzugsweise 1 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 μm oder weniger, am meisten bevorzugt 0,5 μm oder weniger, mit einer Dispersionsmahlvorrichtung, wie einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder einem Homogenisator, verarbeitet, wobei die resultierenden Emulsionsteilchen in der Komponente (C) in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder mehr enthalten sind. Vor allem machen die Emulsionsteilchen des Copolymers mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 75 Gew.-% oder mehr, am stärksten bevorzugt 100 Gew.-% der gesamten Emulsionsteilchen aus.
Das Emulsionsteilchen mit einem Teilchendurchmesser unterhalb des Durchmessers eines Dentinkanälchens, welches in der Komponente (C) enthalten ist, ist in der Lage, ein Agglomerat zu bilden, das einen größeren Durchmesser aufweist als das Dentinkanälchen über die Reaktion mit einer Calciumverbindung, wenn diese als Komponente (B) zu der Komponente (C) gegeben wird.
Wenn man die Calciumverbindung in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der in der Emulsion enthaltenen nicht flüchtigen Bestandteile, zugibt, erreicht der Durchmesser des Agglomerats im allgemeinen mehr als 3 μm, vorzugsweise 10 μm oder mehr, am stärksten bevorzugt 50 μm bis mehrere tausend μm.
Verwendet man die Komponente (C) mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, so reagieren Emulsionsteilchen geringer Größe, die in ein Dentinkanälchen eindringen, mit einem Calciumion, das aus dem Hydroxyapatit eluiert wird, das in dem peritubulären Dentin vorliegt, welches hauptsächlich Dentintubuli (Dentinkanälchen) bildet, mit Calciumionen, die in der im Dentin enthaltenen Markflüssigkeit vorliegen, oder der Komponente (B) unter Bildung einer großen Anzahl von großen Agglomeraten.
Eine große Zahl der so gebildeten großen Agglomerate bildet einen Zustand (einen Beschichtungsfilm), bei dem sie kontinuierlich in der Längsrichtung eines Dentinkanälchens gefüllt sind. Durch die Ausbildung eines solchen Zustands wird das Kanälchen verschlossen. Der Zustand verschlossener Tubuli (Kanälchen) wird unter Verwendung der Komponente (A) oder (B) in der vorliegenden Erfindung schnell erreicht und über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten, da die Adhäsion zwischen dem Agglomerat und dem Dentin für längere Zeit besteht.
Die nicht flüchtigen Komponenten sind in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (C) enthalten.
Hinsichtlich der Art und Weise, wie man eine Zusammensetzung verwendet, welche die Komponenten (A) und (C) umfasst,

(1) mischt man beide Komponenten (A) und (C) zusammen und bewahrt sie in einem Behälter auf und bringt die resultierende Mischung auf unter Bildung eines Beschichtungsfilms, oder
(2) bringt man eine Zusammensetzung, welche die Komponente (A) enthält, und in einem Behälter A aufbewahrt wird, und eine Zusammensetzung, welche die Komponente (C) enthält und in einem Behälter C aufbewahrt wird, nacheinander in der gewünschten Reihenfolge auf oder mischt sie kurz vor der Verwendung zusammen und trägt dann unter Bildung eines Beschichtungsfilms auf.

Wenn erfindungsgemäß die Komponente (A) und nur die Komponente (C) verwendet werden, ist die Komponente (A) in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (A) und (C) enthalten.
Das Polymer, das als Emulsionsteilchen in der Komponente (C) enthalten ist, ist vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (A) und (C) enthalten.
Wenn man die Komponenten (A) und (C) zusammenmischt, beispielsweise gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren (1) und gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren (2), bei dem das Mischen kurz vor der Verwendung durchgeführt wird, wird die Komponente (A) vorzugsweise in solch einer Menge beigemischt, die es der Komponente (C) nicht gestattet, in größerem Umfang direkt nach dem Mischen zu agglomerieren. Wenn die Komponente (A) direkt nach dem Mischen erheblich agglomeriert, bilden sich eine große Zahl großer Agglomerate und die Emulsionsteilchen können daher nicht ins Innere des Dentinkanälchens eindringen. Im Ergebnis verringert sich der Verschlussgrad der Dentintubuli.
Hinsichtlich der Art und Weise, wie man eine Zusammensetzung verwendet, welche die Komponenten (A), (B) und (C) umfasst,

(1) mischt man alle Komponenten (A), (B) und (C) zusammen, bewahrt sie in einem Behälter auf und trägt die resultierende Mischung unter Bildung eines Beschichtungsfilms auf,
(2) bewahrt man Zusammensetzungen, welche die Komponenten (A), (B) und (C) enthalten, jeweils in den Behältern A, B und C auf und trägt nacheinander auf, oder mischt kurz vor der Verwendung zusammen und trägt die resultierende Mischung unter Bildung eines Beschichtungsfilms auf; und
(3) bewahrt man eine Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (C) enthält, in einem Behälter AC auf und eine Zusammensetzung, welche die Komponente (B) enthält, in einem Behälter B auf und trägt nacheinander auf oder mischt kurz vor der Verwendung zusammen und trägt unter Bildung eines Beschichtungsfilms auf.

Wenn man in der vorliegenden Erfindung alle Komponenten (A), (B) und (C) verwendet, kontrolliert man die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) vorzugsweise in einer Weise, dass die Komponente (C) in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.-Teilen, vorzugsweise 70 bis 99,9 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (A), (B) und (C) enthalten ist.
Das zuvor erwähnte Verhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) kann hierauf angewandt werden. Das Polymer, das als Emulsionsteilchen in der Komponente (C) enthalten ist, ist vorteilhafterweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (A), (B) und (C) enthalten.
Zu der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung kann man ein die Agglomeration förderndes Mittel in einem Konzentrationsbereich geben, der den erfindungsgemäßen Effekt nicht verschlechtert. Erläuternde Beispiele des Agglomerationsförderers umfassen anorganische Säuren, wie Salzsäure und Salpetersäure; Chloride und Oxide des Eisens, Kupfers, Zinks, Strontiums, Silbers und Zinns; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Tanninsäure, Toluolsulfonsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure und deren Metallsalze; EDTA; und dergleichen. Ein Fluorid, wie Natriumfluorid und Kaliumfluorid kann, soweit erforderlich, auch verwendet werden.
Weitere von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, dass die Haltbarkeit eines Beschichtungsfilms, der aus einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) und (B) und/oder (C) gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, auf der Oberfläche des Dentins gebildet wird, durch die Konzentration von Metallionen beeinträchtigt wird, welche im Dispersionsmedium einer Emulsion enthalten sind, und dass mit steigender Metallionenkonzentration die Haltbarkeit des Beschichtungsfilms abnimmt. Die Erfinder haben daher die im Dispersionsmedium der Emulsion enthaltenen Metallionen und die Haltbarkeit des Beschichtungsfilms untersucht und gefunden, dass man einen Beschichtungsfilm mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit erhalten kann, indem man die Emulsion reinigt, um die Konzentration der Metallionen vorzugsweise auf 1000 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 800 ppm oder weniger, am stärksten bevorzugt 500 ppm oder weniger zu reduzieren.
Für die Konzentrationsverringerung der Metallionen bis zu dem angegebenen geringen Gehalt, kann man ein Diafiltrationsverfahren oder ein Dialyseverfahren einsetzen. Unter diesen Verfahren ist das Diafiltrationsverfahren bevorzugt.
Das Diafiltrationsverfahren wird als Membranfiltration und/oder Membrantrennungstechnik bei Nahrungsmitteln, Medikamenten und auf anderen industriellen Gebieten eingesetzt. Eine Ultrafiltrationsvorrichtung und -membran werden in "Outline of Membrane Treatment Technology" beschrieben, das von Hiroshi Shimizu herausgegeben, von Masayuki Nakagai überwacht und von Fuji Technosystem Publication Co. veröffentlicht wurde.
Die in dieser Veröffentlichung beschriebene Vorrichtung kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Man kann ebenfalls eine Ultrafiltrationsvorrichtung und -membran einsetzen, die in "Recent Application of Flat Membrane-type Ultrafiltration Apparatus" beschrieben sind, das von Suguru Higasa geschrieben wurde und in der Ausgabe vom Dezember 1990 der "Gekkan Food Chemical" enthalten ist. Speziell kann man das von Rhone Poulenc hergestellte PC Cassette System verwenden. Erläuternde Beispiele eines Materials für eine kasettenartige Membran umfassen Polyacrylnitrilcopolymere, Polyvinylidenfluorid, sulfoniertes Polysulfon, Polyethersulfon und dergleichen, worunter sulfoniertes Polysulfon bevorzugt ist.
Das Wasser, das man verwenden kann, um die Konzentration der im Dispersionsmedium der Emulsion enthaltenen Metallionen in der vorliegenden Erfindung zu verringern, wählt man unter destilliertem Wasser, deionisiertem Wasser, gereinigtem Wasser und dergleichen aus. Man kann auch "stark oxidiertes Wasser" oder "stark saures Wasser", das man durch die Elektrolyse von Wasser erhält, einsetzen. Das Wasser hat vorzugsweise eine Metallionen-Konzentration von 100 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 10 ppm oder weniger, am stärksten bevorzugt 1 ppm oder weniger.
Angesichts der Verwendung der Zusammensetzung in der Mundhöhle kann man ferner in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Wasser verwenden, welches medizinische und Nahrungsmittelnormen erfüllt, beispielsweise Wasser, das den Normen der Japanischen Pharmacopöe entspricht oder Wasser, das als Nahrungsmitteladditiv genehmigt wurde.
Überraschenderweise wurde neu gefunden, dass die Komponente (C) der vorliegenden Erfindung die Vermehrung von Mikroben unterdrückt, zusätzlich zu ihrem Effekt, eine ausgezeichnete Filmhaltbarkeit zu liefern, wenn man die Konzentration der Metallionen im Dispersionsmedium auf 1.000 ppm oder weniger reduziert. Somit wurde offenbar, dass man keinen Schimmelwachstum beobachtet und ferner übertragener (transplantierter) Schimmel nicht wächst, wenn man die Konzentration der im Dispersionsmedium der Komponente (C) enthaltenen Metallionen auf 1.000 ppm oder weniger reduziert. Das Wachstum und die Vermehrung solcher Mikroben wie Schimmel sind nicht nur unhygienisch, sondern verursachen auch leicht einen schlechten Geruch und die Zerstörung der Emulsion infolge von Agglomeration der Emulsionsteilchen, was nachteilig ist.
Zur Verhinderung des Mikrobenwachstums in der Emulsion kann man eine antiseptische Komponente (D) verwenden. Der Ausdruck "antiseptisch(es) (Mittel)" beinhaltet ein Konzept, das Schimmel verhindernde Mittel einschließt.
Antiseptische Mittel, die man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, sind solche, die im allgemeinen industriell verwendet werden. Man sollte jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete antiseptische Mittel unter solchen auswählen, die eine geringe Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper aufweisen und hygienisch sind und den Effekt der Linderung von Überempfindlichkeit nicht verschlechtern, ohne erhebliche Agglomeration der Emulsionsteilchen für einen kürzeren oder längeren Zeitraum. Der Zusammenhang (die Kohäsion) der Emulsionsteilchen wird durch die chemische Struktur und die Menge eines verwendeten antiseptischen Mittels stark beeinflusst. Andererseits wird die Wirkung eines antiseptischen Mittels durch die Bestandteile und die Zusammensetzung des, die Emulsion aufbauenden Polymers, die Konzentration der in der Emulsion gelösten Komponenten, wie Kationen und Anionen und den pH der Emulsion stark beeinflusst. Daher sollte man eine Kombination wählen, welche die drei Erfordernisse erfüllt, keine Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper und Hygiene, keine Agglomeration der Emulsionsteilchen und antiseptische Wirkung.
Spezifische Beispiele der antiseptischen Komponente (D), die man geeigneterweise in der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung verwenden kann, umfassen aliphatische Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; halogenierte aliphatische Alkohole, wie Chlorbutanol und 2-Brom-2-nitro-propanol-1,3-diol (im folgenden als Bronopol abgekürzt); aromatische Alkohole, wie 2,4-Dichlorbenzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Phenoxyisopropanol, Phenylethylalkohol und 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol; Aldehyde, wie 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, Formaldehyd, Paraformaldehyd und Glutaraldehyd; allmählich freisetzende Mittel, die in der Lage sind, einen Aldehyd unter sauren Bedingungen zu bilden, wie Hexamethylentetramin, Monomethyloldimethylhydantoin und Dimethylolmethylhydantoin; Amide, wie Chloracetoamid; Harnstoffe, wie N,N'-Methylen-bis(N'-(1-(hydroxymethyl)-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)harnstoff und N-(hydroxymethyl)-N-(1,3-dihydroxymethyl-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-N'-(hydroxymethyl)harnstoff; anorganische Sulfite, Bisulfite und Pyrosulfite, wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriumpyrosulfit und Kaliumpyrosulfit; anorganische Säuren, wie Borsäure; organische Säureverbindungen, wie Ameisensäure, Propionsäure, 10-Undecylensäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und 2-Acetyl-5-hydroxy-3-oxo-4-hexansäure-δ-lacton; antibiotische Mittel, wie 2,6-Diacetyl-7,9-dihydroxy-8,9b-dimethyl-1,3-(2H,9bH)-dibenzoflandion; p-Hydroxybenzoatverbindungen, wie Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat, n-Isopropyl-p-hydroxybenzoat, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, n-Isobutyl-p-hydroxybenzoat, t-Butyl-p-hydroxybenzoat und Benzyl-p-hydroxybenzoat; halogenierte Phenolverbindungen, wie 4-Chlor-3-methylphenol, 4-Chlor-3,5-xylol, 3,4,5,6-Tetrabrom-O-cresol, 2,4-Dichlor-3,5-xylol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol), 3,3'-Dibrom-5,5'-dichlor-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan und 2,2'-Methylen-bis(3,4,6-trichlorphenol); Phenolverbindungen, wie 4-Chlor-5-methyl-2-(1-methylethyl)phenol, 1-Methyl-2-hydroxy-4-isopropylbenzol, 2-Phenylphenol und 4-Isopropyl-3-methylphenol; Diphenyletherverbindungen, wie 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Carbonilidverbindungen, wie 3,4,4'-Trichlorcarbanilid und 4,4'-Dichlor-3-(3-fluormethyl)carbanilid; Benzamidinverbindungen, wie 4,4'-Diamidin-α,ω -diphenoxypropanisethionat, 4,4'-(Trimethylendioxan)-bis-(3-brombenzamidindiisethionat (im folgenden als Dibrompropamidin bezeichnet) und 1,6-Di(4-amidinophenoxy)-n-hexan(hexamidinisethionat); cyclische Thiohydroxaminsäuren und deren Salze, wie Pyridin-1-oxid-2-thiol-natriumsalze, Zink-bis-(2-pyridinthiol-1-oxid)bis-(2-pyridylthio)zink-1,1'-dioxid(zinkpyrithion); N-Acetalverbindungen, wie 5-Amino-1,3-bis(2-ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin (Hexsetidin) und Tris-hydroxyethylhexahydrotriazin; Phthalimidderivate, wie N-(trichlormethylthio)-4-cyclohexan-1,2-dicarboxyimid (Captan); o-Acetalverbindungen, wie 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan (Dimethoxan); Oxazolidinverbindungen, wie 4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidin (Oxazin A); Chinolinverbindungen, wie 8-Hydroxychinolin; kationische Substanzen, wie Bis(p-chlorphenyldiguanid)hexan und Polyhexamethylenbiguanidinhydrochlorid; quaternäre Salzverbindungen, wie Alkyltrimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N-dimethylbenzylammonium und N,N-Dimethyl-N-(2-(2-(4-(1,1,3,4-tetramethylbutyl)phenoxy)ethoxy)ethyl)benzolmethanammoniumchlorid; organische Quecksilberverbindungen, wie Ethylcluecksilberthiosalicylat und Phenylacetatquecksilber; Iodverbindungen, wie Natriumiodat; Glycerylmonolaurate; Pyridonderivate, wie 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2-(1H)pyridonethanolaminsalz; und dergleichen. Es ist wünschenswert, dass ein antiseptisches Mittel, welches die Emulsionsteilchen nicht in erheblichem Umfang agglomeriert oder den Verschluß der Dentintubuli nicht beeinträchtigt, unter diesen antiseptischen Mitteln ausgewählt wird.
Ein antiseptisches Mittel, das man geeigneterweise in Kombination mit einer Emulsion aus einem Copolymer des Alkyl(meth)acrylats und einer Styrolsulfonsäure verwenden kann, ist 2-Phenoxyethanol, Benzoesäure oder Phenethylalkohol. Hinsichtlich der Toxizität dieser antiseptischen Mittel und Schimmel verhindernden Mitteln wurde Benzoesäure schließlich für die Verwendung in Kosmetika und 2-Phenylalkohol und Phenethylalkohol vorläufig für die Verwendung in Kosmetika zugelassen (man beziehe sich bitte auf "COSMETIC AND CRUG PRESERVATION, PRINCIPLES AND PRACTICE", herausgegeben von Jon J. Kabara, veröffentlicht von Fragrance Journal Co.).
Die Menge der antiseptischen Verbindung (D) variiert je nach Verbindung und verwendeter Emulsion, wobei sie im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (C) und (D) verwendet wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.
(Herstellung eines Modells für überempfindliches Dentin)
Ein Vorderzahn vom Rind, der gezogen und zur Konservierung eingefroren wurde, wurde direkt vor der Verwendung aufgetaut und eine Dentinplatte mit etwa 10 × 10 × 2 mm aus dem Vorderzahn mit einem Niedergeschwindigkeits-Rotationsdiamantschneider (ISOMET, BÜHLER) unter Wasserinjektion herausgeschnitten. Eine Oberflächenseite dieser Dentinplatte wurde mit einer Zahnbürste (GUM, hergestellt von Butler Co.) mit Zahnpasta (WHITE SUNSTAR F, hergestellt von Sunstar Inc.) mit einer Kraft von 20 bis 30 g/cm² etwa 2 bis 3 Minuten unter Wasserinjektion gebürstet. Nach vollständigem Waschen mit Wasser ließ man Ultraschallwellen auf die Dentinplatte im Wasser 10 Minuten lang einwirken zwecks Wäsche und erhielt eine gebürstete Oberfläche als Modell für überempfindliches Dentin. Danach wurde dieses in Wasser aufbewahrt bis zur Verwendung in den folgenden Experimenten. Das so präparierte Modell für überempfindliches Dentin wurde jedoch innerhalb von 24 Stunden verwendet.
(Verfahren zur Bewertung des Linderungseffekts bei Überempfindlichkeit)
Sichtbares Wasser wurde von der Oberfläche des Modells für überempfindliches Dentin, das man aus dem Wasser entfernt hatte, entfernt und dieses dann in einem Luftstrom getrocknet. Ein Schwammball (ein als Accessoire von Super Bond C & B, Größe S, bereitgestellter Schwamm) wurde mit einer Pinzette aufgenommen und mit der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung vollständig imprägniert, um die Zusammensetzung auf die Oberfläche des Modells für überempfindliches Dentin aufzutragen. Man ließ das Modell 20 Sekunden stehen und trocknete es in einem Luftstrom auf solche Weise, dass die Flüssigkeit nicht verstreut wurde. So bildete sich ein Beschichtungsfilm zur Linderung der Dentinüberempfindlichkeit.
Das Modell für überempfindliches Dentin mit dem darauf gebildeten Beschichtungsfilm wurde unter den Bedingungen (i) oder (ii) behandelt:

(i) es wurde Ultraschallwellen in Wasser 5 Minuten lang ausgesetzt oder
(ii) es wurde mit einer Zahnbürste 1.000 mal bei einer Last von 100 g unter Injektion von Wasser gebürstet und mit Wasser gewaschen.

Danach beobachtete man den Verschluß der Dentintubuli durch einen 1.000 fach vergrößernden Rasterelektronen-Photomikrographen (SEM). Man bewertete den Verschluß der Dentintubuli nach dem Verschlussgrad der Dentintubuli gemäß der folgende Gleichung. Verschlussgrad der Dentintubuli (%) = (Zahl der verschlossenen Dentintubuli/Gesamtzahl der beobachteten Dentintubuli) × 100
Yoshiyama et al. berechneten den Öffnungsgrad von Dentintubuli in J. Dent. Res. 68(11), Seiten 1498–1502, November 1989 und berichteten, dass etwa 75% der Dentintubuli mit Überempfindlichkeit offen waren, wogegen nur etwa 25% der überempfindlichkeitsfreien Dentintubuli offen waren. Die Bewertung wurde auf der Grundlage dieses Berichts durchgeführt. Dies bedeutet, dass gemäß der Bewertung bei einem Verschlussgrad der Dentintubuli in der vorliegenden Erfindung von etwa 75% oder mehr die Dentinüberempfindlichkeit ausreichend gelindert war, während bei einem Verschlussgrad von etwa 25% oder weniger keine Linderung der Überempfindlichkeit vorlag.
(Synthesebeispiel einer wässrigen Polymeremulsion)
50 ml destilliertes Wasser wurden auf 60°C erhitzt und Stickstoffgas 1 Stunde eingeblasen. Unter einer Stickstoffatmosphäre gab man 2,0 g Methylmethacrylat (MMA), 0,54 g Natriumstyrolsulfonat (SSNa), 30 mg Kaliumpersulfat und 10 mg Natriumhydrogensulfit zum destillierten Wasser und rührte 2,5 Stunden kräftig bei 60°C. Ferner gab man 1,0 g MMA, 15 mg Kaliumpersulfat und 7 mg Natriumhydrogensulfit viermal in Intervallen von 30 Minuten zu und rührte dann 19,5 Stunden kräftig weiter. Die resultierende Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 0,19 ml konzentrierte Salzsäure zu der Mischung gegeben und 2 Stunden gerührt. Dann füllte man die Mischung in einen Dialyseschlauch, um die Dialyse zu wiederholen, während das destillierte Wasser jeden Tag über einen Zeitraum von 5 Tagen ausgetauscht wurde. Dieses Rohr wurde bei Normaltemperatur unter Normaldruck getrocknet und man erhielt eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 10,9 Gew.-%. Anhand der Elementaranalyse fand man, dass der MMA-Einheitengehalt dieses Polymers 96,9 mol% betrug. Wenn man das so erhaltene Polymer per GPC analysierte unter Verwendung von Methylpolymethacrylat, dessen Molekulargewicht bekannt war, als Standardprobe, ermittelte man ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 1,0 × 10⁶. Über die Beobachtung durch ein Transmissionsmikroskop bestätigte man, dass die Emulsionsteilchen dieses emulgierten Polymers einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 μm aufwiesen und über ein Teilchengrößen-Verteilungsmeßgerät (LA-910, hergestellt von Horiba) vom Laserbrechungs/Streuungstyp bestätigte man ebenfalls, dass alle Polymeremulsionsteilchen einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger aufwiesen. Diese Emulsion wird im folgenden als MSE bezeichnet.
Die zuvor beschriebene MSE-Emulsion wurde mit destilliertem Wasser verdünnt und man gab eine äquivalente Menge einer wässrigen Lösung, die 1 Gew.-% Calciumchlorid als darin gelöste Calciumverbindung aufwies, zu der MSE-Emulsion, die 5 Gew.-% nicht flüchtiger Komponenten enthielt, und rührte. Danach wurde der Teilchendurchmesser der resultierenden Mischung auf ähnliche Weise mit dem LA-910 Teilchengrößen-Verteilungsmeßgerät vom Laserbrechungs/Streuungstyp bestimmt. Man fand, dass die Polymeremulsionsteilchen, die in der MSE-Emulsion vorlagen, agglomerierten und der Durchmesser der Agglomerate in einem weiten Bereich von 0,1 bis 700 μm mit Peaks bei etwa 0,3 μm und etwa 40 μm lagen.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung, die 30 Gew.-% Ammoniumsulfat enthielt, wurde als erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung verwendet. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli unter der Bedingung (i) 90% und unter der Bedingung (ii) etwa 80%.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung mischte man 0,05 g einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% Ammoniumsulfat (Lösung A) und 0,05 g einer Lösung, die 1 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, (Lösung B) direkt vor Gebrauch zusammen und verwendete die Zusammensetzung innerhalb von 30 Sekunden nach dem Mischen. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli unter der Bedingung (i) 100% und unter der Bedingung (ii) etwa 95%.
Beispiel 3
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung bewahrte man eine wässrige Lösung, die 5 Gew.-% eines Polymers (MSE) enthielt, und eine wässrige Lösung, die 1 Gew.-% Ammoniumsulfat enthielt, in getrennten Behältern auf, entfernte 0,05 g Portionen aus diesen Behältern und mischte diese vollständig direkt vor dem Gebrauch zusammen und verwendete die so hergestellte Zusammensetzung innerhalb von 1 Minute nach dem Mischen. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli unter der Bedingung (i) 100 o und unter der Bedingung (ii) etwa 95%.
Beispiel 4
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung bewahrte man eine wässrige Lösung, die 2,5 Gew.-% eines Polymers (MSE) und 1 Gew.-% Ammoniumsulfat enthielt, und eine wässrige Lösung, die 0,5 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, in getrennten Behältern auf, entnahm 0,05 g Portionen aus diesen Behältern und mischte diese direkt vor dem Gebrauch vollständig zusammen und verwendete die so hergestellte Zusammensetzung innerhalb von einer Minute nach dem Mischen. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli sowohl unter der Bedingung (i) als auch unter der Bedingung (ii) 100%.
Beispiel 5
Die Dentalzusammensetzung des Beispiels 4 wurde bei 20 freiwilligen Patienten angewandt, bei denen der betroffene Teil eines Zahns durch exzessiven Gebrauch einer Zahnbürste abgerieben war und die an Dentinüberempfindlichkeit litten, welche hauptsächlich Schmerzgefühle bei Kontakt mit kaltem Wasser induzierte. Da die Dentinoberfläche relativ sauber war, wurde sie mit einem milden Luftstrom getrocknet und dann mit der Dentalzusammensetzung des Beispiels 4 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Bildung eines Beschichtungsfilms beschichtet. Im Ergebnis empfanden alle Patienten kein Schmerzgefühl bei Kontakt mit kaltem Wasser direkt nach dem Auftrag und selbst nach Ablauf von etwa 3 Monaten nicht.
Beispiel 6
Die Dentalzusammensetzung des Beispiels 4 wurde bei 10 freiwilligen Patienten angewandt, bei denen der betroffene Teil einer Zahnwurzel durch Zahnfleischschwund freigelegt war, und die an Dentinüberempfindlichkeit litten, die hauptsächlich Schmerzgefühle bei Kontakt mit kaltem Wasser induzierte. Da die Oberfläche des Dentins relativ sauber war, wurde sie mit einem milden Luftstrom getrocknet und mit der Dentalzusammensetzung des Beispiels 4 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Bildung eines Beschichtungsfilms beschichtet. Im Ergebnis empfanden alle Patienten kein Schmerzgefühl bei Kontakt mit kaltem Wasser direkt nach dem Auftrag und während etwa der drei folgenden Monate.
Vergleichsbeispiel 1
Man wiederholte das Beispiel 1 ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung, überprüfte den Verschlussgrad der Dentintubuli unter den Bedingungen (i) und (ii) und ermittelte einen Wert von 0% für beide Behandlungen (i) und (ii). Dies bedeutet, dass alle Dentintubuli offen waren.
Vergleichsbeispiel 2
Man verwendete eine wässrige Lösung, die 30 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, als eine Zusammensetzung, welche nur die Komponente (B) enthielt, anstelle der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung im Beispiel 2. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli unter der Bedingung (i) etwa 10% und unter der Bedingung (ii) 0%.
Vergleichsbeispiel 3
Man verwendete MSE, welches 5 Gew.-% eines hochmolekulargewichtigen Polymers enthielt, als eine Zusammensetzung, welche nur die Komponente (C) umfasste, anstelle der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung in Beispiel 3. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli unter der Bedingung (i) etwa 10% und unter der Bedingung (ii) 0%. Nahezu alle Dentintubuli waren offen.
Vergleichsbeispiel 4
Man verwendete eine wässrige Lösung, die 5 Gew.-% MSE des Vergleichsbeispiels 3 enthielt, anstelle der erfindungsgemäßen Dentalzusammensetzung im Beispiel 3. Dies bedeutet, dass gemäß Beispiel 3, die obige wässrige MSE-Lösung bei fünf freiwilligen Patienten angewandt wurde, bei denen der betroffene Teil einer Zahnwurzel durch Zahnfleischschwund freigelegt wurde und die an Dentinüberempfindlichkeit litten, die hauptsächlich ein Schmerzgefühl bei Kontakt mit kaltem Wasser induzierte. Im Ergebnis empfanden vier der fünf Patienten keine Überempfindlichkeit, da das Schmerzgefühl bei Kontakt mit kaltem Wasser direkt nach dem Auftrag gelindert wurde, hatten aber einen Rückfall der Dentinüberempfindlichkeit etwa 3 oder 4 Tage später. Bei dem einen verbleibenden Patient beobachtete man selbst direkt nach dem Auftrag keinen Linderungseffekt für die Überempfindlichkeit, womit offenbar wird, dass man keinen ausreichenden Anwendungseffekt bei der Zahnwurzel erhielt.
Beispiel 7
Man wiederholte das Verfahren des zuvor beschriebenen Beispiels für die Emulsionssynthese, um eine Emulsion zu synthetisieren, abgesehen davon, dass man eine Diafiltrationsvorrichtung anstelle des Dialyseschlauchs verwendete. Als Diafiltrationsvorrichtung verwendet man eine Ultrafiltrationsvorrichtung (PC Cassette System, hergestellt von Rhone Poulenc) und eine sulfonierte Polysulfonmembran (IRIS3026) und reinigte die Emulsion mit einer Verdünnungsrate von bis zu dem Fünffachen. In diesem Fall konnten die Diafiltrationsbedingungen innerhalb der Gebrauchsbedingungen der vorliegenden Vorrichtung durchgeführt werden. Man führte die Experimente durch, während man Wasser zugab bei einer Membranfläche von 0,506 m² und einem mittleren Betriebsdruck von 0,5 bis 3 kgf/cm². Man verwendete die gleiche Ultrafiltrationsvorrichtung und Filtrationsmembran auch in den folgenden Experimenten. Die Emulsion wurde mit destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration der nicht flüchtigen Komponenten von 5 Gew.-% verdünnt. Man entnahm einen Teil der so erhaltenen Probe, filtrierte die Emulsionsteilchen mit der Ultrafiltrationsvorrichtung und bestimmte die Konzentration der Metallionen im Filtrat mit einem Plasma-Emissions-Spektroskopie-Analysator (SPS7700, hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co.) vom Desktoptyp. Das gleiche Messinstrument wurde auch in den folgenden Experimenten verwendet. Die meisten der gemessenen Metallionen, die im Dispersionsmedium enthalten waren, waren Natrium- und Kaliumionen, die von den Monomeren und dem Polymerisationsstarter stammten, während andere Metallionen kaum detektiert wurden. Daher bestimmte man nur die Natrium- und Kaliumionen. Die Konzentration der Metallionen (Na + K) wurde mit 230 ppm ermittelt. Man überführte die Emulsion in einen Plastikbehälter mit einem Verschluss und bewahrte sie im Dunkeln bei Raumtemperatur etwa 3 Monate auf. Im Ergebnis beobachtete man kein Schimmelwachstum. Der für die Beobachtung verwendete Behälter wurde vorher mit Ethanol gereinigt und getrocknet, um die Effekte von an dem Behälter haftenden Mikroben auszuschließen. Die in den folgenden Experimenten verwendeten Behälter wurden ebenfalls vor dem Gebrauch gereinigt.
Man bewahrte die oben hergestellte Emulsion, die 5 Gew.-% eines Polymers enthielt, und eine wässrige Lösung von 1 Gew.-% Ammoniumsulfat in getrennten Behältern auf, entnahm 0,05 g Portionen jeweils aus diesen Behältern und mischte direkt vor Gebrauch zusammen. Die so hergestellte erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung wurde innerhalb von einer Minute nach dem Mischen verwendet, wonach man die Wirkung hinsichtlich gelinderter Überempfindlichkeit und Haltbarkeit bewertete. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli unter den Bedingungen (i) und (ii) jeweils 100% und der Verschlussgrad bei einer 35 minütigen Ultraschallreinigung (im folgenden als Bedingung (iii) bezeichnet) anstelle der 5 minütigen Ultraschallreinigung unter der Bedingung (i) etwa 20%.
Bei der Bedingung (ii) kann man die Beständigkeit eines auf der Dentinoberfläche gebildeten Beschichtungsfilms gegenüber Zahnbürstenabrieb und den Verschluß der Dentintubuli überprüfen. Da im allgemeinen der Durchmesser der Borsten einer Zahnbürste 100 bis 400 μm beträgt, kann man die Verschlusshaltbarkeit eines in einem Dentinkanälchen gebildeten Beschichtungsfilms nicht bewerten. Unter diesen Umständen wurde ein Test (Behandlung (iii)), bei dem man 35 Minuten lang Ultraschall aussetzte, als Maß genommen, um die Verschlusshaltbarkeit im Inneren eines Dentinkanälchens zu bewerten, obwohl es in der Wirklichkeit keinen Fall der Bestrahlung mit Ultraschallwellen gibt.
Experimente zum Schimmelwachstum und Experimente zur Anwendbarkeit von antiseptischen Mitteln
Lauf Nr. 1
Eine Emulsion, die auf die gleiche Weise wie im Emulsions-Synthesebeispiel neu synthetisiert wurde und mit einem Dialyserohr gereinigt wurde, wurde mit destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration der nicht flüchtigen Komponenten von 5 Gew.-% verdünnt. Man entnahm einen Teil der so erhaltenen Probe und bestimmte für deren Emulsionsteilchen die Konzentration an Metallionen im Filtrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7. Man fand eine Konzentration von Metallionen (Na + K) von 1.200 ppm. Im Ergebnis wurde die Emulsion in einen Plastikbehälter mit einem Verschluß überführt und etwa 3 Monate im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrt. Schwarzer Schimmel mit einer Größe von 0,1 bis 3 mm wuchs an vielen Stellen in der Emulsion.
Lauf Nr. 2
Man bewahrte direkt nach der Reinigung die Emulsion des Laufs Nr. 1, die 5 Gew.-% des Polymers enthielt, und eine wässrige Lösung von 1 Gew.-% Ammoniumsulfat in getrennten Behältern auf und entnahm 0,05 g Portionen aus diesen Behältern und mischte direkt vor Gebrauch zusammen. Man verwendete die so hergestellte erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung innerhalb von einer Minute nach dem Mischen und bewertete den Effekt hinsichtlich gelinderter Überempfindlichkeit und Haltbarkeit. Im Ergebnis betrug der Verschlussgrad der Dentintubuli nach den Behandlungen (i) und (ii) jeweils 100% und nach der Behandlung (iii) 0%.
Lauf Nr. 3
Eine Emulsion, die auf die gleiche Weise wie im Emulsions-Synthesebeispiel neu synthetisiert und mit einem Dialyseschlauch gereinigt wurde, wurde mit destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration der nicht flüchtigen Komponenten von 5 Gew.-% verdünnt. Man entnahm einen Teil der so erhaltenen Probe und bestimmte für deren Emulsionsteilchen die Konzentration der Metallionen im Filtrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7. Im Ergebnis ermittelte man eine Konzentration an Metallionen (Na + K) von etwa 300 ppm. Die Emulsion wurde in einen Plastikbehälter mit einem Verschluß überführt und im Dunkeln bei Raumtemperatur etwa 3 Monate aufbewahrt. Schwarzer Schimmel in einer Größe von 0,1 bis 3 mm wuchs an verschiedenen Stellen in der Emulsion.
Lauf Nr. 4
Eine Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie im Emulsions-Synthesebeispiel neu synthetisiert und mit einer Verdünnungsrate von dem 0,3 fachen mit einer Diafiltrationsvorrichtung gereinigt. Man verdünnte die Emulsion mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration der nicht flüchtigen Komponenten von 5 Gew.-%. Man entnahm einen Teil der so erhaltenen Probe und bestimmte für deren Emulsionsteilchen die Konzentration der Metallionen im Filtrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7. Man ermittelte eine Konzentration an Metallionen (Na + K) von etwa 1.500 ppm. Man überführte die Emulsion in einen Plastikbehälter mit einem Verschluß und bewahrte sie im Dunkeln bei Raumtemperatur etwa 3 Monate auf. Im Ergebnis beobachtete man kein Schimmelwachstum. Die Ergebnisse der Bewertung des Effekts einer gelinderten Überempfindlichkeit und der Bewertung zur Haltbarkeit des Beschichtungsfilms betrugen jeweils 80% in Experimenten unter den Bedingungen (i) und (ii) sowie 0% unter der Bedingung (iii). Die Verhinderung des Schimmelwachstums, die man mit der Diafiltrationsvorrichtung erzielte, wurde über den Vergleich zwischen diesem Lauf und Lauf Nr. 3 bestätigt. Die Haltbarkeit des resultierenden Beschichtungsfilms war jedoch unzureichend.
Lauf Nr. 5
Eine Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie im Emulsions-Synthesebeispiel neu synthetisiert und mit einer Verdünnungsrate von dem 2 fachen mit einer Diafiltrationsvorrichtung gereinigt. Man verdünnte die Emulsion mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration nicht flüchtiger Komponenten von 5 Gew.-%. Ein Teil der so erhaltenen Probe wurde entnommen und die Konzentration der Metallionen im Filtrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Man ermittelte eine Konzentration an Metallionen (Na + K) von etwa 970 ppm. Man überführte die Emulsion in einen Plastikbehälter mit einem Verschluß und bewahrte sie im Dunkeln bei Raumtemperatur etwa 3 Monate auf. Im Ergebnis beobachtete man kein Schimmelwachstum. Die Resultate der Bewertung des Effekts der Überempfindlichkeitslinderung und der Bewertung zur Haltbarkeit waren jeweils etwa 40% bei den Experimenten (i) und (ii) und etwa 20% beim Experiment (iii). Die verbesserte Haltbarkeit des resultierenden Beschichtungsfilms, die man durch Verringern der Konzentration der Metallionen im Dispersionsmedium erzielte, wurde durch den Vergleich zwischen diesem Lauf und Lauf Nr. 4 bestätigt.
Lauf Nr. 6
Eine Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie im Emulsions-Synthesebeispiel neu synthetisiert und mit einer Verdünnungsrate von dem 5 fachen mit einer Diafiltrationsvorrichtung gereinigt. Man verdünnte die Emulsion mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration nicht flüchtiger Komponenten von 5 Gew.-%. Man entnahm einen Teil der so erhaltenen Probe und bestimmte für deren Emulsionsteilchen die Konzentration an Metallionen im Filtrat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7. Man fand eine Konzentration an Metallionen (Na + K) von etwa 300 ppm. Man überführte die Emulsion in einen Plastikbehälter und bewahrte sie im Dunkeln bei Raumtemperatur etwa 3 Monate auf. Im Ergebnis beobachtete man kein Schimmelwachstum. Die Ergebnisse bei der Bewertung des Effekts einer gelinderten Überempfindlichkeit und der Bewertung zur Haltbarkeit betrugen jeweils 100% nach den Behandlungen (i) und (ii) und etwa 20% nach der Behandlung (iii).
Lauf Nr. 7
Man gab eine 10 g Portion der Emulsion (Metallionen: 970 ppm) des Laufs Nr. 5 in drei braune 20 ccm Glasfläschchen mit einem Plastikschraubverschluss als Probe 1 bis Probe 3 der Emulsion. Ferner schnitt man den in der Emulsion des Laufs Nr. 1 gewachsenen Schimmel in 1 bis 2 mm große Stücke und transplantierte ein jedes Stück in eine jede Probe. Nach dem Messen der Größe des Schimmels mit Meßschiebern ließ man den Schimmel im Dunkeln bei Raumtemperatur 2 Monate stehen. Im Ergebnis war der Schimmel in einer der drei Proben um etwa 25% gewachsen, während der Schimmel in den anderen beiden Proben in seiner Größe unverändert blieb. Dies zeigt an, dass man das Wachstum von Mikroben, wie Schimmel, unterdrücken kann, selbst wenn diese die Emulsion nach der Diafiltration befallen haben.
Lauf Nr. 8
Man gab als Probe eine 10 g Portion der Emulsion (Metallionen: 300 ppm) des Laufs Nr. 6 in drei braune 20 ccm Glasfläschchen mit einem Plastikschraubverschluss und erhielt drei Emulsionsproben. Ferner wurde der in der Emulsion des Laufs Nr. 1 gewachsene Schimmel in 1 bis 2 mm große Stücke geschnitten und jedes Stück wurde in eine jede Probe transplantiert. Nach dem Messen der Größe des Schimmels mit Messschiebern ließ man den Schimmel im Dunkeln bei Raumtemperatur 1 bis 2 Monate stehen. Im Ergebnis blieb der Schimmel in allen drei Proben in seiner Größe unverändert.
Lauf Nr. 9
Eine 10 g Portion der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 wurde in drei braune 20 ccm Glasfläschchen mit einem Plastikschraubverschluss als Probe gegeben, um drei Proben für die Emulsion zu gewinnen. Ferner schnitt man den in der Emulsion des Laufs Nr. 1 gewachsenen Schimmel in 1 bis 2 mm große Stücke und transplantierte ein jedes Stück in eine jede Probe. Nach dem Messen der Größe des Schimmels mit Meßschiebern ließ man den Schimmel im Dunkeln bei Raumtemperatur 1 bis 2 Monate stehen. Im Ergebnis war der Schimmel in allen drei Proben um 10 bis 50% größer geworden. Dies zeigt, dass Mikroben, wie Schimmel wachsen, wenn sie die Emulsion nach der Diafiltration befallen haben und die Hygiene in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf nachteilige Weise verschlechtern.
Lauf Nr. 10
Zu der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 gab man 3 Gew.-% 2-Phenylalkohol als antiseptisches Mittel, transplantierte Schimmel in die Emulsion und ließ diese im Dunkeln bei Raumtemperatur einen Monat wie in Lauf Nr. 7 stehen. Man beobachtete überhaupt keine Größenausdehnung des Schimmels in allen Proben und die Emulsion blieb in ihrem Zustand unverändert.
Lauf Nr. 11
Zu der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 gab man 0,3 Gew.-% Benzoesäure als antiseptisches Mittel, transplantierte Schimmel in die Emulsion und ließ diese im Dunkeln bei Raumtemperatur einen Monat wie in Lauf Nr. 7 stehen. Man beobachtete überhaupt keine Größenausdehnung des Schimmels in allen Proben und die Emulsion verblieb in ihrem Zustand unverändert.
Lauf Nr. 12
Zu der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 gab man 2 Gew.-% Phenethylalkohol als antiseptisches Mittel, transplantierte Schimmel in die Emulsion und ließ diese im Dunkeln bei Raumtemperatur einen Monat wie in Lauf Nr. 7 stehen. Man beobachtete überhaupt keine Größenausdehnung des Schimmels in allen Proben und die Emulsion verblieb in ihrem Zustand unverändert.
Lauf Nr. 13
Zu der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 gab man 0,5 Gew.-% Salicylsäure als antiseptisches Mittel, aber die Salicylsäure löste sich nicht in der Emulsion.
Lauf Nr. 14
Zu der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 gab man 0,5 Gew.-% Formaldehyd als antiseptisches Mittel, aber die Emulsion agglomerierte innerhalb von einer Woche.
Lauf Nr. 15
Zu der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 gab man 0,5 Gew.-% Glutaraldehyd als antiseptisches Mittel, aber die Emulsion agglomerierte innerhalb von einer Woche.
Lauf Nr. 16
Zu der Emulsion (Metallionen: 1.500 ppm) des Laufs Nr. 4 gab man 0,5 Gew.-% Zink-bis-(2-pyridinethiol-1-oxid)bis-(2-pyridylthio)zink-1,1'-dioxid(zinkpyrithion) als antiseptisches Mittel, aber die Emulsion agglomerierte sofort.

Claims

Dentalzusammensetzung, die folgendes umfasst: (A) eine niedermolekulargewichtige Verbindung, ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphorsäureverbindungen, phosphoriger Säure, Verbindungen von phosphoriger Säure, Kohlensäureverbindungen, Schwefelsäure und Schwefelsäureverbindungen, die durch Umsetzung mit einer Calciumverbindung zur Ausbildung eines Niederschlags mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als 0,5 g/100 ml in der Lage sind, (B) gegebenenfalls eine Calciumverbindung, und (C) eine wässrige Emulsion, die folgendes umfasst: (i) ein Dispergiermedium, (ii) Emulsionsteilchen eines Polymers, das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Gruppe mit mindestens einer an ein Phosphoratom gebundenen Hydroxygruppe, und einer Sulfonsäuregruppe umfasst, von denen mindestens 50 Gew.-% einen Teilchendurchmesser von weniger als 3 μm aufweisen, und die ein Agglomerat mit einem Durchmesser von mehr als 3 μm durch Reaktion mit einer Calciumverbindung bilden können, und (iii) Metallionen in einer Konzentration von 1.000 ppm oder weniger.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die wässrige Emulsion (C) durch Diafiltration gereinigt wird, wodurch die Metallionenkonzentration in dem Dispergiermedium 1.000 ppm oder weniger beträgt.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, die die Komponenten (A), (B) und (C) umfasst, worin die Komponente (C) in einer Menge von 50–99,9 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge an (A) + (B) + (C) vorhanden ist.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (B) nicht und die Komponente (A) in einer Menge von 0,01–99 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge an (A) + (C) vorhanden ist.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (A) mindestens ein wasserlösliches Schwefelsäuresalz ist, ausgewählt aus Schwefelsäurealkalimetallverbindungen und Schwefelsäureammoniumverbindungen.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (A) eine Konzentration von 1,0 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration aufweist und in Form einer wasserlöslichen Lösung oder einer wässrigen Lösung vorhanden ist.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (B) Calciumchlorid ist.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (B) Calciumchlorid ist, eine Konzentration von 0,01 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration aufweist, und in Form einer wasserlöslichen Lösung oder einer wässrigen Lösung, die ein organisches Lösungsmittel enthalten kann, vorhanden ist.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Polymer in der Komponente (C) in einer Menge von 0,1–60 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Dentalzusammensetzung, die die Komponente (C) enthält, enthalten ist.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (C) eine Emulsion eines Copolymers ist, das Alkylmethacrylat und Styrolsulfonsäure enthält.
Dentalzusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner (D) mindestens ein Antiseptikum enthält, ausgewählt aus anorganischen und organischen Antiseptika.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Dentalprodukts zur Linderung von Dentinüberempfindlichkeit.