DE69122771T2

DE69122771T2 - Zusammensetzung mit verbesserter haltung für die stabilisation von zahnprothesen

Info

Publication number: DE69122771T2
Application number: DE69122771T
Authority: DE
Inventors: Bao Ha; Bruce Mackay; Jayanth Rajaiah; Abel Saud
Original assignee: Richardson Vicks Inc
Current assignee: Richardson Vicks Inc
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-12-17
Also published as: US5424058A; JPH06504545A; BR9107175A; ATE144128T1; CA2098826C; ES2093249T3; IE914510A1; TR28678A; WO1992010986A1; EP0563275B1; CZ122093A3; HU9301818D0; PT99914A; FI932839A; AU664981B2; CA2098826A1; DE69122771D1; HUT64464A; EP0563275A1; PL168052B1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei Haftmitteln, insbesondere auf verbesserte Haftmittel für Zahnprothesen.

Grundlage der Erfindung

In herkömmlicher Weise entfernbare Zahnprothesen, Gebißplatten und dgl. umfassen Zähne, welche in einer geeigneten Platte oder einer geeigneten Basis befestigt sind. Zahnprothesen dienen als Substitut für fehlende Zähne und dienen als ein Ersatz für alle oder einen Teil der Zähne, welche üblicherweise in der Mundhöhle zu finden sind. Obwohl Zahnprothesen im allgemeinen sachkundig hergestellt werden, passen sie oft nicht perfekt. Darüber hinaus wird der Sitz der Zahnprothese, unabhängig davon, wie zufriedenstellend er zunächst war, nach einer Zeitspanne locker und ungenügend auf Grund des natürlichen Schrumpfens und von natürlichen Veränderungen in den Gaumen, den Schleimhäuten und dgl. Lockere und unzureichend passende Zahnprothesen werden üblicherweise durch die Verwendung eines die Zahnprothesen stabilisierenden Mittels korrigiert und stabilisiert. Die Zahnprothesen stabilisierenden Mittel werden üblicherweise verwendet, um die Zwischenräume zwischen den Zahnprothesen und den Gaumen oder Geweben auszufüllen. Vor dem Einpassen der Zahnprothese in die Mundhöhle wird ein die Zahnprothese stabilisierendes Mittel auf die Oberfläche der Zahnprothesenplatte aufgebracht, welche, um einen perfekten Sitz zu erreichen, mit den Gaumen und Schleimhäuten gleichmäßig in Kontakt sein sollte. Das die Zahnprothese stabilisierende Mittel wird formuliert, nicht nur, um seine Haftmitteleigenschaften zu gewährleisten, sondern auch um einen Polster oder eine Dichtung zwischen der Zahnprothese und den Gaumen oder Geweben zu gewährleisten, wodurch die Zahnprothese in der Mundhöhle sicher positioniert ist.
Es gibt viele Erfordernisse und Eigenschaften, welche eine zufriedenstellende, Zahnprothesen stabilisierende Zusammensetzung besitzen sollte und diese werden von zahlreichen Faktoren bestimmt. In wünschenswerter Weise sollte eine tägliche Aufbringung solch einer Zusammensetzung als wirksames Mittel zur Isolierung, Polsterung und sicheren Positionierung der Zahnprothese dienen. Die Zusammensetzung sollte ihre Eigenschaften und Eigenheiten in den typischen Pulver- und Cremeformen während der Lagerung unter verschiedenen klimatischen Bedingungen, wie hoher Temperatur und Feuchtigkeit, beibehalten; sie sollte geeignet sein, um leicht und einfach auf die Zahnprothesenoberfläche aufgebracht zu werden; für den Anwender nicht reizend oder unangenehm sein; sicher und nicht-toxisch sein; keinen unangenehmen Geruch oder keine unangenehme Farbe aufweisen; keinen bemerkbaren Geschmack besitzen; fakultativ antiseptische und germizide Eigenschaften zur Verhinderung oder Verhütung des Wachstums von herkömmlicherweise im Mund aufgefundenen Organismen gewährleisten; und als ein Mittel zur Verhinderung von Fäulnis oder übel riechender Zersetzung von Nahrungsmitteln oder Sekreten, welche sich unter oder neben der Zahnprothese befinden, dienen. Das stabilisierende Material muß fähig sein, Wasser und Speichelflüssigkeit auf zusaugen und zu quellen, um so die Zwischenräume zwischen der Zahnprothese und dem Gaumen oder den Schleimhäuten auszufüllen. Das stabilisierende Mittel sollte die Zahnprothese nicht angreifen oder schädigen, wie durch das Hervorrufen einer Korrosion des Materials der Zahnprothesenplatte. Zusätzlich sollte das stabilisierende Mittel gegenüber Bakterien, Ablagerungen und Enzymsystemen, welche in der Mundhöhle aufgefunden werden, stabil sein und einen pH-Wert besitzen, welcher für die Mundschleimhaut nicht reizend ist, im allgemeinen von 5 bis 8,5, vorzugsweise einen pH-Wert um den neutralen pH-Wert. Die mechanische Festigkeit der stabilisierenden Masse, sei sie ein Gel oder ein Kolloid, welche durch Aufsaugen von Wasser gebildet wird, sollte groß genug sein, um die Lage der Zahnprothese bei herkömmlicher Verwendung sicher beizubehalten, und nicht so groß sein, daß die gewünschte Entfernung der Zahnprothese schwierig gemacht wird, oder daß die Gaumen, die Gewebe oder die Zahnprothese bei der Entfernung beschädigt oder verletzt werden.
Es wurden beträchtliche Anstrengungen über viele Jahre unternommen, um verbesserte Haftmittel für Zahnprothesen zu entwickeln. Sowohl synthetische als auch natürliche Polymere und Gummen sind einzeln, in Kombination und in Kombination mit verschiedenen Zusatzstoffen verwendet worden.
Das europäische Patent 64 672, Dhabhar und Schmidt, veröffentlicht am 17. November 1982, betrifft ein hydrophiles Haftmittel für Zahnprothesen, welches eine polymere Haftmittelfraktion, die Carboxymethylcellulose (CMC) enthält, und Polyethylenoxid in einem hydrophilen Träger umfaßt.
Die europäische Patentanmeldung 140 486, A.J. Desmaris, eingereicht am 31. Juli 1984, bezieht sich auf Haftmittelzusammensetzungen für Zahnprothesen, welche ein hydrophob modifiziertes wasserlösliches Polymer, allein oder vermischt mit einem Alkalimetallsalz von CMC, enthalten. Hydrophob modifizierte Hydroxyalkylcellulosen und Copolymere aus Ethylenoxid und langkettigen Epoxyalkanen sind für die Verwendung in den Zusammensetzungen bevorzugt.
Die US-PS-4 280 936, Dhabhar, Heyd und Schmidt, ausgegeben am 28. Juli 1981, betrifft verbesserte Haftmittel für Zahnprothesen, welche ein spezielles Verhältnis von Carboxymethylcellulose und Polyethylenoxid in einer Mineralölgrundlage enthalten.
Die US-PS-4 474 902, Dhabhar und Schmidt, ausgegeben am 2. Oktober 1984, betrifft verbesserte Haftmittel für Zahnprothesen, welche Karayagummi in einem hydrophilen Träger enthalten. Siehe auch die US-PS-4 514 528, ausgegeben am 30. April 1985, und die US-A-4 518 721, ausgegeben am 21. Mai 1985, dieser Erfinder, welche sich jeweils auf verbesserte Haftmittel für Zahnprothesen beziehen, die Haftmittelpolymerfraktionen enthalten, welche aus Gemischen von Teilsalzen von Niederalkylvinylether-Maleinsäureanhydrid-artigen Copolymeren mit CMC oder Polyethylenoxid bestehen, sowie auf Haftmittel für Zahnprothesen, welche CMC und Polyethylenoxid enthalten. Siehe auch die US-PS-4 52,2 956, ausgegeben am 11. Juni 1985, Dhabhar und Schmidt, welche verbesserte Haftmittel für Zahnprothesen betrifft, die Polyethylenoxid als die einzige Haftmittelkomponente in einem hydrophilen Träger, welcher bestimmte Polyethylenglykole umfaßt, enthalten.
Andere Haftmittel für Zahnprothesen sind in den US-PS'en 4 530 942, ausgegeben am 23. Juli 1989; 4 542 168, ausgegeben am 17. September 1985; und 4 569 955, ausgegeben am 11. Februar 1986, beschrieben.
Die US-PS-4 529 748, H.G.P. Wienecke, ausgegeben am 16. Juli 1985, bezieht sich auf Haftmittel für Zahnprothesen, welche aus filmbildenden Substanzen, wie verschiedenen Cellulosederivaten, Acrylatpolymeren, Methacrylatpolymeren und anderen filmbildenden Substanzen bestehen.
In der US-PS-4 138 477, Gaffar, ausgegeben am 6. Februar 1979, sind orale Zusammensetzungen zur Kontrolle des Mundgeruchs beschrieben, welche Zink-Polymer-Kombinationen enthalten, die aus einem mit einem anionischen Polymer umgesetzten Zink gebildet sind, welches Polymer Carbonsäure-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäurereste enthält.
In der US-PS-3 003 988, D.P. Germann et al., ausgegeben am 10. Oktober 1961, sind bestimmte wasserempfindliche, aber wasserunlösliche Materialien zur Stabilisierung von Zahnprothesen beschrieben, welche synthetische, hydrophile, kolloidale Materialien sind, die gemischte Teilsalze und Ester von Niederalkyl(1 bis 4 Kohlenstoffatome)vinylether-Maleinsäureanhydrid-artigen copolymeren sind, welche gemischten Teilsalze und Ester sowohl zweiwertige Calcium- als auch einwertige Alkalikationen (z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumkationen) enthalten.
Nach Germann ist es wesentlich, daß das relative Viskositätsinkrement des Copolymers 1,2 überschreitet (wobei das relative Viskositätsinkrement dem Verhältnis von der Viskosität einer 1 Gew.-%igen Lösung des Copolymers in Methylethylketon (MEK) bei 25ºC zur Viskosität von reinem MEK bei 25ºC minus 1 entspricht).
Die US-PS 4 758 630, Shah et al, ausgegeben am 19. Juli 1988, bezieht sich auf Zink- und Strontium-Teilsalze von Niederalkyl(C&sub1; bis C&sub4;)vinylether-Maleinsäure-Copolymeren, worin die genannten Zink- und Strontiumkationen nicht mit anderen Kationen oder Esterfunktionen im Copolymersalz vermischt sind, wobei die verbleibenden ursprünglichen Carboxylgruppen nicht umgesetzt sind. Auf diese Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymere wird hierin nachstehend durch die Abkürzung "AVE/MA- Copolymer" und auf das Methylvinylether-Maleinsäure-Copolymer als "MVE/MA-Copolymer" Bezug genommen. Darüber hinaus bezieht sich die europäische Patentanmeldung 396 411, Holeva und Gounaris, veröffentlicht am 7. November 1990, auf eine Zahnprothesen-stabilisierende Zusammensetzung, welche gemischte Teilsalze von Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer enthält, wobei die genannten Teilsalze als kationische Salzfunktion: 10% bis 65% Zink- oder Strontiumkationen und 10% bis 75% Kalziumkationen bezogen auf die gesamten umgesetzten ursprünglichen Carboxylgruppen enthalten.
Es ist daher bekannt, daß Kombinationen aus gemischten und nicht-gemischten Teilsalzen von Copolymeren vom Niederalkylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Typ als Haftmittelzusammensetzungen für Zahnprothesen nützlich sind.
Die Suche nach Stabilisatoren für Zahnprothesen wird jedoch fortgesetzt, welche Stabilisatoren die vorstehend beschriebenen Eigenschaften besitzen und in wichtiger Weise den sicheren Sitz der Zahnprothese über verlängerte Zeitspannen (von 10 bis 14 Stunden) beibehalten werden, ohne daß eine wiederholte Aufbringung erforderlich wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine verbesserte Haftung und verbesserte andere Eigenschaften bei einer stabilisierenden Zusammensetzung für Zahnprothesen durch Verwendung von einem speziellen, einzelnen gemischten Teilsalz (von speziellen, einzelnen gemischten Teilsalzen) von einem Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer. erzielt. Die Copolymeren weisen eine spezielle Menge an Zinkkationen (oder Strontiumkationen), d.h. von unter etwa 9,9% auf.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Stabilisierungsmittel für Zahnprothesen bereitzustellen, welche leicht herzustellen sind und welche über verlängerte Zeitspannen in der Mundhöhle stabil sein werden, aber dennoch bei Bedarf eine einfache Entfernung der Zahnprothese ermöglichen werden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen für Zahnprothesen bereitzustellen, welche für den Anwender verbesserte sensorische Vorteile, wie einen verbesserten Geschmack, gewährleisten.
Es ist ein weiteres Ziel, solche Stabilisatoren unter Verwendung von toxikologisch annehmbaren, wohlschmeckenden Materialien bereitzustellen.
Es ist erfindungsgemäß ein weiteres Ziel, Stabilisatoren bereitzustellen, welche in Gegenwart von Feuchtigkeit, insbesondere in Gegenwart von Körperflüssigkeiten, wie Speichelflüssigkeit, Schweiß und Blut, eine gute Leistung erbringen.
Diese und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung in der hierin nachstehenden Weise sichergestellt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt stabilisierende Zusammensetzungen, enthaltend: das gemischte Teilsalz von einem Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer, welches im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktureinheit:
besteht, worin R einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest darstellt, n eine ganze Zahl größer 1 ist, welche die Anzahl des wiederholten Auftretens der genannten Struktureinheit in einem Molekül des genannten Copolymers bedeutet, und worin n groß genug ist, um das genannte Copolymer als solches zu charakterisieren, welches ein relatives Viskositätsinkrement größer 1,2 aufweist, wobei das relative Viskositätsinkrement in Methylethylketon bei 25ºC ermittelt wird, welche Teilsalze 15% bis etwa 40% freie Säure und als kationische Salzfunktion:
(a) 2,5% bis 9,9% Zink- oder Strontiumkationen;
(b) 20% bis 67% Calciumkationen; und
(c) 0,1% bis 25% Natriumkationen enthalten, bezogen auf die gesamten umgesetzten ursprünglichen Carboxylgruppen.
Ebenfalls beschrieben sind stabilisierende Zusammensetzungen für Zahnprothesen, welche diese gemischten Teilsalze enthalten, sowie stabilisierende Zusammensetzungen für Zahnprothesen, welche eine sichere und als Haftmittel wirksame Menge von zwei oder mehreren Haftmittelkomponenten für Zahnprothesen enthalten, wobei eine der genannten Haftmittelkomponenten für Zahnprothesen das gemischte Teilsalz (die gemischten Teilsalze) der vorliegenden Erfindung ist (sind).
Vorzugsweise werden diese gemischten Teilsalze gemeinsam mit einem gegenüber Wasser empfindlich gemachten polymeren Material verwendet, welches von der aus natürlichen Gummen, synthetischen Polymeren, Saccharidderivaten, Cellulosederivaten und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Alle hierin verwendeten Prozentsätze und Verhältnisse, welche sich auf die Neutralisation der Salze der vorliegenden Erfindung beziehen, basieren auf den stöchiometrischen Prozenten der im Salz vorhandenen Kationen. Alle anderen Prozentsätze und Verhältnisse, welche hierin verwendet werden, beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die polymeren Salze der vorliegenden Erfindung werden von dem gemischten Teilsalz von einem Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer gebildet, welches im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktureinheit:
besteht, worin R einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest darstellt, n eine ganze Zahl größer 1 ist, welche die Anzahl des wiederholten Auftretens der genannten Struktureinheit in einem Molekül des genannten Copolymers bedeutet, und worin n groß genug ist, um das genannte Copolymer als solches zu charakterisieren, welches ein relatives Viskositätsinkrement größer 1,2 aufweist, wobei das relative Viskositätsinkrement in Methylethylketon bei 25ºC ermittelt wird, welche Teilsalze 15% bis 40% freie Säure und als kationische Salzfunktion:
(a) 2,5% bis 9,9% Zink- oder Strontiumkationen;
(b) 20% bis 67% Calciumkationen; und
(c) 0,1% bis 25% Natriumkationen enthalten, bezogen auf die gesamten umgesetzten ursprünglichen Carboxylgruppen.
R ist vorzugsweise Methyl.
Diese gemischten Teilsalze enthalten 2,5% bis 9,9% Zink- oder Strontiumkationen (vorzugsweise Zinkkationen) und 20% bis 65%, stärker bevorzugt 40% bis 65% Calciumkationen und 25% bis 35% an freier Säure.
Die gemischten Teilsalze umfassen 0,1% bis 25% und stärker bevorzugt 0,1% bis 20% Natriumkationen.
Die betreffenden polymeren Salze werden vorteilhafterweise durch Wechselwirkung des AVE/MA-Copolymers (I) mit kationischen Calcium-, Natrium- und entweder Zink- oder Strontiumverbindungen, welche eine funktionelle Gruppe aufweisen, die für Carbonsäurereaktanten typisch ist, wie beispielsweise Hydroxid, Acetat, Carbonat, Halogenid, Lactat u.a., in einem wäßrigen Medium hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Zinkoxid und Calcium- und Natriumhydroxid eingesetzt. Da Zinkhydroxid nicht kommerziell verfügbar ist, wird seine Verwendung als Reaktant leicht und ökonomischer durch Einsetzen einer wäßrigen Aufschlämmung von teilchenförmigem Zinkoxid durchgeführt, welches, obwohl es in Wasser praktisch unlöslich ist, die Hydratisierung zu Zinkhydroxid an der Teilchenoberfläche gewährleistet. Calcium- und Natriumhydroxid sowie Strontiumhydroxid andererseits sind entweder in kristalliner Form oder in Pulverform erhältlich und zu etwa 50 Teilen in Wasser löslich. Wäßrige Lösungen von Strontiumoxid, welche bei Behandlung mit Wasser das Hydroxid ausbilden (Achtung: Hitzeentwicklung), können jedoch ebenfalls eingesetzt werden. Es kann auch Strontiumcarbonatpulver verwendet werden.
Anionen, welche toxische, reizende oder kontaminierende Nebenprodukte bilden, sollten vermieden werden, oder es sollten spezielle Vorkehrungen getroffen werden und eine spezielle Behandlung gewährleistet sein, um die Entfernung und das Fehlen solcher Nebenprodükte im polymeren Salz-Endprodukt sicherzustellen. Die einzelne verwendete Verbindung sollte im wesentlichen rein sein, um sicherzustellen, daß ein im wesentlichen reines, im wesentlichen gebrochen-weißes polymeres Salz-Endprodukt erhalten wird.
Die Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymere (AVE/MA- Copolymere) (I) werden leicht erhalten durch Copolymerisieren von einem Niederalkylvinylethermonomer, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Divinylether, Propylvinylether und Isobutylvinylether, mit Maleinsäureanhydrid, um das entsprechende Niederalkylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer zu ergeben, welches leicht zum Säurecopolymer (I) hydrolysierbar ist. Es sind auch sowohl Anhydrid- als auch Säureformen von kommerziellen Zulieferern verfügbar. Beispielsweise bietet die GAF Corporation, Wayne, New Jersey, sowohl die polymere freie Säureform (I) als auch die entsprechende Anhydridform unter ihrer "GANTREZ"-Handelsmarke als "GANTREZ S-Reihe" bzw. "GANTREZ ANReihe" an. Von der vorgenannten Säure-Reihe ist GANTREZ S-97 (Molekulargewicht 50.000) besonders geeignet, und von der letztgenannten Anhydridreihe sind die Copolymeren GANTREZ AN- 149 (Molekulargewicht 50.000), GANTREZ AN-169 (Molekulargewicht 67.000) und GANTREZ AN-179 (Molekulargewicht 80.000) besonders geeignet. Die genannte Säure- und die genannte Anhydridform von AVE/MA-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 80.000 (gemessen durch Membranosmometrie in 2-Butanon 1-10 g/1000 ml Lösung) sind auch dadurch charakterisiert, daß sie den zuvor beschriebenen relativen Viskositätsinkrement-Parameter von mehr als 1,2 aufweisen. Wenn sich das Anhydridcopolymer in Wasser auflöst, wird die Anhydridbindung gespalten, so daß sich die im hohen Maße polare, polymere freie Säure (I) ausbildet. Daher kann die Anhydridform, welche verhältnismäßig weniger kostspielig als die Säureform ist, als ein praktischer und billigerer Precursor für die Säure verwendet werden. Es können vorteilhafterweise erhöhte Temperaturen angewandt werden, um die Geschwindigkeit der Hydrolyse vom Anhydrid zur Säure zu erhöhen.
Im allgemeinen wird das Niederalkylvinylether-Maleinsäure- Copolymer (I) oder dessen entsprechendes Anhydrid unter heftigem Rühren in zuvor auf etwa 70-80ºC erhitztes Wasser zugesetzt, um ein homogenes Gemisch auszubilden. Wenn der Anhydridprecursor angewandt wird, empfiehlt es sich, das wäßrige Gemisch unter Rühren weiter auf etwa 90ºC zu erhitzen, um die vollständige Hydrolyse von der Anhydridform zu der Säureform sicherzustellen. Das Erhitzen wird anschließend unterbrochen, obwohl das Mischen fortgesetzt wird, bis die Oharge klar wird, wobei ein gleichzeitiger Abfall in der Viskosität auftritt (etwa 65-75ºC). Eine wäßrige Lösung der das Kation ausbildenden Zink- oder Strontiumsalzverbindung oder beispielsweise eine wäßrige Dispersion von teilchenförmigem Zinkoxid wird mit Calciumhydroxid in der Form einer Aufschlämmung in einer Menge kombiniert, die ausreichend ist, um den im Endprodukt gewünschten Gehalt an Zink- und Calciumkationen zu erhalten, welche Lösung oder Dispersion bei Umgebungstemperatur getrennt hergestellt und der heißen Lösung der polymeren Säure unter kontinuierlichem heftigem Rühren zugesetzt wird, um eine lokale Fällung des kationischen polymeren Salzes zu verhindern. Nach der Reaktion von Calcium und Zink wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung langsam in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um den im Endprodukt gewünschten Gehalt an Natriumkationen zu gewährleisten. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird das Mischen fortgesetzt, um sicherzustellen, daß alle salzbildenden Verbindungen mit dem Copolymer umgesetzt werden.
In alternativer Weise wird eine wäßrige Lösung, welche die Zink- und Calciumquelle enthält, unter heftigem Rühren auf 70- 80ºC vorerhitzt, um eine homogene Aufschlämmung auszubilden. Das Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer (I) oder dessen entsprechendes Anhydrid wird anschließend zu der Aufschlämmung zugesetzt, während weiter auf 90ºC erhitzt und gerührt wird, um die vollständige Hydrolyse sicherzustellen. In alternativer Weise werden das AVE/MA-Copolymer, Calcium, und Strontium- oder Zinkoxidpulver in Wasser bei 25ºC aufgeschlämmt und darauf folgend auf 80ºC bis 90ºC erhitzt, damit die Reaktion eintritt. Nach Beendigung dieses Reaktionsschrittes wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid langsam zugesetzt.
Die Gesamtmenge der Zink- (oder Strontium-) und Calciumkationen im erhaltenen gemischten Teilsalz der AVE/MA-Copolymere sollte ausreichend sein, um eine Neutralisation zu ergeben, welche von etwa 20% bis etwa 67%, vorzugsweise von 40% bis 65% Calcium und von 2,5% bis 9,9% Zink oder Strontium reicht, was zu einem Salz führt, das freie Säure in einer Menge von 15% bis 40%, vorzugsweise von 25% bis 35% aufweist. Natrium ist vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1% bis etwa 20% vorhanden.
Die Reaktionscharge wird anschließend getrocknet, beispielsweise mittels flacher Trocknungsschalen in einem Konvektionsofen, welcher durch Heißluftzirkulation bei etwa 70ºC gehalten wird, um den Wassergehalt zu verdampfen und das polymere Salzprodukt in trockener Form zu gewinnen. In alternativer Weise wird die Reaktionscharge anschließend in Trommeltrockner, welche mittels heißem Dampf bei 80-100 psig gehalten werden, überführt, um den Wassergehalt zu verdampfen und das polymere Salz in der Flockenform zu gewinnen.
Die entstehenden Flocken können einem Vermahlen und Sieben unterworfen werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu liefern, welche die zufriedenstellenden Eigenschaften zur Stabilisierung von Zahnprothesen gewährleisten.
Die genannten Salze sind vermahlbar, so daß die geeignete Teilchengröße und die geeignete Schüttdichte erhalten werden können. Um die besten Ergebnisse zu erzielenf sollten die trommelgetrockneten Flocken auf eine bevorzugte Schüttdichte von 0,5 g/cm³ bis 1,2 g/cm³, stärker bevorzugt von 0,6 g/cm³ bis 1,1 g/cm³ und am stärksten bevorzugt von 0,7 g/cm³ bis 1,0 g/cm³ vermahlen werden, während gleichzeitig eine spezifische Oberfläche von 0,5 m²/g bis 2,5 m²/g, stärker bevorzugt von 0,6 m²/g bis 2,0 m²/g und am stärksten bevorzugt von 017 m²/g bis 1,5 m²/g beibehalten wird. Die vermahlenen Teilchen sollten fähig sein, durch ein Sieb von 74-105 µm (140-200 mesh, U.S.B.S.- Reihe) durchzugehen, und vorzugsweise weniger als 0,3 mm in ihrer größten Dimension aufweisen. Die Schüttdichten werden gemäß dem ASTM-Testverfahren B-52 (02.05) ermittelt.
Die vorliegenden Zink- oder Strontium- und Calcium-AVE/MA- Copolymersalze weisen außerordentliche Haftmitteleigenschaften auf, wenn sie mit Wasser oder Speichelflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, so daß sie als Haftmittelmaterialien in stabilisierenden Zusammensetzungen für Zahnprothesen außerordentlich nützlich sind. Für solch eine Verwendung ist das Salz in Teilchenform vorzugsweise durch eine Teilchengröße mit einem Siebdurchgang von mindestens 105 µm (140 mesh U.S.B.S.); eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/cm³ und vorzugsweise mehr als 0,6 g/cm³; und einen pH-Wert von 3 bis 8 und vorzugsweise von 5 bis 7,5 gekennzeichnet, wobei der pH-Wert mit einer 1-gewichtsprozentigen Dispersion in Wasser ermittelt wird.
Jedes der vorliegenden Copolymersalze kann in wirksamen Haftmittelmengen, vorzugsweise von mindestens 25 Gew.-%, als die einzige Haftmittelkomponente oder als Co-Haftmittelkomponente in gemeinsamer Verwendung mit anderen wirksamen Haftmittelkomponenten in stabilisierenden Zusammensetzungen für Zahnprothesen eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt, daß das genannte Copolymersalz gemeinsam mit einem Co-Haftmittel in stabilisierenden Zusammensetzungen für Zahnprothesen verwendet wird. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Co-Haftmittel um ein polymeres Material, welches unter natürlichen Gummen, synthetischen Polymeren, Saccharid derivaten, Cellulosederivaten und Gemischen hievon ausgewählt ist. Im allgemeinen sind von etwa 15% bis etwa 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an dem genannten gemischten Calcium/Natrium/Zink- oder Strontiumsalz vorhanden.
Bevorzugte Co-Haftmittel umfassen ein wasserlösliches hydrophiles Kolloid oder Polymer mit der besonderen Eigenschaft, daß es beim Aussetzen unter Feuchtigkeit quillt, um eine schleimartige Masse auszubilden. Solche Haftmittelmaterialien umfassen sowohl natürliche Gummen als auch synthetische polymere Gummen, und unter jenen, welche üblicherweise in stabilisierenden Zusammensetzungen für Zahnprothesen angewandt werden und welche erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind, um eine Co- Haftmittelwirkung mit den jeweiligen gemischten AVE/MA-Copolymersalzen hervorzurufen, können beispielsweise Karayagummi, Gelatine, Algin, Natriumalginat, Tragacanth, Methylcellulose, Acrylamidpolymere, Ethylenoxidpolymere, Polyvinylpyrrolidon kationische Polyarylamidpolymere und als am stärksten bevorzugt Natriumcarboxymethylcellulose und gemischte Teilsalze von Poly(vinylmethylethermaleinsäure)-Copolymer erwähnt werden.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher eine stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen bereitgestellt, welche als stabilisierende Komponente eine wirksame Haftmittelmenge eines gemischten Teilsalzes von einem Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer enthält, welches im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktureinheit:
besteht, worin R einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellt, n eine ganze Zahl größer 1 ist, welche die Anzahl des wiederholten Auftretens der genannten Struktureinheit in einem Molekül des genannten Copolymers bedeutet, und worin n groß genug ist, um das genannte Copolymer als solches zu charakterisieren, welches ein relatives Viskositätsinkrement größer 1,2 aufweist, wobei das relative Viskositätsinkrement in Methylethylketon bei 25ºC ermittelt wird, welche Teilsalze 15% bis 40% freie Säure und als kationische Salzfunktion:
(a) 2,5% bis 9,9% Zink- oder Strontiumkationen;
(b) 20% bis 67% Calciumkationen; und
(c) 0,1% bis 25% Natriumkationen enthalten, bezogen auf die gesamten umgesetzten ursprünglichen Carboxylgruppen.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt dieser Erfindung wird eine stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen bereitgestellt, welche eine sichere und als Haftmittel wirksame Menge von mindestens zwei Haftmittelkomponenten für Zahnprothesen umfaßt, worin eine der genannten Haftmittelkomponenten für Zahnprothesen das gemischte Teilsalz von einem vorstehend beschriebenen Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer ist. Vorzugsweise ist das Co-Haftmittel wie vorstehend beschrieben.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wahlweise 0,01% bis 5% von einer oder mehreren Komponenten enthalten, welche für den Anwender sensorische Vorteile, einschließlich Vorteilen hinsichtlich des Geschmackes gewährleisten. Geeignete Komponenten umfassen Menthol, Menthyllactat, Pfefferminzöl, Spearminzenöl, Blattalkohol sowie jene Paramenthancarboxyamid-Geschmacksstoffe, welche von Wilkinson-Sword erhältlich sind (wie WS-3), die in US-PS-4 136 163, Watson et al, ausgegeben am 23. Januar 1979, beschrieben sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in einer den Fachleuten bekannten, technikbekannten Weise hergestellt, wie als Pulver, Creme, Salbe, Flüssigkeit, Paste, Wasser oder Film. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise unter Anwendung einer geeigneten Zerkleinerung, wie durch eine Strahlmühle oder einen Luftstrahl oder eine Hammermühle, von Trommel-getrockneten gemischten Teilsalzen von AVE/MA-Copolymer hergestellt. Geeignete Beispiele solcher Formulierungen sind in US-A-4 518 721 und US-A-4 514 528 beschrieben.
Es muß zugegeben werden, daß die Haftmittelsalze der vorliegenden Erfindung für eine große Vielzahl von allgemeinen Haftmittelanwendungen eingesetzt werden können, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, für pharmazeutische Anwendungen (z.B. für die orale Arzneimittelabgabe und für topische Bandagen); und in wäßrigen Haftmitteln (z.B. worin eine Haftung in Gegenwart von Wasser erforderlich ist).
Die folgenden nicht-einschränkenden Beipiele veranschaulichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, worin sowohl wesentliche als auch fakultative Bestandteile kombiniert sind. Es wird klar sein, daß diese Beispiele lediglich zur Illustration, nicht aber als Einschränkung des Rahmens der vorliegenden Erfindung dienen.

Beispiel I

In ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgerüstet ist und 84,7 Teile (7,6 kg) an gereinigtem, auf 85ºC erhitztem Wasser enthält, werden langsam 0,2 Teile (18 g) Zinkoxid und 0,92 Teile (82,7 g) Calciumhydroxid zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird die Temperatur der Aufschlämmung unter Hochgeschwindigkeitsmischen konstant gehalten. Während die Temperatur und das Mischen konstant gehalten werden, werden 319 Teile (348 g) an Methylvinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymer in das Reaktionsgefäß, welches die Alkalidispersion enthält, über eine Zeitspanne von 15 min zugesetzt. Nach etwa 15 min ist die entstehende polymere Haftmitteldispersion durch einen Anstieg in der Viskosität und einen Abfall und eine Stabilisierung des Reaktions-pH-Wertes gekennzeichnet, welche Dispersion eine Dispersion des genannten Materials in Wasser ist, welches Material aus dem gemischten Calcium-Zink-Teilsalz von Methylvinylether-Maleinsäure-Copolymer besteht. Die Temperatur und das Mischen bleiben während 60 min konstant. Anschließend werden 890 g einer 1%igen Natriumhydroxidlösung langsam während einer Zeitspanne von 30 min zugesetzt und die Reaktion wird bis zur Vollständigkeit fortschreiten gelassen, wie sie durch die Stabilisation des Reaktions-pH-Wertes angezeigt wird.
Die entstandene Lösung aus dem Calcium-Zink-Natriumsalz von Methylvinylether-Maleinsäure-Copolymer (MVE/MA-Copolymer) wird anschließend in flache Trocknungsschalen aus Edelstahl überführt und die Schalen werden bei 70ºC während einer ausreichenden Zeitspanne in einen Heißluftkonvektionsofen gestellt, um den Wassergehalt abzudampfen (etwa 16-18 h). Das so erhaltene getrocknete Calcium-Zink-Natrium-MVE/MA-Copolymersalz wird anschließend in einer Mahlvorrichtung vermahlen und durch ein Sieb von 140 mesh und anschließend durch ein Sieb von 200 mesh (U.S.B.S. Sieb-Reihe) gesiebt. Das Pulver würde eine Schüttdichte von etwa 0,6-1,2 g/cm³ aufweisen. Die Analyse des Salzes würde zeigen, daß etwa 50% der gesamten Carboxylgruppen mit Calcium, 9,9% mit Zink und 5% mit Natrium neutralisiert sind, wobei 35% der Carboxylgruppen nicht umgesetzt geblieben wären. Auf dieses bestimmte Salz wird hierin nachstehend mit der Abkürzung "50% Ca/9,9% Zn/5% Na-Teilsalz von MVE/MA-Copolymer" Bezug genommen werden.
Dieses Produkt gewährleistet, wenn es in Verbindung mit herkömmlichen Haftmitteln für Zahnprothesen angewandt wird und bei herkömmlicher Verwendung auffeuchte Zahnprothesen aufgebracht wird, Eigenschaften hinsichtlich der Stabilisierung von Zahnprothesen, welche jenen überlegen sind, die durch das jeweilige herkömmliche Haftmittel für Zahnprothesen bei alleiniger Verwendung erzielt werden.

Beispiel II

Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Reaktanten angewandt werden: 3,9 Teile (348 g) Anhydridcopolymer, 94,9 Teile (8,5 kg) gereinigtes Wasser; 0,2 Teile (18 g) Zinkoxid; 0,2 Teile (17,8 g) Natriumhydroxid und 0,83 Teile (74,3 g) Calciumhydroxid.
Das erhaltene Pulver würde eine Schüttdichte von etwa 0,6- 1,2 g/cm³ besitzen. Die Analyse des Salzes würde eine etwa 45%ige Calciumneutralisation der gesamten umgesetzten ursprünglichen Carboxylgruppen im Copolymersalzmolekül; eine 9,9%ige Neutralisation mit Zink und eine 10%ige Neutralisation mit Natrium zeigen, und das Produkt wird hierin nachstehend durch die Abkürzung "45% Ca/9,9% Zn/10% Na-Teilsalz von MVE/MA-Copolymer" bezeichnet werden.

Beispiel III

Durch Nachvollziehen des allgemeinen Verfahrens aus Beispiel I mit der Ausnahme, daß eine entsprechende Menge an Zinkoxid verwendet wird, um die in der Tabelle angeführte Zinksubstitution zu gewährleisten, werden die folgenden Calcium/Zink/Natriumsalze von MVE/MA-Copolymer erhalten:
Jedes der angegebenen MVE/MA-Copolymersalze würde für das Pulver mit einem Siebdurchgang von 140 mesh U.S.B.S.-Sieb eine Schüttdichte von mehr als 0,5 g/cm³ aufweisen und bemerkbare vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich der Stabilisierung von Zahnprothesen gewährleisten. Jedes der angegebenen Salze kann durch die Prozente an Calcium-/Zink-/Natriumneutralisation, wie es in den Beispielen I und II erfolgt ist, abgekürzt werden.

Beisiel IV

Stabilisierende Zusammensetzungen für Zahnprothesen in Pulverform werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bei der Anwendung werden die vorstehenden Pulver (typischerweise 0,1-1 g) auf eine zuvor befeuchtete Zahnprothese aufgebracht, kurz hydratisieren gelassen, und die Zahnprothese wird im Mund eingesetzt und an die richtige Stelle gepreßt, alles in der Art und Weise von Haftmitteln für Zahnprothesen, welche in der Technik gut bekannt sind.

Beispiel V

Eine cremige stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bei der Anwendung werden die vorstehenden Zusammensetzungen (typischerweise 0,1-2 g) auf eine zuvor befeuchtete Zahnprothese aufgebracht und die Zahnprothese wird im Mund eingesetzt und an die richtige Stelle gepreßt, alles in der Art und Weise von Haftmitteln für Zahnprothesen, welche in der Technik gut bekannt sind.

Claims

1. Gemischtes Teilsalz von einem Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer, welches im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktureinheit:

besteht, worin R einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, vorzugsweise Methyl darstellt, n eine ganze Zahl größer 1 ist, welche die Anzahl des wiederholten Auftretens der genannten Struktureinheit in einem Molekül des genannten Copolymers bedeutet, und worin n groß genug ist, um das genannte Copolymer als solches zu charakterisieren, welches ein relatives Viskositätsinkrement größer 1,2 aufweist, wobei das relative Viskositätsinkrement in Methylethylketon bei 25ºC ermittelt wird, welche Teilsalze 15% bis 40%, vorzugsweise 25% bis 35% freie Säure und als kationische Salzfunktion:

(a) 2,5% bis 9,9% Zink- oder Strontiumkationen;

(b) 20% bis 67%, vorzugsweise 40% bis 65% Calciumkationen; und

(c) 0,1% bis 25% Natriumkationen enthalten, bezogen auf die gesamten umgesetzten ursprünglichen Carboxylgruppen.

2. Gemischtes Salz nach Anspruch 1, wobei (a) 2,5% bis 9,9% Zinkkationen vorliegen.

3. Stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen, welche als stabilisierende Komponente eine als Haftmittel wirksame Menge eines gemischten Teilsalzes von einem Niederalkylvinylether-Maleinsäure-Copolymer enthält, welches im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktureinheit:

(a) 2,5% bis 9,9% Zink- oder Strontiumkationen;

(b) 20% bis 67%, vorzugsweise 40% bis 65% Calciumkationen; und

4. Stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen, umfassend eine sichere und als Haftmittel wirksame Menge von mindestens zwei Haftmittelkomponenten für Zahnprothesen, worin eine der genannten Haftmittelkomponenten für Zahnprothesen das gemischte Teilsalz von einem Niederalkylvinylether-Maleinsäure- Copolymer ist, welches im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktureinheit:

besteht, worin R einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellt, n eine ganze Zahl größer 1 ist, welche die Anzahl des wiederholten Auftretens der genannten Struktureinheit in einem Molekül des genannten Copolymers bedeutet, und worin n groß genug ist, um das genannte Copolymer als solches zu charakterisieren, welches ein relatives Viskositätsinkrement größer 1,2 aufweist, wobei das relative Viskositätsinkrement in Methylethylketon bei 25ºC ermittelt wird, welche Teilsalze 15% bis 40%, vorzugsweise 25% bis 35% freie Säure und als kationische Salzfunktion:

(a) 2,5% bis 9,9% Zink- oder Strontiumkationen;

(b) 20% bis 67%, vorzugsweise 40% bis 65% Calciumkationen; und

5. Stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen nach Anspruch 3 oder 4, worin (a) 2,5% bis 9,9% Zinkkationen und (c) 0,1% bis 20% Natriumkationen vorliegen.

6. Stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen nach Anspruch 4, wobei eine der genannten Haftmittelkomponenten für Zahnprothesen auch ein polymeres Material ist, das von der aus natürlichen Gummen, synthetischen Polymeren, Saccharidderivaten, Cellulosederivaten und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Stabilisierende Zusammensetzung für Zahnprothesen nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche ferner 0,01% bis 5,0% an Menthol, Menthyllactat, Pfefferminzöl, Spearminzenöl, Blattalkohol und Paramenthancarboxyamiden und Gemischen hievon umfaßt.