PL168052B1

PL168052B1 - Kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych PL

Info

Publication number: PL168052B1
Application number: PL91299659A
Authority: PL
Inventors: Jayanth Rajaiah; Bao Kim Ha; Abel Saud; Bruce J Mackay
Original assignee: Richardson Vicks Inc
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1995-12-30
Also published as: AU9166991A; PT99914A; SK63293A3; EP0563275A1; TR28678A; CA2098826C; WO1992010986A1; BR9107175A; EP0563275B1; HUT64464A; JPH06504545A; ATE144128T1; AU664981B2; FI932839L; DE69122771T2; CA2098826A1; ES2093249T3; FI932839A7; IE914510A1; CZ122093A3

Abstract

1. Kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych, zawierajaca kopolimer nizszego eteru alkilowowinylo- wego z kwasem maleinowym i zwykle stosowane dodatki, znamienna tym, ze jako skladnik stabilizujacy zawiera skutecznie klejaca ilosc mieszanej czesciowej soli kopolimeru nizszego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleino wym, skladajacego sie zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze: w którym R oznacza rodnik C 1-C 4 alkilowy, korzystnie metyl, n oznacza liczbe calkowita wieksza niz jeden, oznaczajaca liczbe powtarzajacego sie wystepowania jednostki strukturalnej w czasteczce kopolimeru, i n jest wystarczajaco duze aby charakteryzowac ten kopolimer jako majacy lepkosc wlasciwa oznaczana w ketonie metylo- woetylowym w temperaturze 2 5°C wieksza niz 1,2, która to sól zawiera od 15% do 40%, korzystnie od 25% do 35% wolnego kwasu, a jako kationowa funkcje soli od 0,1% do 9,9%, korzystnie od 2% do 9,9% kationów cynku lub strontu; i od 20% do 67%, korzystnie od 40% do 65% kationów wapnia, lacznej poczatkowej ilosci przereagowanych grup karboksylowych. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych.

Zwykłe usuwalne protezy dentystyczne, płytki protez dentystycznych, i podobne protezy, składają się z zębów, mocowanych w odpowiedniej płytce lub podstawie. Protezy dentystyczne działają jako substytut brakujących zębów i służą do zastępowania wszystkich lub części zębów, znajdujących się zwykle w jamie ustnej. Chociaż protezy dentystyczne zazwyczaj są wykonywane fachowo, często nie są one dobrze umocowane. Co więcej, niezależnie do tego, jak są zadawalające początkowo, po pewnym czasie mocowanie protez dentystycznych staje się luźne i ulega pogorszeniu ze względu na naturalny skurcz i zmiany, zachodzące w dziąsłach, tkance galaretowatej i podobnych. Poluzowane i źle umocowane protezy dentystyczne poprawia się zwykle i stabilizuje, stosując stabilizatory protez dentystycznych. Stabilizatory protez dentystycznych stosuje się do wypełniania szpar pomiędzy protezami dentystycznymi a dziąsłami lub tkanką. Przed umieszczeniem protezy dentystycznej w jamie ustnej, na powierzchnię płytki protezy dentystycznej nanosi się stabilizator protez dentystycznych, który, dla dobrego dopasowania powinienjednolicie stykać się z dziąsłami i tkanką galaretowatą. Stabilizator protez dentystycznych stosuje się nie tylko ze względu na jego właściwości przylegające, lecz także aby zapewnić poduszeczkę lub uszczelnienie pomiędzy protezą dentystyczną a dziąsłami lub tkanką, tym samym sytuując protezę dentystyczną bezpiecznie w jamie ustnej.

Wymagania i właściwości, jakie musi spełnić kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych są liczne i są podyktowane różnymi czynnikami. Pożądane jest, aby jedno dzienne zastosowanie takiej kompozycji działało jako skuteczny środek techniczny, zapewniający izolowanie, poduszkowanie i bezpieczne ustawienie protezy dentystycznej. Kompozycja powinna zachowywać swoją charakterystykę i właściwości w typowej postaci proszku lub kremu podczas przechowywania w różnych warunkach klimatycznych, takich jak wysoka temperatura i wilgotność; być w gotowości do łatwego nanoszenia na protezę dentystyczną; nie wywoływać podrażnienia i dyskomfortu użytkownika; być bezpieczna i nietoksyczna; nie mieć nieprzyjemnego zapachu lub zabarwienia; nie mieć niemiłego smaku; ewentualnie zapewniać właściwości antyseptyczne i bakteriobójcze w celu zapobiegania wzrostowi i hamowania wzrostu organizmów zwykle znajdujących się w ustach; i działać jako środek przeciwdziałający gniciu lub powodującemu cuchnięcie rozkładowi pokarmów lub wydzielin odkładających się pod lub w sąsiedztwie protezy dentystycznej. Materiał stabilizujący musi być zdolny do nasiąkania wodą i śliną i do pęcznienia tak, aby wypełnić szpary pomiędzy protezą dentystyczną a dziąsłem lub tkanką galaretowatą. Stabilizator nie powinien atakować lub uszkadzać protez dentystycznych, np. przez powodowanie drobnych pęknięć w materiale płytki protezy dentystycznej. Ponadto, stabilizator powinien być odporny na działanie bakterii, pleśni i układów enzymatycznych, znajdujących się w jamie ustnej, i mieć pH nie wywołujące podrażnienia śluzówki w jamie ustnej, zwykle 5-8,5, korzystnie pH w przybliżeniu obojętne. Wytrzymałość mechaniczna masy stabilizującej, czy to w postaci żelu czy koloidu, utworzonych przez nasiąknięcie wodą, powinna być dostatecznie duża, aby zapewnić zachowanie usytuowania protezy dentystycznej podczas normalnego użytkowania, a nie tak duża, aby utrudniać wyjmowanie protezy dentystycznej, kiedy jest to pożądane, lub powodować uszkodzenia albo ranienie dziąseł, tkanki lub protezy podczas wyjmowania.

Przez wiele lat czyniono znaczne wysiłki, aby uzyskać ulepszone kleje do protez dentystycznych. Stosowano zarówno syntetyczne jak i naturalne polimery i żywice, pojedynczo, w kombinacjach i w połączeniu z różnymi dodatkami.

168 052

W europejskim opisie patentowym nr 64672, udzielonym na rzecz Dhabhara i Schmidta, opublikowanym 17 stycznia 1982 r., opisano hydrofilowe kleje do protez dentystycznych, zawierające klejową frakcję polimeryczną, składającą się z karboksymetylocelulozy (CMC) i polioksyetylenu w hydrofilowej zaróbce.

W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 140486, na rzecz A. J. Desmarisa, złożonego 31 lipca 1984 r., opisano kompozycje klejące do protez dentystycznych, zawierające modyfikowany hydrofobowo, rozpuszczalny w wodzie polimer, sam lub z domieszką soli metalu alkalicznego CMC. Do stosowania w tej kompozycji korzystne są modyfikowane hydrofobowo hydroksyalkilocelulozy i kopolimery tlenku etylenu z epoksyalkanami o długim łańcuchu.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4280936, na rzecz Dhabhara, Heyda i Schmidta, wydanym 28 lipca 1981 r., opisano ulepszone kleje do protez dentystycznych, zawierające CMC i polioksyetylen w określonym stosunku, w podstawie z oleju mineralnego.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4474902, na rzecz Dhabhara i Schmidta, wydanym 2 października 1984 r., opisano ulepszone kleje do protez dentystycznych, zawierające żywicę karaya w zaróbce hydrofilowej. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4514528, wydanego 30 kwietnia 1985 r. i opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4518721, wydanego 21 maja 1985 r., na rzecz tych samych twórców, dotyczących odpowiednio, ulepszonych klejów do protez dentystycznych, znane są kleje zawierające polimeryczne frakcje klejące, składające się z mieszanin częściowych soli kopolimerów niższego eteru alkilowowinylowego z bezwodnikiem maleinowym, z karboksymetylocelulozą lub polioksyetylenem, jak również kleje do protez dentystycznych, zawierające CMC i polioksyetylen. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4522956, wydanego 11 czerwca 1985 r. na rzecz Dhabhara i Schmidta, dotyczącego ulepszonych klejów do protez dentystycznych znany jest klej zawierający polioksyetylen jako jedyny składnik klejący, w hydrofilowej zaróbce, składającej się z pewnych glikoli polietylenowych.

Inne kleje do protez dentystycznych opisano w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4530942, wydanym 23 lipca 1989 r.; nr 4542168, wydanym 17 września 1985 r.; i 4569955, wydanym 11 lutego 1986 r.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4529748, na rzecz H. G. P. Wienecke, wydany 16 lipca 1985 r., dotyczy klejów do protez dentystycznych utworzonych z substancji foliotwórczych, takich jak różne pochodne celulozy, polimery akrylanowe, polimery metakrylanowe, i inne substancje foliotwórcze.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4138477 na rzecz Gaffara, wydanym 6 lutego 1979 r., ujawniono doustne kompozycje do zwalczania zapachu z ust, zawierające kombinacje cynku z polimerem, utworzone z cynku poddanego reakcji z anionowym polimerem, zawierającym reszty kwasów karboksylowych, sulfonowych i/lub fosfonowych.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3003988 na rzecz D. P. Germanna i innych, wydanym 10 października 1961 r., opisano pewne sensybilizowane wodą, ale nierozpuszczalne w wodzie, materiały do stabilizowania protez dentystycznych, będące syntetycznymi, hydrofitowymi, koloidalnymi materiałami, stanowiącymi mieszane częściowe sole i estry kopolimerów typu niższy eter alkilowowinylowy - bezwodnik maleinowy (1 do 4 atomów węgla w grupie alkilowej), przy czym te mieszane częściowe sole i estry zawierają zarówno dwuwartościowe kationy wapniowe jak i jednowartościowe kationy alkaliczne (to znaczy sodu, potasu i amonu).

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4758630, na rzecz Shaha i innych, wydany 19 lipca 1988 r., dotyczy częściowych soli cynkowych i strontowych kopolimerów typu niższy eter alkilowowinylowy - bezwodnik maleinowy (1 do 4 atomów węgla w grupie alkilowej), w których wspomniane kationy cynku i strontu są „niezmieszane“ z żadnymi innymi kationami lub estrowymi grupami funkcyjnymi, przy czym pozostałe początkowe grupy karboksylowe pozostają nieprzereagowane. Te kopolimery niższych eterów alkilowowinylowych z kwasem maleinowym określa się tu dalej skrótem „kopolimery AVE/MA“, a kopolimery eteru metylowowinylowego z kwasem maleinowym - jako „kopolimery MVE/MA“. Dalej, w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 396411, na rzecz Holevy i Gounarisa, opublikowanym 7 listopada 1990 r. ujawniono mieszane częściowe sole kopolimeru MVE/MA.

168 052

Wiadomo więc, że kombinacje mieszanych i niemieszanych częściowych soli kopolimerów typu niższy eter alkilowowinylowy - bezwodnik maleinowy są przydatne jako kompozycje klejące do protez dentystycznych.

W opisie europejskiego opisu patentowego nr EP 396-411 ujawniono kompozycje, zawierające mieszane częściowe sole kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, zawierające jako funkcję kationową od około 10% do około 65% kationów cynku lub strontu i od około 1Q%o do około 75% kationów wapnia, w przeliczeniu na całkowitą ilość grup kwasowych poddawanych reakcji. Kompozycje takie charakteryzują się jednak nieprzyjemnym smakiem, powodowanym zwłaszcza dużą zawartością kationów strontu lub cynku. Panowało jednak powszechne przekonanie, że nieprzyjemny smak jest ceną, jaką płaci się za dobre właściwości adhezyjne takich kompozycji.

Ciągle jednak kontynuowano badania nad stabilizatorami protez dentystycznych, zapewniającymi wyżej opisane właściwości i, co ważne, zapewniającymi bezpieczne mocowanie protez dentystycznych przez długi okres czasu (10-14 godzin) bez potrzeby ponownego ich nanoszenia.

Celem wynalazku jest zapewnienie ulepszonych stabilizatorów do protez dentystycznych, łatwych do wytwarzania i trwałych przez dłuższy okres czasu wjamie ustnej, pozwalających jednak, na łatwe wyjmowanie protezy, na żądanie.

Dalszym celem wynalazku jest zapewnienie kompozycji do protez dentystycznych, dających użytkownikowi lepsze wrażenia czuciowe, takie jak smak.

Dalszym celem wynalazku jest zapewnienie takich stabilizatorów przy użyciu toksykologicznie dopuszczalnych, dających się powlekać materiałów.

Innym celem wynalazku jest zapewnienie stabilizatorów zachowujących się dobrze w obecności wilgoci, zwłaszcza w obecności płynów ustrojowych, takich jak ślina, pot i krew.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że ulepszone właściwości klejące i inne, np. smakowe uzyskuje się w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych, stosując jako składnik klejący określoną pojedynczą mieszaną częściową sól (sole) kopolimerów niższych eterów alkilowowinylowych z kwasem maleinowym o określonej niskiej zawartości kationów cynku (lub strontu), to znaczy poniżej 9,9%.

Kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako składnik stabilizujący zawiera skutecznie klejącą ilość mieszanej częściowej soli kopolimeru niższego eteru alkilowiwinylowego z kwasem maleinowym, składającą się zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze:

OR

I

----CH?----CH—CH---CHI \ o=c

C=O (I)

HO

OH w którym R oznacza rodnik Ci-C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczającą liczbę powtarzającego się występowania wspomnianej jednostki strukturalnej w cząsteczce wspomnianego kopolimeru, i n jest wystarczająco duże aby charakteryzować ten kopolimer jako mający lepkość właściwą większą niż 1,2, przy czym lepkość właściwą oznacza się w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C, i które to częściowe sole zawierają od 15% do 40% wolnego kwasu, a jako kationową funkcję soli: od 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu: i od 20% do 67% kationów wapnia łącznej początkowej ilości przereagowanych grup karboksylowych.

Ujawniono także kompozycje stabilizujące protezy dentystyczne, zawierające te mieszane częściowe sole, zawierające bezpieczną i skutecznie klejącą ilość dwóch lub większej liczby składników klejących protezy dentystyczne, w których jeden ze wspomnianych składników klejących protezy dentystyczne jest mieszaną częściową solą (solami) jak opisano wyżej.

168 052

Korzystnie takie mieszane częściowe sole stosuje się w kompozycjach według wynalazku wraz z sensybilizowanym wodą materiałem polimerycznym, wybranym z grupy składającej się z żywic naturalnych, polimerów syntetycznych, pochodnych sacharydów, pochodnych celulozy, i ich mieszanin.

Wszystkie procenty i stosunki, odnoszące się do zobojętniania soli według wynalazku wyrażono w procentowym przeliczeniu stechiometrycznym w odniesieniu do kationów obecnych w soli. Wszystkie inne podane tu procenty i stosunku, o ile nie wskazano inaczej, wyrażono wagowo.

Polimeryczne sole, wchodzące w skład kompozycji według wynalazku, są mieszanymi częściowymi solami kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, składającego się zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze:

OR

I

----CH?----CH---CH---CHI \ o=c c=o (I)

I

HO OH

L -I n w którym R oznacza rodnik C i -C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczającą liczbę powtarzającego się występowania jednostki strukturalnej w cząsteczce kopolimeru, i n jest wystarczająco duże aby charakteryzować ten kopolimer jako mający lepkość właściwą oznaczaną w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i które to częściowe sole zawierają od około 15% do około 40% wolnego kwasu, a jako kationową funkcję soli:

(a) od 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu; i (b) od 20% do 67% kationów wapnia łącznej początkowej ilości przereagowanych grup karboksylowych.

R korzystnie oznacza metyl.

Korzystnie, te mieszane częściowe sole zawierają od około 2% do około 9,9%, bardziej korzystnie od około 2,1% do około 9,9%, a najkorzystniej od około 2,5% do około 9,9% kationów cynku lub strontu (korzystnie cynku), i od około 20% do około 65%, bardziej korzystnie od około 40% do około 65% kationów wapnia oraz od około 25% do około 35% wolnego kwasu.

Takie mieszane częściowe sole korzystnie dodatkowo zawierają od około 0,1% do około 25%, a bardziej korzystnie od około 0,1% do około 20% kationów sodu.

Takie sole polimerów korzystnie wytwarza się w reakcji kopolimeru AVE/MA (I) z kationowymi związkami wapnia, sodu, i albo cynku albo strontu, mającymi typowe grupy funkcyjne reagentów kwasu karboksylowego, takie jak np., hydroksylowa, octanowa, węglanowa, chlorowcowa, mleczanowa itd., w środowisku wodnym. W korzystnej postaci, stosuje się tlenek cynku i wodorotlenek wapnia i sodu. Ponieważ wodorotlenek cynku nie jest dostępny w handlu, rzadko stosuje się go jako reagent i bardziej ekonomiczne jest stosowanie wodnej zawiesiny rozdrobnionego tlenku cynku, który, chociaż praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, zapewnia uwodnienie do wodorotlenku cynku na powierzchni rozdrobnionych cząstek. Wodorotlenki wapnia i sodu, jak również wodorotlenek strontu, z drugiej strony, są dostępne albo w postaci krystalicznej albo w postaci proszku i są rozpuszczalne w około 50 częściach wody. Można jednak także stosować wodne roztwory tlenku strontu, tworzące po potraktowaniu wodą wodorotlenek (ostrożnie: wydziela się ciepło). Można także stosować węglan strontu.

Należy unikać anionów tworzących toksyczne, drażniące lub zanieczyszczające produkty uboczne, bądź też trzeba podjąć specjalne środki ostrożności i obróbki, zapewniające usuwanie i nieobecność takich produktów ubocznych w końcowym produkcie, stanowiącym sól polimeryczną. Poszczególne stosowane związki powinny być zasadniczo czyste, aby zapewnić otrzymywanie zasadniczo czystego, zasadniczo białego produktu końcowego, będącego solą polimeryczną.

168 052

Kopolimery niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym (AVE/MA) (I) wytwarza się łatwo przez kopolimeryzację monomeru stanowiącego niższy eter alkilowowinylowy, takiego jak eter metylowowinylowy, eter etylowowinylowy, eter winylowy, eter propylowowinylowy i eter izobutylowowinylowy, z bezwodnikiem maleinowym, z wytworzeniem odpowiedniego kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z bezwodnikiem maleinowym, który łatwo hydrolizuje się do kopolimeru kwasu (I). Zarówno postać bezwodnikowa jak i kwasowa kopolimeru są dostępne w handlu. Np., GAF Corporation, Wayne, New Jersey, zapewnia zarówno polimeryczną postać wolnego kwasu (I) jak i odpowiadającą mu postać bezwodnikową, odpowiednio, pod nazwą handlową „GANTReZ“ jako „GANTReZ S Series“ i „GANTREZ AN Series“. W tej pierwszej serii kwasowej, szczególnie odpowiedni jest GANTREZ S-97 (masa cząsteczkowa = 50.000), a w tej ostatniej serii bezwodnikowej szczególnie odpowiednie są kopolimery GANTREZ AN-149 (masa cząsteczkowa = 50.000), GANTREZ AN-169 (masa cząsteczkowa = 67.000) i GANTREZ AN-179 (masa cząsteczkowa = 80.000). Te kwasowe i bezwodnikowe postacie kopolimerów AVE/MA, o średniej masie cząsteczkowej od około 50.000 do około 80.000 (oznaczanej metodą osmometrii membranowej w butanonie-2, 1- 10 gramów/1000 ml roztworu), charakteryzują się także tym, że mają opisaną poprzednio lepkość właściwą większą niż 1,2. Gdy kopolimer w postaci bezwodnikowej rozpuszcza się w wodzie, wiązanie bezwodnikowe ulega rozszczepieniu tak, że powstaje wysoce polarny, polimeryczny wolny kwas (I). W związku z tym, postać bezwodnikowa, która jest stosunkowo tańsza niż postać kwasowa, można stosować jako dogodny i tani prekursor kwasu. Aby zwiększyć szybkość hydrolizy bezwodnika do kwasu, można korzystnie stosować podwyższoną temperaturę.

Zwykle, kopolimer niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym (I) lub odpowiadającą mu postać bezwodnikową dodaje się do wody, ogrzanej poprzednio do temperatury 70-80°C, stosując intensywne mieszanie, aby utworzyć homogeniczną mieszaninę. Jeśli stosuje się bezwodnikowy prekursor, zaleca się dalsze ogrzewanie mieszaniny do temperatury około 90°C z mieszaniem, aby zapewnić całkowitą hyrolizę bezwodnika do postaci kwasowej. Następnie ogrzewanie przerywa się, chociaż mieszanie kontynuuje się do czasu aż mieszanina reakcyjna stanie się klarowna, a jednocześnie jej lepkość zmniejszy się (około 65-75°C). W temperaturze pokojowej sporządza się osobno wodny roztwór związku tworzącego kationową sól cynku lub strontu, lub np., wodną dyspersję rozdrobnionego tlenku cynku, łączy się z wodorotlenkiem wapnia w postaci zawiesiny, w ilości wystarczającej do zapewnienia dostatecznej pożądanej zawartości kationów cynku i wapnia w pożądanym produkcie końcowym, i dodaje powoli do gorącego roztworu polimerycznego kwasu przy ciągłym intensywnym mieszaniu tak, aby zapobiec miejscowemu wytrącaniu się kationowej soli polimerycznej. Po przereagowaniu wapnia i cynku, powoli dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu, w ilości wystarczającej do zapewnienia zawartości kationu sodowego pożądanej w produkcie końcowym. Po zakończeniu dodawania, mieszanie kontynuuje się, aby zapewnić, że wszystkie związki tworzące sól przereagowały z kopolimerem.

Alternatywnie, wodny roztwór zawierający źródło cynku i wapnia ogrzewa się wstępnie do temperatury 70-80°C przy intensywnym mieszaniu w celu utworzenia homogenicznej zawiesiny. Następnie do zawiesiny dodaje się kopolimer niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym (I) lub odpowiadającą mu postać bezwodnikową, prowadząc dalej ogrzewanie do temperatury 90°C i mieszając, aby zapewnić całkowitą hydrolizę. Alternatywnie, kopolimer AVE/MA, sproszkowane tlenki wapnia, i strontu lub cynku przeprowadza się w zawiesinę w wodzie w temperaturze 25°C i następnie ogrzewa do temperatury 80-90°C, aby nastąpiła reakcja. Po zakończeniu tego etapu reakcji, powoli dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu.

Łączna ilość kationów cynku (lub strontu), i kationów wapnia w powstałej mieszanej częściowej soli kopolimeru AVE/MA powinna być wystarczająca, aby zapewnić zobojętnienie w granicach od około 20% do około 67%, korzystnie od około 40% do około 65%, wapniem, i od około 0,1 do około 9,9%, korzystnie od około 2% do około 9,9%, bardziej korzystnie od około 2,1% do około 9,9%, a najkorzystniej od około 2,5% do około 9,9% cynkiem lub strontem, powodując utworzenie soli zawierającej wolne grupy kwasowe w granicach od około 15% do około 40%, korzystnie od około 25% do około 35%. Sód korzystnie jest obecny w ilości od około 0,1% do około 20%.

168 052

Mieszaninę reakcyjną następnie suszy się, stosując płytkie tace suszące, w suszarce konwekcyjnej, utrzymywanej w temperaturze około 70°C, z cyrkulacją gorącego powietrza, aby odparować wodę zawartą w mieszaninie i odzyskać produkt będący polimeryczną solą, w postaci wysuszonej. Alternatywnie, mieszaninę reakcyjną przenosi się następnie do suszarki bębnowej, utrzymywanej pod ciśnieniem 550 - 690 kPa za pomocą gorącej pary, aby odparować wodę zawartą w mieszaninie i odzyskać polimeryczną sól w postaci płatków.

Otrzymane płatki można poddać mieleniu i przesiewaniu, uzyskując pożądane właściwości fizyczne, zapewniające zadawalające właściwości stabilizowania protez dentystycznych.

Wspomniane sole są kruche, tak, że można otrzymać odpowiedni rozmiar cząstek i ciężar nasypowy. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, płatki wysuszone w suszarce bębnowej należy mielić do korzystnego ciężaru nasypowego od około 0,5 do około 1,2, korzystniej od około 0,6 do około 1,1, a najkorzystniej od około 0,7 do około 1,0 gramów na centymetr sześcienny, utrzymując powierzchnię właściwą od około 0,5 do około 2,5, korzystniej od około 0,6 do około 2,0, a najkorzystniej od około 0,7 do około 1,5 metrów kwadratowych na gram. Zmielone cząstki powinny móc przechodzić przez sito 140 - 200 mesz (serii U.S.B.S.) i korzystnie być mniejsze niż 0,3 milimetra w swoim największym wymiarze. Ciężary nasypowe oznacza się według normy ASTM method B-52 (02.05).

Te sole cynkowe lub strontowe, i wapniowe kopolimerów AVE/MA wykazują wyjątkowe właściwości klejące w zetknięciu z wodą lub śliną, tak, że są wyjątkowo przydatne jako materiały klejące do protez dentystycznych w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych. Do takiego zastosowania sól w postaci rozdrobnionej korzystnie charakteryzuje się rozmiarami cząstek co najmniej minus 140 mesz na sicie U.S.B.S.; ciężarem nasypowym większym niż 0,3 grama na centymetr sześcienny i korzystnie większym niż 0,6 grama na centymetr sześcienny; i wartością pH pomiędzy 3 a 8, korzystnie pomiędzy 5 a 7,5, przy czym pH oznacza się dla jednoprocentowej wagowo dyspersji w wodzie.

Każdą z przedmiotowych soli kopolimeru można stosować w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych w skutecznej klejąco ilości, korzystnie co najmniej 25% wagowych, jako jedyny składnik klejący lub wspólnie z innymi aktywnymi klejąco składnikami kompozycji.

Korzystnie jest, aby wspomnianą sól kopolimeru stosować w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych razem z innym składnikiem klejącym. Korzystnie, stosuje się materiał polimeryczny wybrany z grupy składającej się z żywic naturalnych, polimerów syntetycznych, pochodnych sacharydów, pochodnych celulozy, i ich mieszanin. Zwykle, obecnych jest od około 15 do około 70%, w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozycji, wspomnianej mieszanej soli wapnia/sodu/cynku lub strontu.

Do korzystnych klejów należą rozpuszczalne w wodzie hydrofilowe koloidy lub polimery o szczególnej właściwości pęcznienia pod działaniem wilgoci z utworzeniem kleistej masy. Do takich materiałów klejących należą zarówno żywice naturalne jak i syntetyczne żywice polimeryczne, a wśród tych zazwyczaj stosowanych w kompozycjach stabilizujących protezy dentystyczne, i wykazujących także odpowiednie działanie współklejące z mieszanymi solami kopolimerów AVE/MA, można wymienić np. żywicę karaya, żelatynę, alginę, alginian sodu, tragakant, metylocelulozę, polimery akryloamidowe, polimery tlenku etylenu, poliwinylopirolidon, kationowe polimery poliarylowoamidowe i, jako najkorzystniejsze, karboksymetylocelulozę sodową i mieszane częściowe sole kopolimeru eteru metylowowinylowego z kwasem maleinowym.

Tak więc kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych, według wynalazku zawiera jako składnik stabilizujący skutecznie klejącą ilość mieszanej częściowej soli kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, składającego się zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze:

Γ

----CHg----CH---CH---ςΗ (I)

C;O

OrC

I

HO

OH

168 052 w którym R oznacza rodnik Ci -C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczającą liczbę powtarzającego się występowania jednostki strukturalnej w cząsteczce kopolimeru, i n jest wystarczająco duże aby charakteryzować ten kopolimer jako mający lepkość właściwą oznaczaną w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i które to sole zawierają od około 15% do 40% wolnego kwasu, a jako kationową funkcję soli:

(a) od 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu; i (b) od 20% do 67% kationów wapnia łączonej początkowej ilości przereagowanych grup karboksylowych.

Korzystnie kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych, zawiera bezpieczną i skutecznie klejącą ilość co najmniej dwóch składników do przyklejania protez dentystycznych, przy czym jeden z tych składników jest mieszaną częściową solą kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, opisaną wyżej.

Korzystnie, drugi składnik klejący jest taki jak opisano wyżej.

Kompozycje według wynalazku mogą ewentualnie zawierać od około 0,01% do około 5% jednego lub większej liczby składników, zapewniających użytkownikowi korzyści czuciowe, włącznie z zapachowymi. Do odpowiednich składników należy mentol, mleczan mentylu, olejek mięty pieprzowej, olejek mięty ogrodowej, olejek mięty pieprzowej, alkohol z liści (heksenol), jak również paramentanokarbonamidowe środki zapachowe dostępne z firmy Wilkinson-Sword (takie jak WS-3), opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4136163, udzielonym na rzecz Watsona i innych, wydanym 23 stycznia 1979 r.

Kompozycje według wynalazku wytwarza się w uznany w technice sposób znany fachowcom, w postaci takiej jak proszek, krem, maść, płyn, pasta, woda lub folia. Kompozycje według wynalazku korzystnie wytwarza się z mieszanych częściowych soli kopolimerów AVEL/MA suszonych w suszarce bębnowej, które miele się, stosując odpowiednie techniki mikronizacji, takie jak mielenie przy wykorzystaniu energii cieczy lub strumienia powietrza, lub mielenie w młynie młotkowym. Odpowiednie przykłady takich preparatów ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4518721, wydanym 21 maja 1985 r., i w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4514528, wydanym 30 kwietnia 1985 r., obu udzielonym na rzecz Dhabhara i innych.

Należy stwierdzić, że sole klejące, wchodzące w skład kompozycji według wynalazku można stosować w różnych ogólnych zastosowaniach klejów, chociaż wynalazek nie jest ograniczony tylko do nich, włącznie z zastosowaniami w farmacji (np., dostarczanie leku doustnego i miejscowe bandaże); i w klejach wodnych (np., gdzie wymagana jest kleistość w obecności wody).

Następujące przykłady ilustrują postacie wynalazku, w których łączy się zarówno istotne jak i ewentualne składniki. Przykłady te podano w celu zilustrowania wynalazku.

Przykład I. Do naczynia reakcyjnego, wyposażonego w szybkoobrotowe mieszadło, i zawierającego 84,7 części (7,6 kg) oczyszczonej wody ogrzanej do temperatury 85°C, dodano powoli 0,2 części (18 gramów) tlenku cynku i 0,92 części (82,7 grama) wodorotlenku wapnia. Po zakończeniu dodawania, temperaturę zawiesiny utrzymywano na stałym poziomie za pomocą intensywnego mieszania. Utrzymując stałą temperaturę i mieszanie, do naczynia reakcyjnego zawierającego dyspersję alkaliów dodano w ciągu 15 minut 3,9 części (348 gramów) kopolimeru eteru metylowowinylowego z bezwodnikiem kwasu maleinowego. Po upływie około 15 minut powstała klejowa dyspersja polimeryczna charakteryzowała się wzrostem lepkości i obniżeniem i ustabilizowaniem się wartości pH mieszaniny reakcyjnej, stanowiącej dyspersję tego materiału w wodzie, przy czym materiał ten składał się z mieszanej częściowej wapniowo-cynkowej soli kopolimeru eteru metylowowinylowego z kwasem maleiniowym. Temperatura i mieszanie pozostawały stałe w ciągu 60 minut. Następnie, w ciągu 30 minut dodano powoli 890 gramów 1% roztworu wodorotlenku sodu i pozwolono na zajście reakcji do końca, na co wskazywało ustabilizowanie wartości pH mieszaniny reakcyjnej.

Powstały roztwór wapniowocynkowosodowej soli kopolimeru eteru metylowowinylowego z kwasem maleinowym (MVE/MA) przeniesiono następnie na płytkie tace do suszenia ze stali nierdzewnej, i tace to umieszczono w suszarce konwekcyjnej z obiegiem gorącego powietrza w

168 052 temperaturze 70°C, na okres czasu wystarczający do odparowania zawartej wody (około 16-18 godzin). Tak otrzymaną wysuszoną wapniowocynkowosodową sól kopolimeru MVE/MA zmielono następnie w urządzeniu mielącym, i przesiano przez sito 140 mesz a potem przez sito 200 mesz (seria sit U.S.B.S.). Proszek miał ciężar nasypowy około 0,6- 1,2 grama na centymetr sześcienny. Analiza soli wykazała, że około 50 procent grup karboksylowych była zobojętniona wapniem, 9,9 procent zobojętniona cynkiem i 5% zobojętniona sodem, podczas gdy 35% grup karboksylowych pozostało nieprzereagowanych. Ta szczególna sól nazywana będzie dalej w skrócie „częściowa sól 50% Ca/9,9% Zn/5% Na kopolimeru WVE/MA“.

Produkt ten, stosowany wraz z konwencjonalnymi klejami protez dentystycznych i nanoszony na zwykle używane mokre protezy dentystyczne, zapewnia właściwości stabilizowania protezy dentystycznej lepsze niż te, jakie uzyskuje się w przypadku stosowania samych szczególnych konwencjonalnych klejów do protez dentystycznych.

Przykład II. Powtórzono sposób postępowania z przykładu I z tą różnicą, że stosowano następujące ilości reagentów: 3,9 części (348 gramów) kopolimeru bezwodnikowego, 94,9 części (8,5 kg) oczyszczonej wody; i 0,2 części (18 gramów) tlenku cynku, 0,2 części (17,8 grama) wodorotlenku sodu i 0,83 części (74,3 grama) wodorotlenku wapnia.

Powstały proszek miał ciężar nasypowy od około 0,6-1,2 gramów na centymetr sześcienny. Analiza tej soli wykazała około 45 procent łącznej początkowej ilości grup karboksylowych w cząsteczce soli kopolimeru zobojętnionych wapniem, 9,9 procent grup karboksylowych zobojętnionych cynkiem i 10% grup karboksylowych zobojętnionych sodem, i nazywana będzie dalej w skrócie „częściowa sól 45% wapnia/9,9% cynku/10% sodu kopolimeru MVE/MA“.

Przykład III. Powtarzając ogólny sposób postępowania z przykładu I, z tą różnicą, że stosowano odpowiednią ilość tlenku cynku, aby zapewnić podstawienie cynkiem podane w tabeli, otrzymano następujące sole wapniowo/cynkowo/sodowe kopolimeru MVE/MA:

Sód	Wapń	Cynk
0	60	5
5	55	5
15	40	9,9

Każda ze wskazanych soli kopolimeru MVE/MA, mająca w postaci proszku o przesiewie minus 140 mesz na sicie U.S.B.S. ciężar nasypowy większy niż 0,5 gramów na centymetr sześcienny, zapewnia znaczące korzystne właściwości stabilizujące protezy dentystyczne. Każdą ze wskazanych soli można skrótowo określić za pomocą procentowego zobojętnienia wapniem/procentowego zobojętnienia cynkiem/procent owego zobojętnienia sodem, jak to zrobiono w przykładach I i II.

Przykład IV. Powtórzono sposób postępowania podany w przykładzie I dla hydrolizy bezwodnikowego kopolimeru MVE/MA do postaci kwasowej. Do naczynia, zawierającego 8,5 kg oczyszczonej wody, ogrzanej do temperatury 85°C dodano 16,5 grama węglanu strontu. Intensywnie mieszając, dodano powoli 99,4 grama wodorotlenku wapnia. Po zakończeniu dodawania utrzymywano za pomocą mieszania na stałym poziomie, i do naczynia reakcyjnego, zawierającego dyspersję alkaliów, dodano w ciągu 20 minut 349 gramów kopolimeru eteru metylowowinylowego z bezwodnikiem kwasu maleinowego. W wyniku tego otrzymano mieszaną częściową sól wapniowostrontową kopolimeru eteru metylowowinylowego z kwasem maleinowym.

Przykład V. Mieszając razem następujące składniki, sporządzono kompozycje stabilizujące protezy dentystyczne w postaci proszku.

168 052 % wagowo/wagowy

A. Żywica karaya 53

Karboksymetyloceluloza sodowa 16

Boran sodu 7

Częściowa sól 50% Ca/9,9% Zn/5% Na kopolimeru PVM/Ma 24 _100

B. Alginian sodu 55

Karboksymetyloceluloza sodowa 10

Poliwinylopirolidon (średnia masa cząsteczkowa = 90.000) 15

Częściowa sól 45% Ca/9,9% Zn/10% Na kopolimeru PVM/Ma 20

100

W celu użycia, powyższe proszki (zwykle 0,1 -1 g) umieszcza się na poprzednio zwilżonej protezie dentystycznej, pozwala na krótkie uwodnienie, i protezę dentystyczną umieszcza się w ustach i wciska na miejsce, wszystko to w taki sam sposób jak w przypadku znanych w technice klejów do przyklejania protez dentystycznych.

Przykład VI. Mieszając razem następujące składniki, sporządzono kompozycje stabilizujące protezy dentystyczne w postaci cieczy;

% wagowo/wagowy

Olej mineralny, ciężki

Wazelina

Krzemionka koloidalna

Karboksymetyloceluloza sodowa

Mentol

Częściowa sól 60% Ca/5% Zn kopolimeru MVE/MA

A	B
44,9	43,9
3,0	5,0
1,5	1,0
35,0	20,0
0,1	0,1
15,5	30,0

100 100

W celu użycia, powyższe płyny (zwykle 0,1-1g) umieszcza się na poprzednio zwilżonej protezie dentystycznej, pozwala na krótkie uwodnienie, i protezę dentystyczną umieszcza się w ustach i wciska na miejsce, wszystko to w taki sam sposób jak w przypadku znanych w technice klejów do przyklejania protez dentystycznych.

Przykład VII. Mieszając razem następujące składniki, sporządzono kompozycje stabilizujące protezy dentystyczne w postaci kremu;

% wagowo/wagowy

	A	B
Olej mineralny, ciężki	24,824	24,824
Karboksymetyloceluloza sodowa	22,000	22,000
Wazelina	19,016	19,016
Dwutlenek krzemu, koloidalny	1,100	1,100
Środek barwiący (rozpuszczalna w oleju dyspersja czerwonego
barwnika)	0,060	0,060
Mieszana częściowa sól 50% Ca/9,9% Zn/5% Na kopolimeru
PYM/MA	33,000	—
Mieszana częściowa sól 45% Ca/9,9% Zn/10% Na kopolimeru
PVM/MA	—	33,000

W celu użycia, powyższe kompozycje (zwykle 0,1 - 2 g) umieszcza się na poprzednio zwilżonej protezie dentystycznej, i protezę dentystyczną umieszcza się w ustach i wciska na miejsce, wszystko to w taki sam sposób jak w przypadku znanych w technice środków do przyklejania protez dentystycznych.

168 052

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozypja do stabilizowania protez dentystncznych, yowierająca kopolimer nieszego eteru alkilbwbwinylbwegb z kwasem maleinowym i zwykle stosowane dodatki, znamienna tym, że jakb składnik stabilizujący zawiera skuteoznie klejąoą ilbść mieszanej ozęśoibwej sbli kbpblimesu niższegb eteru alkilbwbwinylbwegb z kwasem maleinbwym, składająoegb się zasadniozb z pbwtarzalnyoh jedn^^k stfuktusalnyeh b wzbsze:

OR

I

----CH?----CH---CH---CHI \ o=c c=o (I)

HO OH n

w którym R bznaoza sbdnik C1-C4 alkilbwy, kbrzystnie metyl, n bznaoza liozbę oałkbwitą większą niż jeden, bznaezająeą liozbę pbwtarzająoegb się występowania jednbstki strukturalnej w oząsteozoe kopblimeru, i n jest wdstarczająoo duże aby oharakteryzbwać ten kbpblimes jakb mająoy lepkbść właśoiwą cznaozaną w ketonie metdlowottylbwym w temperaturze 25°C większą niż 1,2, która tb sól zawiera bd 15% db 40%, kbrzystnie bd 25% db 35% wblnegb kwasu, a jakb katibnbwą funkoję sbli bd 0,1% db 9,9%, kbrzystnie bd 2% db 9,9% katibnów oynku lub stsbntu; i bd 20% db 67%, kbrzystnie bd 40% db 65% katibnów wapnia, łąeznej pbozątkbwej ilbśoi przeseagbwandch grup karbbksylbwyeh.
2. Pbmpbzyeja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera mieszaną ozęśoibwą sól kbpblimeru, zawierająoą: 2,5% db 9,9% katibnów oynku i dbdatkbwb bd 0,1% db 20% katibnów sbdu.
3. Pbmpbzdeja według zastrz. 1 albb 2, znamienna tym, że pbnadtb zawiera bd 0,01% db 5% mentblu, mleozanu mentylu, blejku mięty pieprzbwej, blejku mięty bgrbdbwej, eis-hekstn-3-blu lub paramtntanbkarbbramidów, bądź ioh mieszaniny.
4. Pbmpbzyeja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ob najmniej dwa składniki klejąoe, przy ozym jakb jeden ze składników klejąodoh zawiera mieszaną ozęśoibwą sól kbpblimeru niższegb eteru alkilbwbwindlbwegb z kwasem malembwym, składająoegb się zasadniozb z pbwtaszalryeh jedn^^k strukturalnych b wzbsze:

OR l

----CH?----CH---CH---CHI \ (I) o=c c=o

I 1

HO OH

-* n w którym R bznaoza sbanik Ci-C4 alkilbwy, kbrzystnie metyl, n bznaoza liozbę oałkbwitą większą niż jeden, bznaezająeą liozbę pbwtarzająeegb się występbwania jedn^t^ strukturalnej w oząsteozoe kbpblimesu, i n jest wystasozająob duże aby eharakttrdzbwać ten kbpblimes jakb mająed lepkbść właśoiwą bznaezaną w ketbnie metdlbwb-etylbwdm w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i która tb sól zawiera bd 15% db 40%, kbrzdstnit bd 25% db 35% wblnegb kwasu, a jakb katibnbwą funkoję sbli zawiera: bd 0,1% db 9,9%, kbszdstnit bd 2% db 9,9% katibnów oynku lub stsbntu: i bd 20% db 67%, kbrzystme bd 40% db 65% katibnów wapnia; łąoznej poezątkbwej ilbśei pszeseagbwandeh grup karboksylowdeh, a jakb drugi składnik klejąed zawiera materiał pblimesyeznd wybrany z grupy skłaaająeej się z żywio natusalndoh, sdntetyoznyoh pblimesów, pbohbaryoh snoharydów, pbehbdrdeh oelulczy, i ioh mieszanin.

168 052
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera mieszaną częściową sól kopolimeru, zawierającą: 2,5% do 9,9% kationów cynku i dodatkowo od 0,1% do 20% kationów sodu.
6. Kompozycja według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że ponadto zawiera od 0,01% do 5% mentolu, mleczanu mentylu, olejku mięty pieprzowej, olejku mięty ogrodowej, cis-heksen-3-olu lub paramentanokarbonamidów, bądź ich mieszaniny.