PL168054B1

PL168054B1 - Kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych PL

Info

Publication number: PL168054B1
Application number: PL91299658A
Authority: PL
Inventors: Bruce John Mackay; Abel Saud; Jayanth Rajaiah; Bao Kim Ha
Original assignee: Richardson Vicks Inc
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1995-12-30
Also published as: WO1992010987A1; SK62893A3; EP0563309B1; JPH06504066A; SA92120437B1; AU9177091A; PT99913A; ATE134503T1; ES2083735T3; HUT64463A; CA2097496C; HU9301816D0; DE69117533T2; CA2097496A1; NO932214D0; NO932214L; EP0563309A1; CZ283600B6; DE69117533D1; FI932840A0

Abstract

1. Kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych, zawierajaca kopolimer nizszego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym i zwykle stosowane dodatki, znamienna tym, ze jako skladnik stabilizujacy zawiera skutecznie klejaca ilosc mieszanej czesciowej soli kopoli- meru nizszego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, skladajacego sie zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze: w którym R oznacza rodnik C 1 - C 4 alkilowy, n oznacza liczbe calkowita wieksza niz jeden, oznaczajaca liczbe powtarzajacego sie wystepowania jednostki strukturalnej w czasteczce kopo- limeru, i n jest wystarczajaco duze aby charakteryzowac ten kopolimer jako majacy lepkosc wlasciwa oznaczana w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C wieksza niz 1,2, i która to sól zawiera od 10% do 40% wolnego kwasu, a jako kationowa funkcje soli (a) od 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu, (b) od 0,1% do 25% kationów sodu; i (c) od 20% do 70% kationów wapnia lacznej poczatkowej ilosci przereagowanych grup karboksylowych, i która to sól ma wskaznik smaku ponizej 0,7. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych, zwłaszcza kompozycja o ulepszonym smaku.

Zwykłe usuwalne protezy dentystyczne, płytki protez dentystycznych, i podobne protezy, składają się z zębów, mocowanych w odpowiedniej płytce lub podstawie. Protezy dentystyczne działają jako substytut brakujących zębów i służą do zastępowania wszystkich lub części zębów, znajdujących się zwykle w jamie ustnej. Chociaż protezy dentystyczne zazwyczaj są wykonywane fachowo, często nie są one dobrze umocowane. Co więcej, niezależnie od tego, jak zadawalające są początkowo, po pewnym czasie mocowanie protez dentystycznych staje się luźne i ulega pogorszeniu ze względu na naturalny skurcz i zmiany, zachodzące w dziąsłach, tkance galaretowatej i podobnych. Poluzowane i źle umocowany protezy dentystycznepoprawia się zwykle i stabilizuje, stosując stabilizatory protez dentystycznych. Stabilizatory protez dentystycznych stosuje się do wypełniania szpar pomiędzy protezami dentystycznymi a dziąsłami lub tkanką. Przed umieszczeniem protezy dentystycznej w jamie ustnej, na powierzchnię płytki protezy dentystycznej nanosi się stabilizator protez dentystycznych, który dla dobrego dopasowania powinien jednolicie stykać się z dziąsłami i tkanką galaretowatą. Stabilizator protez dentystycznych stosuje się nie tylko ze względu na jego właściwości przylegające, lecz także aby zapewnić poduszeczkę lub uszczelnienie pomiędzy protezą dentystyczną a dziąsłami lub tkanką, tym samym sytuując protezę dentystyczną bezpiecznie w jamie ustnej.

Wymagania i właściwości, jakie musi spełnić kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych są liczne i są podyktowane różnymi czynnikami. Pożądane jest, aby jedno dzienne zastosowanie takiej kompozycji działało jako skuteczny środek techniczny, zapewniający izolowanie, poduszkowanie i bezpieczne ustawienie protezy dentystycznej. Kompozycja powinna zachowywać

168 054 swoją charakterystykę i właściwości w typowej postaci proszku lub kremu podczas przechowywania w różnych warunkach klimatycznych, takich jak wysoka temperatura i wilgotność; być w gotowości do łatwego nanoszenia na protezę dentystyczną; nie wywoływać podrażnienia i dyskomfortu użytkownika; być bezpieczna i nietoksyczna; nie mieć nieprzyjemnego zapachu lub zabarwienia; nie mieć niemiłego smaku; ewentualnie zapewniać właściwości antyseptyczne i bakteriobójcze w celu zapobiegania i hamowania wzrostu organizmów zwykle znajdujących się w ustach; i działać jako środek przeciwdziałający gniciu lub powodującemu cuchnięcie rozkładowi pokarmów lub wydzielin odkładających się pod lub w sąsiedztwie protezy dentystycznej. Materiał stabilizujący musi być zdolny do nasiąkania wodą i śliną i do pęcznienia tak, aby wypełnić szpary pomiędzy protezą dentystyczną a dziąsłem lub tkanką galaretowatą. Stabilizator nie powinien atakować lub uszkadzać protez dentystycznych, np. przez powodowanie drobnych pęknięć w materiale płytki protezy dentystycznej. Ponadto, stabilizator powinien być odporny na działanie bakterii, pleśni i układów enzymatycznych, znajdujących się wjamie ustnej, i mieć pH nie wywołujące podrażnienia śluzówki w jamie ustnej, zwykle 5-8,5, korzystnie pH w przybliżeniu obojętne. Wytrzymałość mechaniczna masy stabilizującej, czy to w postaci żelu czy koloidu, utworzonych przez nasiąknięcie wodą, powinna być dostatecznie duża, aby zapewnić zachowanie usytuowania protezy dentystycznej podczas normalnego użytkowania, a nie tak duża, aby utrudniać wyjmowanie protezy dentystycznej, kiedy jest to pożądane, lub powodować uszkodzenia albo ranienie dziąseł, tkanki lub protezy podczas wyjmowania.

Przez wiele lat czyniono znaczne wysiłki, aby uzyskać ulepszone kleje do protez dentystycznych. Stosowano zarówno syntetyczne jak i naturalne polimery i żywice, pojedynczo, w kombinacjach i w połączeniu z różnymi dodatkami.

W europejskim opisie patentowym nr 64672, udzielonym na rzecz Dhabhara i Schmidta, opublikowanym 17 listopada 1982 r., opisano hydrofilowe kleje do protez dentystycznych, zawierające klejową frakcję polimeryczną, składającą się z karboksymetylocelulozy (CMC) i polioksyetylenu w hydrofilowej zaróbce.

W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 140486, na rzecz A. J. Desmarisa, złożonego 31 lipca 1984 r., opisano kompozycje klejące do protez dentystycznych, zawierające modyfikowany hydrofobowo, rozpuszczalny w wodzie polimer, sam lub z domieszką soli metalu alkalicznego CMC. Do stosowania w tej kompozycji korzystne są modyfikowane hydrofobowo hydroksyalkilocelulozy i kopolimery tlenku etylenu z epoksyalkanami o długim łańcuchu.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4280936, na rzecz Dhabhara, Heyda i Schmidta, wydanym 28 lipca 1981 r., opisano ulepszone kleje do protez dentystycznych, zawierające CMC i polioksyetylen w określonym stosunku, w podstawie z oleju mineralnego.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4474902, na rzecz Dhabhara i Schmidta, wydanym 2 października 1984 r., Uleje do protez dentystycznych, zawierające żywicę karaya w zaróbce hydrofilowej. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4514528, wydanego 30 kwietnia 1985 r. i opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4518721, wydanego 21 maja 1985 r., na rzecz tych samych twórców, dotyczących odpowiednio, ulepszonych klejów do protez dentystycznych, znane są kleje zawierające polimeryczne frakcje klejące, składające się z mieszanin częściowych soli kopolimerów niższego eteru alkilowowinylowego z bezwodnikiem maleinowym, z karboksymetylocelulozą lub polioksyetylenem, jak również kleje do protez dentystycznych, zawierające karboksymetylocelulozę i polioksyetylen. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4522956, wydanego 11 czerwca 1985 r., na rzecz Dhabhara i Schmidta, dotyczącego ulepszonych klejów do protez dentystycznych znany jest klej zawierający polioksyetylen jako jedyny składnik klejący, w hydrofilowej zaróbce, składającej się z pewnych glikoli polietylenowych.

Inne kleje do protez dentystycznych opisano w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4530942, wydanym 23 lipca 1985 r.; nr 4542168, wydanym 17 września 1985 r.; i nr 4569955, wydanym 11 lutego 1986 r.

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4529748, na rzecz H. G. P. Wienecke, wydany 16 lipca 1985 r., dotyczy klejów do protez dentystycznych utworzonych z substancji foliotwórczych, takich jak różne pochodne celulozy, polimery akrylanowe, polimery metakrylanowe, i inne substancje foliotwórcze.

168 054

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4138477 na rzecz Gaffara, wydanym 6 lutego 1979 r., ujawniono doustne kompozycje do zwalczania zapachu z ust, zawierające kombinacje cynku z polimerem, utworzone z cynku poddanego reakcji z anionowym polimerem, zawierającym reszty kwasów karboksylowych sulfonowych i/lub fosfonowych.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3003988 na rzecz D. P. Germanna i innych, wydanym 10 października 1961 r., opisano pewne sensybilizowane wodą, ale nierozpuszczalne w wodzie materiały do stabilizowania protez dentystycznych , będące syntetycznymi , hydrofilowymi, koloidalnymi materiałami, stanowiącymi mieszane częściowe sole i estry kopolimerów typu niższy eter alkilowowinylowy - bezwodnik maleinowy (1 do 4 atomów węgla w grupie alkilowej), przy czym te mieszane częściowe sole i estry zawierają zarówno dwuwartościowe kationy wapniowe jak i jednowartościowe kationy alkaliczne (to znaczy sodu, potasu i amonu).

Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4758630, na rzecz Shaha i innych, wydany 19 lipca 1988 r., dotyczy częściowych soli cynkowych i strontowych kopolimerów typu niższy eter alkilowowinylowy - bezwodnik maleinowy (1 do 4 atomów węgla w grupie alkilowej), w których wspomniane kationy cynku i strontu są „niezmieszane“ z żadnymi innymi kationami lub estrowymi grupami funkcyjnymi, przy czym początkowe grupy karboksylowe pozostają nieprzereagowane. Te kopolimery niższych eterów alkilowowinylowych z kwasem maleinowym określa się tu dalej skrótem „kopolimery AVE/MA“, a kopolimery eteru metylowowinylowego z kwasem maleinowym - jako „kopolimery MVE/MA“. Dalej, w opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 396411, na rzecz Holevy i Gounarisa, opublikowanym 7 listopada 1990 r. ujawniono mieszane częściowe sole kopolimeru MVE/MA.

Wiadomo więc, że kombinacje mieszanych i niemieszanych częściowych soli kopolimerów typu niższy eter alkilowowinylowy - bezwodnik maleinowy są przydatne jako kompozycje klejące do protez dentystycznych.

W opisie europejskiego opisu patentowego nr EP 396411 ujawniono kompozycje, zawierające mieszane częściowe sole kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, zawierające jako funkcję kationową od około 10% do około 65% kationów cynku lub strontu i od około 10% do około 75% kationów wapnia, w przeliczeniu na całkowitą ilość grup kwasowych poddawanych reakcji. Kompozycje takie charakteryzują się jednak nieprzyjemnym smakiem, powodowanym zwłaszcza dużą zawartością kationów strontu lub cynku. Panowało jednak powszechne przekonanie, że nieprzyjemny smak jest ceną, jaką płaci się za dobre właściwości adhezyjne takich kompozycji.

Ciągle jednak kontynuuje się badania nad stabilizatorami protez dentystycznych, zapewniającymi wyżej opisane właściwości i, co ważne, przyjemny smak oraz bezpieczne mocowanie protez dentystycznych przez długi okres czasu (10-14 godzin) bez potrzeby ponownego ich nanoszenia.

Celem wynalazku jest zapewnienie ulepszonych stabilizatorów do protez dentystycznych, łatwych do wytwarzania i trwałych przez dłuższy okres czasu wjamie ustnej, pozwalających jednak, na łatwe wyjmowanie protezy na żądanie.

Dalszym celem wynalazku jest zapewnienie kompozycji do protez dentystycznych, dających użytkownikowi lepsze wrażenia czuciowe, takie jak smak.

Dalszym celem wynalazku jest zapewnienie takich stabilizatorów przy użyciu toksykologicznie dopuszczalnych, dających się powlekać materiałów.

Innym celem wynalazku jest zapewnienie kompozycji stabilizujących, zachowujących się dobrze w obecności wilgoci, zwłaszcza w obecności płynów ustrojowych, takichjak ślina, pot i krew.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że ulepszone właściwości smakowe uzyskuje się w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych, stosując jako składnik klejący określoną pojedynczą mieszaną częściową sól (sole) kopolimerów niższych eterów alkilowowinylowych z kwasem maleinowym o określonej zawartości cynku, wapnia, sodu i wolnego kwasu.

Kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych o ulepszonym smaku, zawierająca kopolimer niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym i zwykle stosowane dodatki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako składnik stabilizujący zawiera skutecznie klejącą ilość mieszanej częściowej soli kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, składającą się zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze:

168 054

OR

I ² i \ o=c c=o

I I

HO OH (I) w którym R oznacza rodnik C1-C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczając liczbę powtarzającego się występowania jednostki strukturalnej w cząsteczce kopolimeru, i n jest wystarczająco duże aby charakteryzować ten kopolimer jako mający lepkość właściwą oznaczaną w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i która to częściowa sól zawiera od 10% do 40% wolnego kwsu, a jako kationową funkcję soli:

(a) od 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu;

(b) od 0,1% do 25% kationów sodu ; i (c) od 20% do 70% kationów wapnia łącznej początkowej ilości przereagowanych grup karboksylowych, i która to sól ma wskaźnik smaku poniżej 0,7, a korzystnie poniżej około 0,6.

Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera co najmniej dwa składniki klejące, przy czym jako jeden ze składników klejących zawiera wspomnianą wyżej mieszaną częściową sól kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, a jako drugi składnik klejący zawiera materiał wybrany z grupy składającej się z żywic naturalnych, polimerów syntetycznych, pochodnych sacharydów, pochodnych celulozy i ich mieszanin.

Wszystkie procenty i używane tu stosunki, odnoszące się do zobojętniania soli według wynalazku wyrażono w procentowym przeliczeniu stechiometrycznym w odniesieniu do kationów obecnych w soli. Wszystkie inne podane tu procenty i stosunki, o ile nie wskazano inaczej, wyrażono wagowo.

Polimeryczne sole, wchodzące w skład kompozycji według wynalazku, są mieszanymi częściowymi solami kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, składającego się zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze:

OR

----CH?----CH---CH---CH i \ o=c c=o i [

HO OH (I) w którym R oznacza rodnik C1-C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczając liczbę powtarzającego się występowania jednostki strukturalnej w cząsteczce kopolimeru, i n jest wystarczająco duże aby charakteryzować ten kopolimer jako mający lepkość właściwą oznaczaną w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i która to częściowa sól zawiera od 10% do około 40% wolnego kwasu, a jako kationową funkcję soli:

168 054 (a) od 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu;

(b) od 0,1% do 25% kationów sodu; i (c) od 20% do 70% kationów wapnia łącznej początkowej ilości przereagowanych grup karboksylowych, i która to sól ma wskaźnik smaku poniżej 0,7, a korzystnie poniżej około 0,6.

R korzystnie oznacza metyl.

Korzystnie, te mieszane częściowe sole zawierają od około 0,1% do około 5% kationów cynku lub strontu, i około 10% do około 30% wolnego kwasu.

Wskaźnik smaku soli, stosowanych w kompozycjach według wynalazku określa się na podstawie następujących obliczeń, opierając się na stechiometrycznej procentowej zawartości kationów w soli:

Wskaźnik smaku = 1 — + + gdzie A, B i C zawierają się w granicach od 0 do 1 i są określone następująco: _{A =} % Na

1% Zn - 17,5 -17,5 % wolnego kwasu - 35 -15

Np., kompozycja zawierająca 10% sodu, 5% cynku i 55% wapnia z 30% wolnego kwasu dawałaby wskaźnik smaku 0,32, jak to wynika z następującego obliczenia:

₌

5-17,5

-17,5

30-35 ₌-15 = 0,71

0,33

Wskaźnik smaku = 1 11 + 0,71 + 0,33

0,32

Takie sole polimerów korzystnie wytwarza się w reakcji kopolimeru AVE/MA (I) z kationowymi związkami wapnia, sodu, i albo cynku albo strontu, mającymi typowe grupy funkcyjne reagentów kwasu karboksylowego takie, jak np. hydroksylowa, octanowa, węglanowa, chlorowcowa, mleczanowa, itd., w środowisku wodnym. W korzystnej postaci, stosuje się tlenek cynku i wodorotlenek wapnia i sodu. Ponieważ wodorotlenek cynku nie jest dostępny w handlu, rzadko stosuje się go jako reagent i bardziej ekonomiczne jest stosowanie wodnej zawiesiny rozdrobnionego tlenku cynku, który, chociaż praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, zapewnia uwodnienie do wodorotlenku cynku na powierzchni rozdrobnionych cząstek. Wodorotlenki wapnia i sodu, jak również wodorotlenek strontu, z drugiej strony, są dostępne albo w postaci krystalicznej albo

168 054 w postaci proszku i są rozpuszczalne w około 50 częściach wody. Można jednak także stosować wodne roztwory tlenku strontu, tworzące po potraktowaniu wodą wodorotlenek (ostrożnie: wydziela się ciepło). Można także stosować węglan strontu.

Należy unikać anionów tworzących toksyczne, drażniące lub zanieczyszczające produkty uboczne, bądź też trzeba podjąć specjalne środki ostrożności i obróbki, zapewniające usuwanie i nieobecność takich produktów ubocznych w końcowym produkcie, stanowiącym sól polimeryczną. Poszczególne stosowane związki powinny być zasadniczo czyste, aby zapewnić otrzymywanie zasadniczo czystego, zasadniczo białego produktu końcowego, będącego solą polimeryczną.

Kopolimery niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym (AVE/MA) (I) wytwarza się łatwo przez kopolimeryzację monomeru stanowiącego niższy eter alkilowowinylowy, takiego jak eter metylowowinylowy, eter etylowowinylowy, eter winylowy, eter propylowowinylowy i eter izobutylowowinylowy, z bezwodnikiem maleinowym, z wytworzeniem odpowiedniego kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z bezwodnikiem maleinowym, który łatwo hydrolizuje się do kopolimeru kwasu (I). Zarówno postać bezwodnikowa jak i kwasowa kopolimeru są dostępne w handlu. Np., GAF Corporation, Wayne, New Jersey, zapewnia zarówno polimeryczną postać wolnego kwasu (I) jak i odpowiadającą mu postać bezwodnikową, odpowiednio, pod nazwą handlową „GANTReZ“ jako „GaNTReZ S Series“ i „GANTREZ AN Series“. W tej pierwszej serii kwasowej, szczególnie odpowiedni jest GANTREZ S-97 (masa cząsteczkowa = 50.000), a w tej ostatniej serii bezwodnikowej szczególnie odpowiednie są kopolimery GANTREZ AN-149 (masa cząsteczkowa = 50.000), GANTREZ AN-169 (masa cząsteczkowa = 67.000) i GANTREZ AN-179 (masa cząsteczkowa = 80.000). Te kwasowe i bezwodnikowe postacie kopolimerów AVE/MA, o średniej masie cząsteczkowej od około 50.000 do około 80.000 (oznaczanej metodą osmometrii membranowej w butanonie-2, 1- 10 gramów/1000 ml roztworu), charakteryzują się także tym, że mają opisaną poprzednio lepkość właściwą większą niż 1,2. Gdy kopolimer w postaci bezwodnikowej rozpuszcza się w wodzie, wiązanie bezwodnikowe ulega rozszczepieniu tak, że powstaje wysoce polarny, polimeryczny wolny kwas (I). W związku z tym, postać bezwodnikową, która jest stosunkowo tańsza niż postać kwasowa, można stosować jako dogodny i tani prekursor kwasu. Aby zwiększyć szybkość hydrolizy bezwodnika do kwasu, można stosować podwyższoną temperaturę.

Zwykle, kopolimer niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym (I) lub odpowiadającą mu postać bezwodnikową dodaje się do wody, ogrzanej poprzednio do temperatury 70-80°C, stosując intensywne mieszanie, aby utworzyć homogeniczną mieszaninę. Jeśli stosuje się bezwodnikowy prekursor, zaleca się dalsze ogrzewanie mieszaniny do temperatury około 90°C z mieszaniem, aby zapewnić całkowitą hyrolizę bezwodnika do postaci kwasowej. Następnie ogrzewanie przerywa się, chociaż mieszanie kontynuuje się do czasu aż mieszanina reakcyjna stanie się klarowna, a jednocześnie jej lepkość zmniejszy się (około 65-75°C). W temperaturze pokojowej sporządza się osobno wodny roztwór związku kationowego tworzącego sól cynku lub strontu, lub np., wodną dyspersję rozdrobnionego tlenku cynku, łączy się z wodorotlenkiem wapnia w postaci zawiesiny, w ilości wystarczającej do zapewnienia dostatecznej pożądanej zawartości kationów cynku i wapnia w pożądanym produkcie końcowym, i dodaje powoli do gorącego roztworu polimerycznego kwasu przy ciągłym intensywnym mieszaniu tak, aby zapobiec miejscowemu wytrącaniu się kationowej soli polimerycznej. Po przereagowaniu wapnia i cynku, powoli dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu, w ilości wystarczającej do zapewnienia zawartości kationu sodowego pożądanej w produkcie końcowym. Po zakończeniu dodawania, mieszanie kontynuuje się, aby zapewnić, że wszystkie związki tworzące sól przereagowały z kopolimerem.

Alternatywnie, wodny roztwór zawierający źródło cynku, sodu i wapnia ogrzewa się wstępnie do temperatury 70-80°C przy intensywnym mieszaniu w celu utworzenia homogenicznej mieszaniny. Następnie do zawiesiny dodaje się kopolimer niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym (I) lub odpowiadającą mu postać bezwodnikową, prowadząc dalej ogrzewanie do temperatury 90°C i mieszając, aby zapewnić całkowitą hydrolizę. Alternatywnie, kopolimer AVE/MA, sproszkowane tlenki wapnia, i strontu lub cynku przeprowadza się w zawiesinę w wodzie w temperaturze 25°C i następnie ogrzewa do temperatury 80-90°C, aby nastąpiła reakcja. Po zakończeniu tego etapu reakcji, powoli dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu.

168 054

Zawartość kationów cynku (lub strontu), wapnia i sodu w powstałej mieszanej częściowej soli kopolimeru AVE/MA powinna być wystarczająca, aby zapewnić zobojętnienie w granicach od około 20% do około 70%, korzystnie od około 40% do około 70%, kationami wapnia, i od około 0,1 do około 9,9%, korzystnie od około 0,1% do około 5%, kationami cynku lub strontu, i od około 0,1% do około 25%, korzystnie od około 5% do około 10% kationami sodu, powodując utworzenie soli zawierającej wolne grupy kwasowe w granicach od około 10% do około 40%, korzystnie od około 10% do około 30%.

Mieszaninę reakcyjną następnie suszy się, stosując płytkie tace suszące, w suszarce konwekcyjnej, utrzymywanej w temperaturze około 70°C, z cyrkulacją gorącego powietrza, aby odparować wodę zawartą w mieszaninie i odzyskać produkt będący polimeryczną solą, w postaci wysuszonej. Alternatywnie, mieszaninę reakcyjną przenosi się następnie do suszarki bębnowej, utrzymywanej pod ciśnieniem 550 - 690 kPa za pomocą gorącej pary, aby odparować wodę zawartą w mieszaninie i odzyskać polimeryczną sól w postaci płatków.

Otrzymane płatki miele się i przesiewa, uzyskując pożądane właściwości fizyczne, zapewniające zadawalające właściwości stabilizowania protez dentytycznych.

Wspomniane sole są kruche, tak, że można otrzymać odpowiedni rozmiar cząstek i ciężar nasypowy. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, płatki wysuszone w suszarce bębnowej należy mielić do korzystnego ciężaru nasypowego od około 0,5 do około 1,2, korzystniej od około 0,6 do około 1,1, a najkorzystniej od około 0,7 do około 1,0 gramów na centymetr sześcienny, utrzymując powierzchnię właściwą od około 0,5 do około 2,5, korzystniej od około 0,6 do około 2,0, a najkorzystniej od około 0,7 do około 1,5 metrów kwadratowych na gram. Zmielone cząstki powinny móc przechodzić przez sito 140 - 200 mesz (serii U.S.B.S.) i korzystnie być mniejsze niż 0,3 milimetra w swoim największym wymiarze. Ciężary nasypowe oznacza się według normy ASTM method B-52 (02.05).

Te sole cynkowe lub strontowe, sodowe i wapniowe kopolimerów AVE/MA wykazują wyjątkowe właciwości smakowe i klejące w zetknięciu z wodą lub śliną, tak, że są wyjątkowo przydatne jako materiały klejące o ulepszonym smaku do protez dentystycznych w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych. Do takiego zastosowania sól w postaci rozdrobnionej korzystnie charakteryzuje się rozmiarami cząstek co najmniej minus 140 mesz na sicie U.S.B.S.; ciężarem nasypowym większym niż 0,3 grama na centymetr sześcienny i korzystnie większym niż 0,6 grama na centymetr sześcienny; i wartością pH pomiędzy 3 a 8, korzystnie pomiędzy 5 a 7,5, przy czym pH oznacza się dla jednoprocentowej wagowo dyspersji w wodzie.

Każdą z przedmiotowych wapniowo/sodowo/cynkowych lub strontowych soli kopolimeru można stosować w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych w skutecznej klejąco ilości, korzystnie co najmniej 25% wagowych, jako jedyny składnik klejący lub wspólnie z innymi aktywnymi klejąco składnikami kompozycji.

Korzystnie jest, aby wspomnianą wapniowo/sodowo/cynkową lub strontową sól kopolimeru stosować w kompozycjach do stabilizowania protez dentystycznych razem z innymi składnikami klejącymi. Korzystnie, stosuje się materiał polimeryczny wybrany z grupy składającej się z żywic naturalnych, polimerów syntetycznych, pochodnych sacharydów, pochodnych celulozy, i ich mieszanin. Zwykle, obecnych jest od okolo 15 do okolo 70%, w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozycji, wspomnianej mieszanej soli wapnia/sodu/cynku lub strontu.

Do korzystnych klejów należą rozpuszczalne w wodzie hydrofilowe koloidy lub polimery o szczególnej właściwości pęcznienia pod działaniem wilgoci z utworzeniem kleistej masy. Do takich materiałów klejących należą zarówno żywice naturalne jak i syntetyczne żywice polimeryczne, a wśród tych zazwyczaj stosowanych w kompozycjach stabilizujących protezy dentystyczne, i wykazujących także odpowiednie działanie współklejące z mieszanymi solami kopolimerów AVE/MA, można wymienić np. żywicę karaya, żelatynę, alginę, alginian sodu, tragakant, metylocelulozę, polimery akryloamidowe, polimery tlenku etylenu, poliwinylopirolidon, kationowe polimery poliakrylowoamidowe i, jako najkorzystniejsze, karboksymetylocelulozę sodową i mieszane częściowe sole kopolimeru eteru metylowowinylowego z kwasem maleinowym.

Tak więc kompozycja do stabilizowania protez dentystycznych, według wynalazku zawiera jako składnik stabilizujący skutecznie klejącą ilość mieszanej częściowej soli kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, składającego się zasadniczo z powtarzalnych jednostek strukturalnych o wzorze:

168 054

OR

I

----CH₂----CH —CH —f H

O=C c=o

I I

HO OH (I) w którym R oznacza rodnik Ci -C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczając liczbę powtarzającego się występowania jednostki strukturalnej w cząsteczce kopolimeru, i n jest wystarczająco duże aby charakteryzować ten kopolimer jako mający lepkość właściwą oznaczaną w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i które to sole zawierają od 10% do 40% wolnego kwasu, a jako kationową funkcję soli:

(a) od 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu;

(b) od 0,1% do 25% kationów sodu; i (c) od 20% do 70% kationów wapnia łązznej pozzątoowej llości pzzrregoowanych grup karboksylowych, i które to sole mają wskaźnik smaku poniżej 0,7, a (korzystnie poniżej około 0,6.

Korzystnie kompozycje według wynalazku do stabilizowania protez dentystycznych, zawierają bezpieczną i skutecznie klejącą ilość co najmniej dwóch składników do przyklejania protez dentystycznych, przy czym jeden z tych składników jest mieszaną częściową solą kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, opisaną wyżej. Korzystnie, drugi składnik klejący jest taki jak opisano wyżej.

Kompozycje według wynalazku mogą ewentualnie zawierać od około 0,01% do około 5% jednego lub większej liczby składników, zapewniających użytkownikowi korzyści czuciowe włącznie z zapachowymi. Do odpowiednich składników należy mentol, mleczan mentylu, olejek mięty pieprzowej, olejek mięty ogrodowej, olejek mięty pieprzowej, alkohol z liści, jak również paramentanokarbonamidowe środki zapachowe dostępne z firmy Wilkinson-Sword (takie jak WS-3), opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4136163, udzielonym na rzecz Watsona i innych, wydanym 23 stycznia 1979 r.

Kompozycje według wynalazku wytwarza się w uznany w technice sposób znany fachowcom, w postaci takiej jak proszek, krem, maść, płyn, pasta, woda lub folia. Kompozycje według wynalazku korzystnie wytwarza się z mieszanych częściowych soli kopolimerów AVE/MA suszonych w suszarce bębnowej, które miele się, stosując odpowiednie techniki mikronizaśji, takie jak mielenie przy wykorzystaniu energii cieczy lub strumienia powietrza, lub mielenie w młynie młotkowym. Odpowiednie przykłady takich preparatów ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4518721, wydanym 21 maja 1985 r., i w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4514528, wydanym 30 kwietnia 1985 r., obu udzielonym na rzecz Dhabhara i innych.

Należy stwierdzić, że sole klejące stosowane w kompozycjach według wynalazku można stosować w różnych ogólnych zastosowaniach klejów, włącznie, chociaż wynalazek nie jest ograniczony tylko do nich, z zastosowaniami w farmacji (np., dostarczanie leku doustnego i miejscowe bandaże); i w klejach wodnych (np., gdzie wymagana jest kleistość w obecności wody).

Następujące nieograniczające przykłady ilustrują postacie wynalazku, w których łączy się zarówno istotne jak i ewentualne składniki. Przykłady te podano w celu zilustrowania wynalazku.

Przykład I. Do naczynia reakcyjnego, wyposażonego w szybkoobrotowe mieszadło, i zawierającego 85,1 części (7,7 kg) oczyszczonej wody ogrzanej do temperatury 85°C, dodano powoli 0,1 części (9 gramów) tlenku cynku i 1,1 części (98,9 grama) wodorotlenku wapnia. Po zakończeniu dodawania, temperaturę zawiesiny utrzymywano na stałym poziomie za pomocą intensywnego mieszania. Utrzymując stałą temperaturę i mieszanie, do naczynia reakcyjnego zawierającego dyspersję alkaliów dodano w ciągu 15 minut 3,9 części (347,2 gramów) kopolimeru

168 054 eteru mttylapawinylapega z bezwodnikiem kwasu maleinowego. Pa upływie 15 minut powstała klejowa dyspersja palimerncyna charakteryzowała się wzrostem lepkości i obniżeniem i ustabilizowaniem się wartości pH mieszaniny reakcyjnej, stanowiącej dyspersję tego materiału w pobyit, przy czym materiał ten składał się z mieszanej częściowej wapniowo-cynkowej sali kopalimeru eteru metylopawinylapega z kwasem maleiniawym. Temperatura i mieszanie pozostawały stałe w ciągu 60 minut. Następnie, w ciągu 30 minut dodano powali 890 gramów 1% roztworu wodorotlenku sadu i pozwalano na zajście reakcji da końca, na co wskazywało ustabilizowanie wartości pH mieszaniny reakcyjnej.

Powstały roztwór wαpniowecynkowasabapej soli kopalimeru eteru metylawowinylapega z kwasem maleinowym (MVE/MA) przeniesiona następnie na płytkie tace do suszenia ze stali nierdzewnej, i tace to umieszczano w suszarce konwekcyjnej z obiegiem garącega powietrza w temperaturze 70°C, na akres czasu wystarczający do odparowania zawartej wady (akoła 16-18 gadzin). Tak otrzymaną wysuszoną papniawaconkowosobową sól kopolimeru MVe/MA zmielono następnie w urządzeniu mielącym, i przesiano przez sito 140 mesz a potem przez sita 200 mesz (seria sit U.S.B.S.). Praszek miał ciężar nasypowy okoła 0,6-1,2 grama na centymetr sześcienny. Analiza soli wykazała, że akała 60 procent łącznej ilości grup karboksylowych była zobojętniona wapniem, 5 procent zobojętniona cynkiem i 5% zobojętniona sodem, podczas gdy 30% grup karboksylowych pozostało meprzereagowanych. Ta szczególna sól nazywana będzie dalej w skrócie „częściowa sól 60% Ca/5% Zn/5% Na kopolimeru MVE/MA“. Sól ta ma wskaźnik smaku 0,49.

Produkt ten, stosawany wraz z konwencjonalnymi klejami protez dentystycznych i nanoszony na zwykle używane makre protezy dentystyczne, zapewnia właściwości stabilizowania protezy dentystycznej i smak lepsze niż te, jakie uzyksuje się w przypadku stosowania szczególnych konwencjonalnych klejów do protez dentystycznych.

Przykład iI. Powtórzono spasób postępowania z przykładu I z tą różnicą, że stosowana następujące ilaści reagentów: 3,9 części (347 gramów) kopolimeru bezwodnikowego, 75,4 części (6,8 kg) oczyszczanej wady; i 0,1 części (9 gramów) tlenku cynku; 1,8 kg 1% raztwaru wodorotlenku sadu i 1,00 część (90,5 grama) wodorotlenku wapnia.

Powstały proszek miał ciężar nasypowy od akoła 0,6-1,2 gramów na centymetr sześcienny. Analiza tej soli wykazała akoła 55 procent łącznej początkowej ilości grup karboksylowych w cząsteczce sali kopolimeru zobojętnionych wapniem, 5 procent grup karboksylowych zobojętnionych cynkiem i 10 procent grup karboksylowych zobojętnianych sodem, i nazywana będzie dalej w skrócie „częściowa sól 55% wapnia/5% cynku/10% sadu kopolimeru MVE/MA“. Sól ta ma wskaźnik smaku 0,32.

Przykład III. Powtarzając ogólny spasób postępowania z przykładu I, z tą różnicą, że stasowana odpowiednią ilość tlenku cynku, aby zapewnić podstawienie cynkiem podane w tablicy, otrzymano następujące sale papniapo/cynkape/sabape kopolimeru MVE/MA:

Sód	Wapń	Cynk	Wskaźnik smaku
20	40	9,9	0,08
10	60,5	2,5	0,20
10	65	2,5	0,10

Każda ze wskazanych soli kopalimeru MVE/MA, mająca w postaci proszku a przesiewie minus 140 mesz na sicie U.S.B.S. ciężar nasypowy większy niż 0,5 gramów na centymetr sześcienny, zapewnia znaczące korzystne! właściwości stabilizujące protezy dentystyczne i właściwaści smakowe. Każdą ze wskazanych sali można skrótowo określić za pomocą procentowego zobojętnienia wapniem/procentowego zobojętnienia cynkiem/procentowego zobojętnienia sadem, jak to zrobiona w przykładach I i II.

168 054

Przykład IV. Mieszając razem następujące składniki, sporządzono kompozycje stabilizujące protezy dentystyczne w postaci proszku:

% wagowo/wagowy

A. Żywica karaya 53

Karboksymetyloceluloza sodowa 16

Boran sodu 7

Częściowa sól 60% Ca/5% Zn/5% Na/30% wolnego kwasu kopolimeru PVM/MA (wskaźnik smaku = 0,49) 24

100

B. Alginian sodu 55

Karaboksymetyloceluloza sodowa 10

Poliwinylopirolidon (średnia masa cząsteczkowa = 90.000) 15

Częściowa sól 55% Ca/5% Zn/10% Na/30% | wolnego kwasu kopolimeru PVM/MA (wskaźnik smaku = 0,32) 20

100

W celu użycia, powyższe proszki (zwykle 0,1- 1g) umieszcza się na poprzednio zwilżonej protezie dentystycznej, pozwala na krótkie uwodnienie, i protezę dentystyczną umieszcza się w ustach i wciska na miejsce, wszystko to w taki sam sposób jak w przypadku znanych w technice klejów do przyklejania protez dentystycznych.

PrzykładV. Mieszając razem następujące składniki, sporządzono kompozycje stabilizujące protezy dentystyczne w postaci cieczy:

% wagowo/wagowy

	A	B
Olej mineralny, ciężki	44,9	43,9
Wazelina	3,0	5,0
Krzemionka koloidalna	1,5	1,0
Karboksymetyloceluloza sodowa	35,0	20,0
Mentol	0,1	0,1
Częściowa sól 60% Ca/5% Zn/5% Na/30% wolnego kwasu
kopolimeru MYE/MA (wskaźnik smaku = 0,49)	15,5	30,0
	100,0	100,0

W celu użycia, powyższe płyny (zwykle 0,1-1g) umieszcza się na poprzednio zwilżonej protezie dentystycznej, pozwala na krótkie uwodnienie i protezę dentystyczną umieszcza się w ustach i wciska na miejsce, wszystko to w taki sam sposób jak w przypadku znanych w technice klejów do przyklejania protez dentystycznych.

Przykład VI. Mieszając razem następujące składniki, sporządzono kompozycje stabilizujące protezy dentystyczne w postaci kremu;

% wagowo/wagowy

	A	B
Olej mineralny, ciężki	24,824	24,824
Karboksymetyloceluloza sodowa	22,000	22,000
Wazelina	19,016	19,016
Dwutlenek krzemu, koloidalny	1,100	1,100
Środek barwiący
(rozpuszczalna w oleju dyspersja czerwonego barwnika)	0,060	0,600
Mieszana częściowa sól 60% Ca/5% Zn/5% Na kopolimeru
PVM/MA (wskaźnik smaku = 0,49)	33,000	—
Mieszana częściowa sól 60,5% Ca/2,5% Zn/10% Na kopolimeru
PVM/MA (wskaźnik smaku = 0,2)	—	33,000

W celu użycia, powyższe kompozycje (zwykle 0,1 - 2 g) umieszcza się na poprzednio zwilżonej protezie dentystycznej, i protezę dentystyczną umieszcza się w ustach i wciska na miejsce, wszystko to w taki sam sposób jak w przypadku znanych w technice środków do przyklejania protez dentystycznych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozy^a do stabilisowania prntaz dentystynznych, nawiera^jąca. kopolimer niższego eteru alktlapaptnolapega a kwasem maleinowym t zwykle stosowane dodatki, znamienna tym, że jaka składnik stabilizujący zawiera skutecznie klejącą tlaść mieszanej częściowej salt kopolimeru niższego eteru rlkilawawtnylawega z kwasem maleinawym, składającego się zasadnicza z pawtarzalnych jednostek strukturalnych a wzorze:

OR l

----CH₂----CH---CHl o=c

I

HO —CH\ c=o f

OH (I) w którym R oznacza rodnik C1-C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczającą liczbę powtarzającego się występowania jednostki strukturalnej w cząsteczce kopolimeru, i n jest wystarczająca duże aby charakteryzować ten kopolimer jaka mający lepkość właściwą oznaczaną w ketonie metylowoetylopnm w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i która ta sól zawiera od 10% do 40% wolnego kwasu, a jako kationową funkcję soli (a) ad 0,1% do 9,9% kationów cynku lub strontu, (b) od 0,1% da 25% kationów sodu; i (c) od 20% da 70% kationów wapnia łącznej paczątkawej ilaści przereagowanych grup karboksylowych, i która to sól ma wskaźnik smaku poniżej 0,7.
2. Oampazycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jaka składnik stabilizujący zawiera mieszaną częściową sól kopolimeru niższego eteru alktlowowinylopega z kwasem maleinowym, składającego się z jednostek strukturalnych a wzorze I, w którym R oznacza metyl.
3. Oampazycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera mieszaną częściową sól kopolimeru, zawierającą: (a) ad około 0,1% do okoła 5% kationów cynku lub strontu; (b) od około 5% da akoła 10% kationów sodu; i (c) ad około 40% do okoła 70% katonów wapnia łącznej początkowej ilaści pryereαgopαnoch grup karboksylowych, i od około 10% do okoła 30% wolnego kwasu.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera mieszaną częściową sól, zawierającą jaka (a) kationy cynku.
5. Oampazycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwa składniki klejące, przy czym jako jeden ze składników klejących zawiera mieszaną częściową sól kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, składającego się zasadnicza z powtarzalnych jednostek strukturalnych a wzorze:

’ OR

I

----CH?----CH---CH---CH1 \ o=c c=o

I I

HO OH (I)

168 054 w którym R oznacza rodnik C1-C4 alkilowy, n oznacza liczbę całkowitą większą niż jeden, oznaczającą liczbę powtarzającego się występowania wspomnianej jednostki strukturalnej w cząsteczce wspomnianego kopolimeru, i n jest wystarczająco duże aby charakteryzować ten kopolimer jako mający lepkość właściwą oznaczaną w ketonie metylowoetylowym w temperaturze 25°C większą niż 1,2, i która to częściowa sól zawiera od 10% do 40% wolnego kwasu, a jako kationową funkcję soli zawiera: (a) od 0,1% do około 9,9% kationów cynku lub strontu: (b) od 0,1% do około 25% kationów sodu; i (c) od 20% do 70%, kationów wapnia łącznej początkowej ilości przereagowanych grup karboksylowych, i która to sól ma wskaźnik smaku poniżej około 0,7, a jako drugi składnik klejący zawiera materiał wybrany z grupy składającej się z żywic naturalnych, syntetycznych polimerów, pochodnych sacharydów, pochodnych celulozy, i ich mieszanin.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że ponadto zawiera od około 0,01% do około 5% mentolu, mleczanu mentylu, olejku mięty pieprzowej, olejku mięty ogrodowej, cisheksen-3-olu lub paramentanokarbonamidów, oraz ich mieszaniny.
7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako składnik stabilizujący zawiera mieszaną częściową sól kopolimeru niższego eteru alkilowowinylowego z kwasem maleinowym, składającego się z jednostek strukturalnych o wzorze I, w którym R oznacza metyl.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera mieszaną częściową sól kopolimeru, zawierającą: (a) od około 0,1% do około 5% kationów cynku lub strontu; (b) od około 5% do około 10% kationów sodu; i (c) od około 40% do około 70% kationów wapnia łącznej początkowej ilości przereagowanych grup karboksylowych, i od około 10% do około 30% wolnego kwasu.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera mieszaną częściową sól, zawierającą jako (a) kationy cynku.
10. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że ponadto zawiera od około 0,01% do około 5% mentolu, mleczanu mentylu, olejku mięty pieprzowej, olejku mięty ogrodowej, cisheksen-3-olu lub paramentanokarbonamidów, oraz ich mieszaniny.