DE69528454T2

DE69528454T2 - Oberflächenmodifizierte endgruppen für biomedizinische polymere

Info

Publication number: DE69528454T2
Application number: DE69528454T
Authority: DE
Inventors: S. Ward; A. White
Original assignee: Polymer Technology Group Inc
Current assignee: DSM Biomedical Inc
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2015-03-31
Also published as: EP0758349A4; US5589563A; EP0758349A1; WO1995026993A1; CA2186858C; DE69528454D1; CA2186858A1; ES2185699T3; ATE225375T1; EP0758349B1; AU2203895A

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymerzusammensetzungen und ihre Verwendung. Diese Polymerzusammensetzungen sind lineare Blockcopolymere, bevorzugt Polyurethane. Die neuen erfindungsgemäßen linearen Blockcopolymere sind besonders zur Verwendung bei der Herstellung von medizinischen Vorrichtungen geeignet, und ins Besondere für medizinische Vorrichtungen, die in Kontakt mit Körperflüssigkeiten, wie zum Beispiel Blut, kommen sollen. Beispiele von solchen medizinischen Vorrichtungen schließen Katheter und künstliche Herzen ein.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Viele synthetische Polymere haben Eigenschaften, durch die sie als biomedizinische Materialien verwendet werden können. Ein Grund dafür ist der große Bereich an möglichen Eigenschaften künstlich hergestellter Polymere. Die Chemie der Wiederholungseinheit, die Form des molekularen Grundgerüsts und das Vorhandensein und die Konzentration von intermolekularen Bindungen unter den Millionen von Molekülen, die diese Polymere ausmachen, beeinflussen alle deren letztendliche Eigenschaften. Zusätzliche Veränderungen der Eigenschaften sind in Polymeren möglich, die mehr als eine Art von Wiederholungseinheiten aufweisen. Copolymere, Terpolymere und sogar Multipolymere sind möglich, in denen die Eigenschaften von mehr als einer Polymerart kombiniert sind, um ein einzigartiges Material herzustellen. Die Anordnung der verschiedenen Wiederholungseinheiten in den Copolymeren ermöglicht darüber hinaus weitere Veränderungen der Eigenschaften. Die Gesamtkonzentration von jedem Monomer ist auch eine. Bestimmungsgröße der Eigenschaften von Copolymeren, und sofern nicht ein Monomer in einem großer Überschuss zu dem anderen verwendet wird, können die erhaltenen Eigenschaften völlig unterschiedlich von den jeweiligen Homopolymeren sein.
In Pfropf- und Blockcopolymeren, ins Besondere wenn die Pfropf oder Blocklänge hoch ist, können einige der Eigenschaften der beiden Homopolymere erhalten bleiben. Zum Beispiel kann ein harter, hoch schmelzender Block mit einem weichen gummiartigen Block copolymerisiert werden. Mit der richtigen Anordnung der Blöcke kann das dadurch erhaltene Copolymer ein thermoplastisches Elastomer sein. Bei Raumtemperatur werden die flüssigkeitsähnlichen weichen Blöcke durch die harten Blöcke oder Segmente verstärkt und ausgesteift. Bei erhöhten Temperaturen erweichen und fließen die harten Blöcke, wodurch thermoplastische Verarbeitung ermöglicht wird. Nach dem Abkühlen bildet sich die ursprüngliche Form zurück. Thermoplastische Polyurethane, die eine wichtige Klasse von Biomaterialien darstellen, haben diese Block- oder Segmentstruktur. Viele interessante Polymere können durch die Kombination von einem harten Block mit zwei oder drei verschiedenen weichen Blöcken hergestellt werden. Diese Polymere können sich durch interessante Permeabilitätseigenschaften und Biokompatibilität auszeichnen, wobei Beide durch Variationen der Blockchemie und -konzentration über einen großen Bereich maßgeschneidert werden kann.
Zusätzlich zu den erwähnten strukturellen Faktoren kann die Form der Verteilung der Molekülmassen des Polymers und sein mittleres Molekulargewicht eine bedeutende Auswirkung auf die Polymereigenschaften haben. Wenn man eine typische Polymerprobe nach den jeweiligen Kettenlängen aufteilen würde, könnte man feststellen, dass die Homologen mit niedrigem Molekulargewicht Wachse oder sogar Flüssigkeiten sind, wogegen die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht sogar bei erhöhten Temperaturen zäh und viskos sind. Die makroskopischen Eigenschaften, die bei Polymeren gemessen werden und die man den Polymeren zuschreibt, sind tatsächlich die gewichteten Mittelwerte der Eigenschaften der verschiedenen Polymerfraktionen, die in der Probe vorhanden sind.
Obwohl die lebensbedrohlichen Auswirkungen einer nicht angemessenen Biokompatibilität bei einem künstlichen Herz anerkannt sind, werden Komplikationen, die im Zusammenhang mit einfachen, zur akuten Behandlung dienenden Vorrichtungen, wie zum Beispiel Gefäßkathetern stehen, selten mit einem Mangel an Biokompatibilität in Verbindung gebracht. In der Tat können wahrscheinlich alle Vorrichtungen, die mit Blut und Gewebe in Kontakt kommen, von verbesserten Biomaterialien profitieren. Gerinnung, eine Entzündungsreaktion und eine Infektion können sogar bei den einfachsten Vorrichtungen zum plötzlichen Tod oder zu einer irreversiblen Schädigung bei einem Patienten führen. Die Wechselwirkungen zwischen Blut und Material, die auf einer glatten Oberfläche auftreten, werden nur durch die Zusammensetzung von den wenigen äußersten Monoschichten der Moleküle des Polymers beeinflusst. Dies bedeutet, dass, solange das Polymer keine herauslösbaren Verunreinigungen enthält, die Chemie der Polymermasse, die von der Chemie der biologischen Grenzfläche entfernt liegt, nicht die in vivo Leistungsfähigkeit beeinträchtigt.
Viele im Handel erhältliche Polymere enthalten Zusatzstoffe und Verunreinigungen, die oberflächenaktiv sind. Ein oberflächenaktives Mittel, oder Tensid, ist in der Lage zu einer Grenzfläche zu wandern und die Grenzfläche in einer Konzentration, die viel höher ist als die Durchschnittskonzentration in der Masse, zu besetzen. Sehr stark oberflächenaktive Materialien können eine Konzentration von nahezu 100 Prozent auf einer Oberfläche haben, sogar wenn ihre Anfangs- oder Durchschnittskonzentration in der Polymermasse im Bereich von parts per million liegt. Dies ist analog der Wirkung, die ein Waschmittel auf die Oberflächenspannung und die Oberflächenchemie von Wasser hat. Dem entsprechend ist es sehr schwierig zu versuchen, die Oberflächenanalyse eines Polymers, das mit einem unbekannten Stoff verunreinigt ist, zu interpretieren. Wenn keine empfindliche Oberflächenanalyse verfügbar ist, kann die biologische Antwort einer Probe fälschlicherweise auf das Grundpolymer bezogen werden, obwohl sie tatsächlich von einer Verunreinigung verursacht wird. Veränderungen während der Herstellung oder bei thermischen Einflüssen können zu einer Variation der in vivo-Leistungsfähigkeit führen, wenn dadurch Mengenunterschiede bei den Zusatzstoffen oder den Verunreinigungen an der Oberfläche verursacht werden.
Bestimmte Block- und Pfropfcopolymere können zusätzlich zur Komplexität der Beziehungen zwischen der Oberflächenchemie und der Chemie der Masse beitragen. Feststoffe und Flüssigkeiten versuchen, die Grenzflächenenergie zu minimieren. Dem liegt dieselbe Triebkraft zu Grunde, die auch für die Wanderung von an nieder-energetischen Oberflächen aktiven Verunreinigungen an die an Luft grenzende Oberfläche eines Polymers verantwortlich ist. Da Luft eine nieder-energetische Flüssigkeit ist, hat die Grenzfläche zwischen Luft und dem Polymer die niedrigste Energie, wenn auch die Polymeroberfläche eine niedrige Energie hat. Die Wanderung des oberflächenaktiven Mittels zur Polymeroberfläche hat eine Absenkung der Oberflächenenergie des Polymers zur Folge, und damit auch der gesamten Grenzflächenenergie. Dieser Effekt, so glaubt man, minimiert die Aktivierung der Blutbestandteile zur Gerinnung, der Zelladhäsion und anderer nachteiliger biologischer Vorgänge.
In vielen Block- und Pfropfcopolmeren gibt es einen anderen Mechanismus zur Minimierung der Grenzflächenenergie. Durch Umorientierung der Molekülschichten in der Oberfläche können entweder bevorzugt die Blöcke oder die aufgepfropften Anteile die Oberfläche besetzen. Zum Beispiel wenn man ein Blockcopolymer, umfassend ein hartes Segment mit hoher Oberflächenenergie und ein weiches Segment mit niedriger Oberflächenenergie, in Luft ins Gleichgewicht bringt, wird dessen Oberfläche hauptsächlich den so genannten weichen Block oder den Block mit der niedrigen Oberflächenenergie umfassen. Es ist sogar möglich, dass keiner der höher polaren, harten Segmente in der Polymeroberfläche vorliegt. Ein Polymer, das in einen Blutstrom gegeben wird, ist dort der höher polaren, wässrigen Umgebung des Blutes ausgesetzt. Das Polymer kann dann versuchen, seine polaren Blöcke in Richtung der Oberfläche umzuorientieren, um die Energie der Grenzfläche zwischen Blut und Polymer zu minimieren.

Oberflächenmodifizierende Zusatzstoffe

Alle Anwendungen biomedizinischer Polymere haben Anforderungen, die in die Kategorien der Eigenschaften der Oberfläche und der Masse eingeteilt werden können. Bei einem Elastomer für ein künstliches Herz muss beispielsweise die Masse gute mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel Beständigkeit gegenüber Biegebelastung, Zähigkeit, Biegsamkeit und Verarbeitungsfähigkeit besitzen. Das gleiche Polymer muss auch eine Oberfläche haben, die Blut nicht zur Gerinnung veranlasst oder die das angrenzende Gewebe nicht zu Entzündung reizt.
In vielen Polymerklassen wird die Beziehung zwischen den molekularen Variablen und den Eigenschaften der Masse ziemlich gut verstanden. Ein systematisches, wenn auch etwas empirisches Verfahren kann dazu verwendet werden, die gewünschten Eigenschaften der Masse zu erreichen. Über die Beziehung zwischen den Oberflächeneigenschaften und den Variablen, die vom Werkstoffwissenschaftler beeinflusst werden können, ist wenig bekannt und sie werden durch den Einfluss von Verunreinigungen, die immer gegenwärtig sind, verschleiert. Allerdings würde solar dann, wenn man die genaue funktionelle Beziehung zwischen den Oberflächeneigenschaften und den wichtigsten molekularen Variablen kennen würde, ein anderes Problem bestehen bleiben: es ist unwahrscheinlich, dass bei einer einzelnen molekularen Struktur und einem einzelnen Molekulargewicht ein Optimum sowohl für die Eigenschaften der Oberfläche, als auch für die der Masse gefunden werden kann.
Dieses grundlegende Dilemma bei der Entwicklung von Biomaterialien veranlasste die Hersteller von solchen Vorrichtungen oft dazu, nach der Herstellung der Vorrichtung oder der Komponente eine Oberflächenbehandlung oder -beschichtung durchzuführen. Ein Verfahren, das oft eher zufriedenstellend ist, umfasst einen einfachen Mischungsschritt vor der Herstellung der Oberfläche. Diese Vorgehensweise wird genau in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,663,413, 4,675,361, 4,861,830, 4,963,595 und 5,235,003 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Diese Vorgehensweise nutzt den Vorteil von zwei Mechanismen aus, durch den die Grenzflächenenergie von Stoffen in kondensierten Phasen minimiert wird: Die Wanderung von Stoffen von der Masse zur Oberfläche und die Umorientierung der Oberflächenmoleküle.
Das Verfahren beginnt mit der Synthese von neuen Copolymeren und Terpolymeren, den so genannten oberflächenmodifizierenden Zusatzstoffen oder SMAs (surface-modifying additives). Vor der Herstellung der Vorrichtung wird eine kleine Menge des SMA mit dem Grundpolymer vermischt. Während und nach der Herstellung wandert der SMA in hohen Konzentrationen zur Oberfläche. Dies verändert die äußersten Monoschichten der Moleküle, die den Bereich umfassen, von dem man glaubt, dass er die Biokompatibilität bestimmt, sehr stark. Diese SMAs sind Copolymere mit relativ hohen Molekülmassen, die zumindest teilweise mit dem Grundpolymer kompatibel sind. Beide Faktoren erlauben dem SMA, dauerhaft mit dem Grundpolymer verbunden zu bleiben. So wie bei vielen oberflächenaktiven Mitteln ist auch von den SMAs nur eine so geringe Menge notwendig, dass die gewünschte Veränderung in der Oberflächenchemie erreicht wird, aber die ursprünglichen Eigenschaften der Masse erhalten bleiben.
Wirkungsvolle oberflächenmodifizierende Zusatzstoffe haben eine amphiphile Struktur. Diese besteht sowohl aus polaren als auch aus unpolaren Blöcken, die über kurze harte Blöcke verbunden sein können, so dass sie sich, wenn sich die Umgebung verändert, umorientieren können. Man glaubt, dass die Oberflächenaktivität und die polare/unpolare Struktur der SMAs für ihre Fähigkeit zur Verbesserung der Vermeidung von Thrombosen verantwortlich ist. Plasmaproteine liegen im Blut in hohen Konzentrationen vor und werden ohne weiteres an Polymeroberflächen adsorbiert. Die Konformationsänderungen dieser Plasmaproteine, die bei Adsorption stattfinden, treten auch bei oberflächeninduzierten Thrombosen auf. So können die SMAs die Vermeidung von Thrombosen verbessern, indem sie die Grenzflächenenergie zwischen Blut und der Polymeroberfläche minimieren. Der verringerte Energiegradient zwischen der Polymeroberfläche und der natürlichen Umgebung der Proteine im Blut kann die Neigung der adsorbierten Proteine zur Konformationsänderung und zur Auslösung von Ereignissen, die zu Thrombosebildung führen, verringern.
Die Verwendung von SMAs bei der Herstellung von echten biomedizinischen Vorrichtungen ist sehr einfach. Bevor die Vorrichtung hergestellt wird, wird das Grundpolymer mit dem SMA vermischt und zu Pellets geformt. Alternativ dazu kann der SMA auch zu einem Grundpolymer, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, gegeben werden. Um die Vorrichtung herzustellen wird das Grundpolymer nach der Zugabe des SMAs auf herkömmliche Art und Weise verarbeitet (zum Beispiel geformt, extrudiert oder gegossen). Die Oberflächenmodifizierung stellt sich normalerweise spontan ein, aber Wanderung zur Oberfläche kann auch durch Lagerung bei erhöhten Temperaturen beschleunigt werden. Da nach der Herstellung keine Beschichtungen oder Oberflächenbehandlungen notwendig sind, werden Rückstände aus diesen Vorgängen vermieden und der Kostenanstieg wird minimiert. Das Verfahren ist reproduzierbar und kann problemlos durch einfache Kontaktwinkelmessungen oder durch andere Verfahren der Oberflächenanalyse überwacht werden.
Oberflächenaktive Stoffe enthalten sowohl lyophobe als auch lyophile Einheiten. An der Grenzfläche zur Luft orientieren sich die 'flüssigkeitsliebenden' lyophilen Einheiten zum Wasser, wogegen sich die lyophoben Bereiche auf der luftzugewandten Seite der Grenzfläche ansammeln. Eine ähnliche Situation kann sich in Polymeren mit oberflächenmodifizierenden Zusatzstoffen (SMAs) einstellen, sogar wenn das Grundpolymer und der SMA bei Raumtemperatur Feststoffe sind.
Während und/oder nach der Herstellung des geformten Gegenstandes, der aus dem Gemisch des Grundpolymers und des oberflächenmodifizierenden Zusatzstoff(SMA)-Polymers hergestellt ist, 'entwickelt' sich die Oberfläche, während der SMA aus dem Massebereich in den Oberflächenbereich diffundiert. Dieser Vorgang findet sehr rasch statt, wenn Herstellungsverfahren angewendet werden, die eine langsame Umwandlung der Polymermischung von einer Flüssigkeit in einen Feststoff beinhalten (aufgrund der größeren Diffusionsgeschwindigkeiten der SMAs in einer Flüssigkeit, verglichen mit den Diffusionsgeschwindigkeiten in einem festen Grundpolymer). Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren, bei dem der Übergang von einer Flüssigkeit in einen Feststoff ziemlich langsam von statten geht, schließt Vorgänge, die auf Lösungsmitteln basieren ein, wie zum Beispiel Tauchen, Sprühen, Gießen oder Ähnliches, während denen das Lösungsmittel aus der Polymerlösung verdampft und wobei eine feste Schicht entsteht. Ein anderes Beispiel schließt das Verdampfen von Wasser aus einer auf Wasser basierenden Emulsion eines Polymers ein, wodurch ein koalisierter Film des Polymers zurückbleibt. Ein drittes Beispiel schließt das langsame Härten eines flüssigen Polymersystems, bestehend aus 100% Feststoffen, zu einem Gegenstand mit fester Struktur ein.
Die Geschwindigkeit der Entwicklung der Oberfläche ist normalerweise niedriger, wenn der Umwandlungsvorgang das flüssige Polymer schnell in einen Feststoff umwandelt, beispielsweise wenn ein geschmolzenes Polymer extrudiert und durch Tauchen in Wasser oder durch Kühlen in einem Luftstrom schnell verfestigt wird. Die vermutlich niedrigste Geschwindigkeit der Entwicklung der Oberfläche liegt dann vor, wenn das Herstellungsverfahren neue Oberflächenbereiche einer festen Vorform der Polymermischung freilegt, wie zum Beispiel im Falle der Bearbeitung eines Teils auf einer Drehbank oder mit einem anderen Werkzeug. Bei allen Herstellungsverfahren kann die Geschwindigkeit der Entwicklung der Oberfläche durch die Anwendung von Wärme beschleunigt werden, wobei die Geschwindigkeit der Diffusion des SMAs zur Oberfläche des geformten Gegenstandes beschleunigt wird, zum Beispiel durch Tempern bei erhöhten Temperaturen. Durch die Verwendung einer Temper-Temperatur, die oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eines amorphen oder semikristallinen Polymers liegt, oder durch Tempern bei einer Temperatur die nahe oder über dem Schmelzpunkt (Tm) eines kristallinen Polymers liegt, kann die Geschwindigkeit der Entwicklung der Oberfläche deutlich erhöht werden.
Neben der Erhöhung der Umgebungstemperatur beschleunigen auch andere Verfahren, die die Molekülbeweglichkeit eines Grundpolymers erhöhen, den Vorgang der Entwicklung der Oberfläche eines Grundpolymer/SMA-Blends. Ein Beispiel ist die Zugabe eines Weichmachers oder eines Lösungsmittels, wodurch die Glasübergangstemperatur verringert wird. Ein anderes Verfahren ist die Durchführung struktureller Veränderungen im Grundpolymer während seiner Synthese, durch die seine Kohäsionsenergiedichte verringert wird, zum Beispiel durch die Einführung von Seitenketten in der Masse. In ähnlicher Weise kann jedes Verfahren, durch das die vorherrschende thermische Umwandlungstemperatur des Grundpolymers unter die Umgebungstemperatur absenkt wird, die Entwicklung der Oberfläche bei dieser Umgebungstemperatur beschleunigen.
Der Vorgang der Entwicklung der Oberfläche ist eine Annäherung an den Gleichgewichtszustand, der eine Diffusion des SMA-Polymers in die Oberfläche des geformten Gegenstandes und/oder eine Umorientierung der SMAs in der Oberfläche des geformten Gegenstandes beinhalten kann. Der Vorgang der Entwicklung der Oberfläche wird durch die Neigung, die alle Stoffe in kondensierten Phasen aufweisen, nämlich ihre Grenzflächenenergie zu minimieren, angetrieben. Die minimale Grenzflächenenergie pro Einheitsfläche der Grenzfläche ist erreicht, wenn die chemischen Gruppen (und ihre Packungsdichte) in den zwei Oberflächen, die die Grenzfläche umfasst, gleich sind. Da sich die Eigenschaften der Grenzfläche verändern, wenn die Polymeroberfläche einer anderen Umgebung ausgesetzt wird, kann die Minimierung der Grenzflächenenergie zu einem Überschuss an SMA auf der Oberfläche in einer Umgebung und zu einem Mangel an SMA auf der Oberfläche in einer anderen Umgebung führen. Die Oberflächenenergie eines Gegenstandes ist eigentlich seine Grenzflächenenergie im Kontakt mit Luft. Wenn ein silikonhaltiges SMA-Polymer zu einem Grundpolymer zugefügt wird, dessen Oberflächenenergie höher ist als die des Silikon-SMA, wird das Silikon schließlich zur Luft-Grenzfläche des geformten Gegenstandes wandern. Diese Oberflächenwanderung des SMA wird durch die Tatsache angetrieben, dass seine Gegenwart in der Oberflächenschicht die Grenzflächenenergie der Oberfläche, die mit Luft (Luft ist ein Fluid mit niedriger Oberflächenenergie) in Kontakt steht, verringert, indem die Oberflächenenergie des Polymers verringert wird. Wird auf der anderen Seite nach der Gleichgewichtseinstellung an Luft dieselbe Oberfläche in Wasser (ein Fluid mit hoher Oberflächenenergie) getaucht, so wird die Minimierung der Grenzflächenenergie einen Mangel an SMA an der Grenzfläche erfordern. Dieser kam erzeugt werden, wenn das Grundpolymer den SMA in der Oberflächenschicht des Polymers (Blend) ersetzt. Diese Veränderung kann bei den meisten Grundpolymeren die Grenzflächenenergie nicht auf Null absenken, aber sie verringert die Grenzflächenenergie relativ zu der Situation, bei der eine silikonreiche Oberfläche an Wasser grenzt.
Wenn das silikonhaltige SMA-Polymer auch zusätzliche chemische Ketten enthält, die eine höhere Oberflächenenergie als das Grundpolymer aufweisen, kann der SMA sogar noch wirkungsvoller bei der Minimierung der Grenzflächenenergie in einer Vielfalt von Umgebungen sein. Die Gegenwart von sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Einheiten im selben Molekül führt zu einer so genannten amphiphilen Struktur. Ein Beispiel für ein amphiphiles Molekül ist ein silikonhaltiges Copolymer, das auch Polyethylenoxidketten enthält. Beispielsweise beim Eintauchen in Wasser kann eine Oberfläche, die vorher mit Luft im Gleichgewicht stand, ihre Oberflächenenergie dadurch minimieren, dass sie nicht die Oberflächen. SMAs mit Massepolymer ersetzt, sondern indem sich die SMAs umorientieren, so dass sie ihre hoch-energetischen (hydrophilen) Gruppen zum Wasser hin ausrichten.
Die Fähigkeit einer Oberfläche ihre Grenzflächenenergie zu minimieren ist offensichtlich eine wichtige Bestimmungsgröße der Biokompatibilität. Ins Besondere wird die Blutkompatibilität einer medizinischen Vorrichtung verbessert, wenn sich ihre Oberflächenschicht umorientieren kann, so dass die Grenzflächenenergie bei Kontakt mit Blut minimiert wird. Dies kann die Minimierung der Denaturierung von Plasmaproteinen beinhalten, die beim Gerinnungsvorgang eine Rolle spielen, da sie, wenn sie an der Oberfläche adsorbieren, einem niedrigeren Energiegradienten ausgesetzt sind. Dies kann auch die selektive Adsorption von bestimmten Blutproteinen an der mit Blut in Kontakt stehenden Oberfläche beinhalten, wobei diese Proteine (zum Beispiel Albumin) eine passivierende Wirkung auf die Oberfläche haben können.
Wie in den U.S. Patentanmeldungen mit den Seriennrn. 08/052,361, eingereicht am 23. April 1993 und 07/874,336, eingereicht am 24. April 1992 offenbart, deren beider Offenbarungen hier ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen sind, werden filmbildende Polymere mit hohen Molekulargewichten als oberflächenmodifizierende Zusatzstoffe in einer Vielfalt von Grundpolymeren verwendet. In diesen Anmeldungen wurden SMAs synthetisiert, die eine amphiphile Struktur (zum Beispiel silikonhaltige Polyurethane oder Polyurethane, die Silikon und Polyethylenoxid enthalten) haben und das synthetisierte Polymer wurde in einer geringen Menge als Zusatzstoff in einem Grundpolymer verwendet. Normalerweise enthält der Blend von SMA und Grundpolymer ≤5 Gew.-% SMA, wobei der Rest aus Grundpolymer besteht. Wenn der Blend der zwei Polymere zu einem geformten Gegenstand verarbeitet ist, entwickelt sich die Oberfläche, indem der SMA zur Oberfläche des geformten Gegenstandes diffundiert und indem er sich in der Oberflächenschicht orientiert. Dadurch erhalten die äußeren Angström des geformten Gegenstandes eine Oberflächenchemie, die durch den SMA bestimmt wird, und die Eigenschafen der Masse werden durch das Grundpolymer bestimmt. Dies ist eine wirkungsvolle Vorgehensweise, durch die man ein Polymer (Blend) erhält, bei dem gleichzeitig die Eigenschafen der Oberfläche und der Masse optimiert werden.
Obwohl SMA-modifizierte Grundpolymere gegenwärtig in medizinischen Vorrichtungen erfolgreich klinisch angewendet werden, bringt diese Vorgehensweise auch einige Unzulänglichkeiten mit sich. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung der Oberflächenzusammensetzung kann bei Temperaturen, bei denen die kontinuierliche Phase des Polymers glasartig oder kristalline ist, sehr niedrig sein. Dies erfordert erhöhte Temperaturen und/oder lange Lagerzeiten um eine vollständige Oberflächenmodifizierung zu erreichen. In Anwendungen des Materials, bei denen Abrieb oder Abtragung von der Oberfläche auftritt, ist es nicht klar, wie die Oberflächenschicht wieder aus dem SMA-'Vorrat' in der Masse angereichert werden kann, ins Besondere wenn die Verwendungstemperatur unter Tg oder Tm der kontinuierlichen Phase des Polymers liegt. Die Verwendung von SMAs erfordert einen eigenen Syntheseschritt, dem oft Aufarbeitungs- und Reinigungsvorgänge und Untersuchungen zur Qualitätssicherung folgen. Ein Augenmerk muss auch auf die Entfernung oder Vermeidung von Homologen des SMA-Polymers mit niedrigem Molekulargewicht gerichtet werden, da diese während der Verwendung aus dem Grundpolymer-SMA-Blend austreten können. Weiterhin ist es bei vielen Anwendungen wünschenswert, eine Oberflächenmodifikation zu erreichen, die ein 'permanenter Teil' des Grundpolymers ist.
Die Verwendung des polymeren SMA als ein geringfügiger Bestandteil des Blends hat einige Nachteile. Bei Herstellungsverfahren, die das Eintauchen eines Formkerns in eine Lösung oder eine flüssige Form des Polymerblends umfassen, kann der SMA selektiv aus diesem Tauchbad entfernt werden. Dies geschieht deshalb, weil sich ein Langmuir-Blodgett-Film auf dem Formkern abscheidet. Die Oberfläche des Tauchbades ist aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften mit SMAs angereichert. Wenn der Formkern aus dem Tauchbad entfernt wird, besteht der Film, der sich auf dem Formkern abscheidet, hauptsächlich aus der Oberflächenschicht des Bades. Dem zu Folge ist die Durchschnittskonzentration des SMA- Polymers, das sich auf dem Formkern abscheidet, höher als die Durchschnittskonzentration von SMA oder die Massekonzentration von SMA im Grundpolymer.
Einige Entwicklungsfachleute haben eine Modifizierung der vollständig abreagierten Grundpolymere (zum Beispiel Polyurethane) durch Aufpfropfen von Seitenkettenstrukturen, zum Beispiel sulfonierter Alkylgruppen, vorgeschlagen. Bei dieser Vorgehensweise werden Urethan- und Harnstoffgruppen in den harten Segmenten als reaktive Stellen zum Aufpfropfen verwendet. Im Allgemeinen wird das Grundpolymer geschwächt, wenn Gruppen im harten Segment zum Aufpfropfen verwendet werden, da die Wechselwirkungen zwischen den harten Segmenten verschlechtert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Um einige der Einschränkungen der SMAs zu überwinden, stellt die vorliegende Erfindung eine Reihe von (biomedizinischen) Grundpolymeren bereit, in die SMA-ähnliche Eigenschaften 'eingebaut' sind und die nicht auf die Verwendung von Zusatzstoffen angewiesen sind, um die gewünschte Oberflächenchemie zu erreichen. Dies wurde durch die Verwendung von oberflächenaktiven Endgruppen erreicht, die einen Bereich an chemischen Strukturen und/oder möglichen funktionellen Gruppen umfassen. Durch die Einschränkung der oberflächenmodifizierenden Einheiten auf die Endgruppen linearer und verzweigter Grundpolymere werden die Veränderungen in den Eigenschaften der Masse des Grundpolymers minimiert. Die gesteigerte Beweglichkeit der Endgruppen relativ zu den Grundgerüstgruppen wird dafür verantwortlich gemacht, dass die Ausbildung von einheitlichen Oberflächenschichten durch die oberflächenaktiven (End-)Blöcke erleichtert wird. Die Tatsache, dass im Wesentlichen alle Polymerketten oberflächenmodifizierende Einheiten tragen, schafft viele der möglichen Probleme, die mit Zusatzstoffen in Verbindung stehen, aus der Welt.
Im Gegensatz zum vorstehend erwähnten Pfropfansatz werden an Polyurethane, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, während der Synthese Endgruppen über eine terminale Isocyanatgruppe und nicht über ein hartes Segment an das Polymergrundgerüst gekoppelt. Deshalb bleibt bei der Verwendung von oberflächenaktiven Endgruppen das ursprüngliche Polymergrundgerüst erhalten, so dass das Polymer seine Festigkeit und seine Eignung zur Verarbeitung behält.
Eine Oberflächenmodifizierung über oberflächenaktive Endgruppen (SME, surface-modifying endgroup) kann relativ leicht an die Synthese von Polymeren angepasst werden, die normalerweise monofunktionelle Endgruppen mit niedrigem Molekulargewicht zur Kontrolle des Molekulargewichts umfassen. Die Verwendung von Dodecylamin anstelle von Diethylamin bei der Synthese von segmentierten Polyurethanharnstoffen ist ein Beispiel. Bei dieser Vorgehensweise wurden Polymere mit Zugfestigkeiten von über 5000 psi hergestellt, die 0,5 Gew.-% Dodecylgruppen enthielten. Mit Endgruppen, die höhere Molekulargewichte haben, können viel höhere. Gesamtkonzentrationen der Endgruppen erreicht werden. Unter Verwendung von monofunktionellem 2000-MW Polydimethylsiloxanamin (MPSX) wurden Elastomere mit hoher Festigkeit hergestellt, die einen nominalen Gehalt an Siloxan von 6% (w/w) aufwiesen. Durch die Verwendung von monofunktionellen Polyethylenoxidaminen oder -alkoholen wurde bis zu 16% Ethylenoxid in ansonsten hydrophobe Polymere eingebracht, wobei deren Festigkeit sehr gut erhalten blieb.
Zusätzlich zur Verwendung der Chemie einer einzelnen Endgruppe ermöglicht es die Vorgehensweise mit den SMEs, dass gemischte Endgruppen in einem einzelnen Polymer vorhanden sind. Durch die Verwendung von hydrophoben und hydrophilen Endgruppen erhält man amphiphile Strukturen, in denen der Hydrophob-Hydrophil-Wert einfach verändert werden kann.
Geeignete oberflächenaktive Reagenzien sind ohne weiteres verfügbar und das Syntheseverfahren ist relativ unkompliziert. Die Verwendung von erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierenden Endgruppen stellt für die Entwicklung und Herstellung einen großen Bereich von neuen Biomaterialien bereit.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 1 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen Polymers, das weiche PTMO-Segmente aufweist und das durch eine auf Lösungsmittel basierende Synthese hergestellt wurde.
Abb. 2 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen Polymers, das weiche Segmente aus PTMO- und PPO-PEO-Copolymeren aufweist und das durch eine auf Wasser basierende (Emulsion) Synthese hergestellt wurde.
Abb. 3 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymers, das weiche PTMO-Segmente aufweist und das durch Massepolymerisation hergestellt wurde.
Abb. 4 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen Polymers, das weiche PTMO-Segmente aufweist und das durch eine Zwei-Komponenten-Synthese aus gießfähigem flüssigem Präpolymer hergestellt wurde.
Abb. 5 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen Polymers, das weiche Polycarbonat-Segmente aufweist und das durch Massepolymerisation hergestellt wurde.
Abb. 6 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen Polymers, das weiche Polycarbonat-Segmente aufweist und das durch eine auf Lösungsmittel basierende Synthese hergestellt wurde.
Abb. 7 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen Polymers, das weiche Polycarbonat-Segmente aufweist und das durch eine auf Lösungsmittel basierende Synthese hergestellt wurde.
Abb. 8 veranschaulicht die Struktur eines typischen erfindungsgemäßen Polymers, das weiche Polycarbonat-Segmente aufweist und das durch eine auf Lösungsmittel basierende Synthese hergestellt wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung stellt oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer bereit, das lineare Grundpolymere umfasst, deren Endgruppen kovalent gebundene oberflächenaktive Gruppen enthalten, so dass die Oberflächenaktivität der Polymere durch diese oberflächenaktiven Gruppen kontrolliert wird. Diese oberflächenaktiven Gruppen schließen nicht nur Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht ein, die herkömmlicherweise als Oligomere bezeichnet werden, sondern sie schließen auch andere organische Einheiten ein, die oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, wie zum Beispiel Alkylgruppen, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen und zum Beispiel von Dodecylamin abgeleitet sind. Der Ausdruck 'linear' bezieht sich in diesem Zusammenhang auf Polymere, die zu einer räumlichen Ausrichtung fähig sind, bei der sich eines oder beide 'Enden' relativ zum Hauptkörper des Polymers bewegen können, und zwar in einer Art und Weise, dass sie an der Grenzfläche einer Probe eines solchen Polymers mit einem andersartigen Stoff hervortreten. Der Ausdruck 'kontrolliert durch die oberflächenaktiven Gruppen' bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Oberflächenaktivität einer Probe eines erfindungsgemäßen Polymers eher die Oberflächenaktivität dieser Endgruppen als die des Grundpolymers widerspiegelt. Wenn die oberflächenaktiven Endgruppen alle gleich oder ähnlich sind, kann die Oberflächenaktivität im Allgemeinen als hydrophob oder hydrophil eingestuft werden. Wenn jedoch gemischte Endgruppen in einem einzelnen Polymer vorhanden sind, kann eine komplexere Oberflächenaktivität erreicht werden. Zum Beispiel erhält man durch die Verwendung von sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Endgruppen in derselben polymeren Struktur amphiphile Strukturen, in denen, abhängig von den ausgewählten qualitativen und quantitativen Parametern, der Hydrophob-Hydrophil-Wert verändert werden kann, wodurch ein Bereich von gewünschten Oberflächenaktivitäten in einem einzelnen Polymer erhalten wird.
Die Vorteile, die sich aus der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung ableiten, variieren in einem werten Bereich abhängig von der Chemie und dem Molekulargewicht der verwendeten Endgruppen, den Eigenschaften des Grundpolymers, an das die oberflächenmodifizierenden Endgruppen koppelt wurden und der letztendlichen Verwendung des Polymers. In Zusammenhang mit der Verwendung von SMEs, die die Biokompatibilität erhöhen, wurden bereits mögliche Erklärungen diskutiert, die sich auf die Verringerung der Proteindenaturierung über Adsorption an der Oberfläche und/oder auf selektive in situ Adsorption von 'passivierenden' Proteinen aus Blut oder Gewebe beziehen.
Eine verwandte Verwendung von SMEs ist die Verbesserung der Biostabilität von Polymeren, die in Menschen oder Tieren implantiert werden. Biostabilität, das Gegenstück zu Bioabbaubarkeit, bezieht sich auf die Fähigkeit des Polymers einem Abbau in der rauen Umgebung des Körpers zu widerstehen. Ein solcher Abbau (der Vernetzen/Brüchigwerden und/ oder Kettenaufspaltung/Erweichung des Polymers einschließen kann) beginnt im Allgemeinen an der Oberfläche der implantierten Vorrichtung oder Prothese und beeinträchtigt darauf folgend das Massenmaterial unter der Oberfläche. Ernsthafter Abbau kann zum Ausfall der Vorrichtung führen und kann in vielen Anwendungen lebensbedrohlich sein, zum Beispiel bei einer Herzklappenprothese, bei einem Gefäßimplantat oder bei einer das Herz unterstützenden Vorrichtung.
Da SMEs die Oberflächen- oder Grenzflächenschicht eines geformten Gegenstandes (wie zum Beispiel einer implantierten Vorrichtung oder Prothese) stark beeinflussen können, können die SMEs zur Verbesserung der Biostabilität eines Grundpolymers verwendet werden, indem sie eine biostabilere Grenzfläche im Körper bereitstellen. Ein Beispiel für diese Anwendung von SMEs ist die Verwendung von biostabilisierenden Endgruppen in einem Polyurethan- oder in einem anderen Block- oder segmentierten Copolymer. Das Grundpolymer wird wegen seiner ursprünglichen Masseeigenschaften, wie zum Beispiel Zugfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Biegebelastung, Modul, usw. ausgewählt. Die SME wird so ausgewählt, dass die gewünschten Oberflächeneigenschaften erhalten werden, zum Beispiel die Hydrophobizität, die Beständigkeit gegen hydrolytischen Abbau, die Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und/oder die Widerstandsfähigkeit gegen andere Arten des Abbaus.
Es wurde festgestellt, dass Polydimethylsiloxan und ähnliche Polydialkylsiloxane im Körper sehr langsam abgebaut werden. Der geringe Abbau, der auftritt, wird oft durch Vernetzung des Polymers (nachgewiesen durch verringerte Löslichkeit in einem Lösungsmittel nach der Implantation) bestimmt und nicht so sehr durch eine Verringerung des Molkulargewichts über Kettenaufspaltung. Viele Block- oder segmentierten Copolymere, die als Biomaterialien von Interesse sind, scheinen bevorzugt durch Kettenaufspaltung abgebaut zu werden, wie durch Messung von verringerten GPC-Molkulargewichten nach der Implantation nachgewiesen wurde.
Zusätzlich zum Abbau durch Vernetzen sind viele Silikone hydrophob und wasserabweisend. Wenn sie in der Oberfläche des Grundpolymers vorhanden sind, können sie dabei das Grundpolymer vor hydrolytischem Abbau durch wässrige Flüssigkeiten im Körper schützen. In ähnlicher Weise sind viele Silikone widerstandfähig gegen oxidativen Abbau. Von einer Oberflächenschicht aus Silikon kann man deshalb auch erwarten, dass sie das darunterliegende Grundpolymer vor oxidativem Abbau schützt. Die Neigung von Silikon, über Vernetzung abgebaut zu werden, kann auch eine synergistische Schutzwirkung auf das Grundpolymer haben, wenn die Hauptart des Abbaus des Grundpolymers Kettenaufspaltung ist. Abbauprodukte der Silikonendgruppen, zum Beispiel freie Radikale, können chemisch mit Abbauprodukten des Grundpolymers kombiniert werden. Auf diese Art und Weise wirkt die Vernetzung der (Silikon) Endgruppen der Kettenaufspaltung des Grundpolymers entgegen, wobei insgesamt das Molekulargewicht und die Molekularmorphologie erhalten bleiben, was nicht erreicht werden könnte, wem eine der Einheiten fehlen würde.
Ohne in irgendeiner Art und Weise durch die Theorie eingeschränkt sein zu wollen ist feststellbar dass oberflächenmodifizierende Endgruppen viele wünschenswerte Auswirkungen auf Grundpolymere, an die sie gekoppelt sind, haben können. Praktisch jede oberflächenbezogene Eigenschaft kann durch SMEs modifiziert und/oder verbessert werden, einschließend: chemische Oberflächenzusammensetzung, Reibungskoeffizient, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Abbau durch Umwelteinflüsse, Benetzbarkeit und Adhäsion, oder alternativ Ablösungseigenschaften, Bedruckbarkeit, chemische Reaktivität, katalytische Eigenschaften, Adsorptionseigenschaften, Färbbarkeit, Farbe, Thrombogenität, Gewebekompatibilität, Entzündungsreaktion bei Implantaten, Gewebeeinwuchs/Gewebeeinkapselung von Implantaten, optische Eigenschaften, usw.
Zusätzlich zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften ist es auch möglich, SMEs zur Verbesserung der Eigenschaften, die oft als Eigenschaften der Polymermasse betrachtet werden, zu verwenden. Dies ist ins Besondere dann so, wenn die so genannte Masseeigenschaft durch die Zusammensetzung der Oberflächenschichten des geformten Gegenstandes beeinflusst wird. Die Permeabilität in einem nicht porösen Polymerfilm oder in einer nicht porösen Polymermembran, zum Beispiel, ist das Produkt der Diffusionsneigung und der Löslichkeit des durchdringenden Stoffes in diesem Polymer. Der durchdringende Stoff muss sich zuerst in der Oberfläche der Membran oder des Films auflösen und dann in gelöster Form durch diese hindurch diffundieren und auf der gegenüberliegenden Seite desorbiert werden. Eine SME kann diese Permeation einschränken, indem sie eine Oberflächenschicht mit niedriger Löslichkeit für den durchdringenden Stoff bereitstellt. Zum Beispiel kann eine Fluorkohlenstoff oder eine Silikon- SME aufgrund ihrer Oberflächenhydrophobizität die Permeation von Feuchtigkeitsdampf in einem Grundpolymer verringern. Andererseits kann eine SME, die auf einem wasserlöslichen Oligomer basiert, wie zum Beispiel auf Poly(ethylenoxid) oder auf Polyvinylalkohol, die Permeation von Wasserdampf verbessern, indem sie eine hydrophile Oberfläche bereitstellt. Es ist zu beachten, dass in beiden Fällen jede SME, die nicht in der Oberfläche des geformten Gegenstands enthalten ist, in der Masse vorliegen muss.
Abhängig von ihrer Gesamtkonzentration in der Masse des modifizierten Polymers können die SMEs eine Auswirkung auf die Eigenschaften der Masse des Grundpolymers haben. In einigen Anwendungen kann diese Auswirkung der SMEs auf die Eigenschaften der Masse des Grundpolymers erwünscht sein. In anderen Anwendungen kann es notwendig sein, diese zu minimieren. Für den Fall, dass die Modifizierung der Eigenschaften der Masse maximiert werden soll, sollte das Molekulargewicht der SME im Verhältnis zum Molekulargewicht des Grundpolymers so groß wie möglich sein. Dies erhöht das Gesamtgewicht und den Volumengehalt der (oligomeren) Endgruppen im modifizierten Polymer. In den meisten Fällen muss die Auswirkung auf die Masse des Grundpolymers minimiert werden und es ist am Besten, das Molekulargewicht der Endgruppen im Verhältnis zum Molekulargewicht des Grundpolymers zu minimieren. Jedoch kann ein zu niedriges Molekulargewicht der Endgruppen die oberflächenmodifizierende Wirkung der Endgruppen zerstören. Ganz allgemein sind Endgruppen mit höherem Molekulargewicht stärker oberflächenaktiv im Grundpolymer und sie sind in der Lage, sich in der Oberfläche anzusammeln/zu orientieren, wobei sie eine vollständigere Bedeckung der Oberfläche erreichen, als homologe Endgruppen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Das optimale Molekulargewichtverhältnis von Endgruppe zu Grundpolymer für eine bestimmte Anwendung kann empirisch bestimmt werden, indem geeignete oberflächenempfindliche und masseempfindliche Untersuchungsverfahren an den verschiedenen, zu testenden endgruppemnodifizierten Polymeren durchgeführt werden. Geeignete Masse- Untersuchungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und schließen eine Untersuchung auf Zugfestigket, Thermoanalyse, eine dynamisch mechanische Untersuchung, Eindringhärte, Schmelzrheologie, eine Permeabilitätsuntersuchung und eine Vielfalt anderer Verfahren ein. Geeignete oberflächenempfindliche Untersuchungsverfahren, die die chemische Zusammensetzung von Oberflächen prüfen, schließen Kontaktwinkel- und Benetzbarkeitsmessungen, Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA) bei geringem Take-off Winkel, Abgeschwächte-Totalreflexions-Infrarotspektroskopie, Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Techniken zur bildlichen Darstellung von Oberflächen, wie zum Beispiel Rastertunnelmikroskopie, ein. Jedoch muss man dabei immer bedenken, dass die meisten oberflächenempfindlichen analytischen Verfahren bis zu einer gewissen Tiefe unter der Oberfläche prüfen. Je oberflächenempfindlicher das Verfahren ist, desto aufschlussreicher wird die Analyse sein. Dies ist deshalb so, weil die SMEs dazu neigen, die Oberflächenzusammensetzung in einem Bereich zu beeinflussen, der nur wenige Monoschichten unterhalb (und einschließlich) der Oberflächenmolekülschicht umfasst. Ein analytische Verfahren, das die Informationen über die Oberflächenschicht mit den Informationen über die chemische Beschaffenheit in erheblicher Tiefe unter der Oberfläche aufintegriert, kann die dramatische Veränderung der chemischen Zusammensetzung in der Oberfläche die durch die SMEs verursacht wird, 'verpassen'. Es wurde festgestellt, dass Kontaktwinkel-/Benetzbarkeitsmessungen und ESCA bei geringem Take-off Winkel geeignete oberflächenempfindliche Verfahren zur Bestimmung der Auswirkungen von SMEs auf die Oberflächenchemie sind.
Eine Alternative zu der Verwendung einer chemischen Analyse der Oberfläche bei der Bestimmung der Wirkung der SMEs ist die Durchführung einer funktionellen Untersuchung der modifizierten Oberfläche. Die Thrombogenität kann zum Beispiel direkt als Funktion des Molekulargewichts und der Chemie der SME gemessen werden, um eine SME zu optimieren, die dafür gedacht ist, die Blutkompatibilität des Grundpolymers zu verbessern. Ähnliche funktionelle Untersuchungen können für andere Oberflächeneigenschaften, zum Beispiel für den Reibungskoeffizienten, angewendet werden. Auf diese Art und Weise kann die SME für bestimmte Anwendungen maßgeschneidert werden.
Im Rahmen der Option, die die chemische Analyse der Oberfläche und/oder funktionelle Untersuchungen der Oberfläche einsetzt, kann mit verschiedenen Verfahren zur Untersuchung der Masse, einschließlich der vorstehend aufgelisteten, die Wirkung der SME auf die Eigenschaften der Masse des modifizierten Grundpolymers bestimmt werden. Die Kombination der Untersuchungen von Masseeigenschaften und Oberflächeneigenschaften wird dann den Fortgang der Optimierung bestimmen, die ein iteratives Verfahren von Synthese und Untersuchung umfassen kann, das so lange fortgeführt wird, bis der gewünschte Ausgleich zwischen den Eigenschaften der Oberfläche und den Eigenschaften der Masse erreicht wird.
Bevorzugte lineare Grundpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind biokompatible segmentierte Block-Polyurethan-Copolymere, umfassend harte und weiche Segmente. Das harte Segment des Copolymers der Erfindung kann bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 160 bis 10.000, und stärker bevorzugt von etwa 200 bis 2.000 haben. Das Molekulargewicht des weichen Segments ist normalerweise etwa 200 bis 1.000.000, und bevorzugt etwa 400 bis 9.000. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 37 bis 39 aufgezeigt.
Bei der Entwicklung der Polyurethan-Copolymere der Erfindung werden die Elastomere so gestaltet, dass sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel Zähigkeit und Dehnung aufweisen. Zusätzlich sind die Copolymere dieser Erfindung als eine Familie von Materialien gestaltet, die einen großen Bereich von Modula und Härten abdecken und die für viele besondere Anwendungen maßgeschneidert sein können. Obwohl das Maßschneidern der Permeabilitätseigenschaften des Copolymers dieser Erfindung, innerhalb der strukturellen Einschränkungen der notwendigen Permeabilität, oft von vordringlicher Wichtigkeit ist, ist es auch genau so gut möglich, die, physikalischen Eigenschaften ebenfalls maßzuschneidern. In den meisten Fällen haben die Polymere der vorliegenden Erfindung die gewünschte Permeabilität für Proteine und/oder Makromoleküle und sie besitzen auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie in der nachstehend aufgeführten Tabelle aufgezeigt, wobei MDI Diphenylmethandiisocyanat, PTMO Polytetramethylenoxid, MPSX monofunktionelles hydroxy- terminiertes Polydimethylsiloxan und MPEO monofunktionelles hydroxy-terminiertes Poly(ethylenoxid) ist:
Die Tatsache, dass ausgezeichnete physikalische Eigenschaften erhalten werden können, ist von besonderer Wichtigkeit bei der Aufrechterhaltung der Barriereeigenschaften von Membranen, das heißt beim Ausschluss von unerwünschten Zellen und von durchdringenden Stoffen mit hohem Molekulargewicht. Ein hohes Maß an Zähigkeit, verglichen mit bestimmten Gelen und Hydrokolloiden, ermöglicht es, die Copolymere der vorliegenden Erfindung in viele nützliche Formen zu verarbeiten, wobei die physikalische Unversehrheit der Membran dennoch erhalten bleibt. Einige typische physikalische Eigenschaften der Membranen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt: Zugfestigkeit größer als 350 psi; Bruchdehnung größer als 300%; Ausgangsmodul etwa 75 bis 20.000 psi.
Da Interesse an der Herstellung von Polyurethanen mit verschiedenen Modula besteht, ist die Beziehung zwischen dem Modul und dem Gesamtgehalt des harten Segments manchmal wichtig. Für die Polyurethane der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an hartem Segment definiert als das Gewicht von Diisocyanat plus Kettenverlängerer, dividiert durch das Gewicht des Gesamtpolymers. Es konnte eine lineare Beziehung zwischen dem Ausgangsmodul (das heißt, gemessen bei weniger als 10% Spannung) und dem harten Segment in einem Gehaltsbereich des harten Segments von etwa 9 bis 30% gefunden werden. Lineare, nicht vernetzte Elastomere mit etwa 9% hartem Segment oder weniger besitzen Eigenschaften die denen eines nicht vulkanisierten Kautschuks ähnlich sind, und sie sind deshalb für die vorliegende Verwendung als selbsttragende Folien oder Membranen nicht von, besonderem Interesse. Sie können jedoch als Beschichtungen oder Imprägnierungen auf porösen, verstärkenden Trägern verwendet werden. Bei hohen Dehnungen kann das reine weiche Segment einer reversiblen Kristallisation unterliegen, wodurch man einen erhöhten Modul und eine etwas verringerte Dehnungsgrenze erhält. Die so erhaltenen Polymere besitzen auch eine ausgezeichnete Festigkeit und bestimmte andere wünschenswerte Eigenschaften.

Die Polyisocyanate

Bevorzugte Polyisocyanate für die Herstellung des harten Segments des Copolymers der Erfindung sind aromatische oder aliphatische Diisocyanate. Die Diisocyanate können ausgewählt sein aus Alkyldiisocyanaten, Arylalkyldiisocyanaten, Cycloalkylalkyldiisocyanaten, Alkylaryldiisocyanaten, Cycloalkyldiisocyanaten, Aryldiisocyanaten, Cycloalkylaryldiisocyanaten, die alle zusätzlich mit Sauerstoff substituiert sein können, und Gemischen davon. Beispiele für geeignete. Diisocyanate schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan- 1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Benzoldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- diphenyldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Polymethylenpolyphenyldiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4-Isocyanatocyclohexyl-4'-isocyanat und Gemische davon ein. Bevorzugt sind Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Gemische davon. Das Molekulargewicht der Diisocyanatkomponente des harten Segments ist bevorzugt 100-500 und stärker bevorzugt 150-270.
Der Kettenverlängerer des harten Segments, der bei der Herstellung des Copolymers der Erfindung verwendet wird, kann ein aliphatisches Polyol oder ein aliphatisches oder aromatisches Polyamin, wie zum Beispiel jene, die aus der Herstellung von Polyurethanen bekannt sind, sein. Das Molekulargewicht der Kettenverlängerer-Komponente des harten Segments ist bevorzugt 18-500 und stärker bevorzugt 60-200. Das Polyol für das harte Segment kann bevorzugt ausgewählt sein aus Alkylen-, Cycloalkylen-, und Arylendiolen, -triolen, Tetraalkoholen und Pentaalkoholen und Gemischen davon. Beispiele für Polyole, die für die Herstellung des harten Segments geeignet sind, sind unter anderem 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Phenyldiethanolamin und Gemische davon. Jedoch sind auch andere Polyole geeignet.
Das Polyamin des harten Segments kann ausgewählt sein aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylaminen, die zusätzlich mit Stickstoff, Sauerstoff oder Halogen substituiert sein können, Komplexen davon mit Alkalimetallsalzen und Gemischen davon. Geeignete Polyamine zur Herstellung des harten Segments sind p,p'-Methylendianilin und Komplexe davon mit Alkalimetallchloriden, -bromiden, -iodiden, -nitriten und -nitraten, 4,4'-Methylenbis(2- chloranilin), Piperazin, 2-Methylpiperazin, Oxydianilin, Hydrazin, Ethylendiamin, Cyclohexandiamin, Xylylendiamin, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, die Dimethylester von 4,4'-Methylendianthranilsäure, p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 4,4'-Methylenbis(2- methoxyanilin), 4,4'-Methylenbis(N-methylanilin), 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, Benzidin, Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, Dianisidin, 1,3-Propandiolbis(p-aminobenzoat), Isophorondiamin und Gemische davon. Besonders geeignete Polyamingemische bestehen aus Ethylendiamin und 1,3-Cyclohexandiamin.

Die Polyole

Das weiche Segment, das bei der Herstellung der Polyurethane der Erfindung verwendet wird, kann ein polyfunktionelles, aliphatisches Polyol oder ein polyfunktionelles aliphatisches oder aromatisches Amin sein, wie es zum Beispiel gewöhnlich für die Herstellung von Polyurethanen oder Gemischen davon verwendet wird.
Die aliphatischen Polyole des weichen Segments können ausgewählt sein aus linearen und verzweigten Polyalkylen- und Polyalkenyloxiden, statistischen und Block-Copolymeren davon, Polycarbonatpolyolen, hydroxyl-terminierten Silikonen, statistischen und Block-Copolymeren davon mit Polyalkylenoxiden, linearen und verzweigten Polyalkenyl- und Polyalkylenpolyolen und Gemischen davon. Jedoch können auch andere Polyole verwendet werden, solange die erhaltenen Polymere die erforderlichen Masseeigenschaften, wie zum Beispiel die Zugfestigkeit, besitzen. Beispiele für Polyole, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polytetramethylenoxide (PTMO), statistische oder Block-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Copolymere, verschiedene Ethylenoxid- terminierte Polyole, statistische oder Block-Polytetramethylenoxid-Polyethylenoxid- Copolymere, Polycarbonatdiole und -triole, multifunktionelle. Hydroxyalkyl- oder Amin- terminierte Silikone, statistische oder Block-Silikon-Polyethylenoxid-Copolymere, Polybutadiendiole und -triole, Polyisobutylendiole und -triole, Polybutylenoxiddiole und -triole und Gemische davon.
Die Amine des weichen Segments können ausgewählt sein aus Amin-terminierten Homologen der beispielhaft aufgeführten Polyole, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Polyamin- terminierte Alkylenoxide und statistische und Block-Copolymere davon, Polyamin-terminierte Silikone, statistische und Block-Copolymere davon mit Polyalkylenoxiden und Gemische davon. Beispiele für Amine, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind multifunktionelle Amin-terminierte Polytetramethylenoxide, multifunktionelle Amin-terminierte Polyethylenoxide, statistische oder Block-(multifunktionelles Amin-terminiertes Polypropylenoxid)-Polyethylenoxid-Copolymere, statistische oder Block-(multifunktionelles Amin-terminiertes Polytetramethylenoxid)-Polyethylenoxid-Copolymere, multifunktionelle Amin-terminierte Silikone, statistische oder Block-(Amin-terminiertes Silikonpolyethylenoxid)- Copolymere und Gemische davon.

Die Endgruppen

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Endgruppen werden in die Polymere über eine Umsetzung eingeführt, die zur Bildung einer kovalenten Bindung zwischen der oberflächenaktiven Einheit und dem Grundpolymer führt. Wenn das Grundpolymer ein Polyurethan oder ein anderes von Isocyanat abgeleitetes Polymer ist, können terminale Isocyanatgruppen geeigneterweise mit passenden Vorstufen, die die oberflächenaktiven Einheiten enthalten, umgesetzt werden. Obwohl solche Endgruppen-Vorstufen hier als Alkohole und Amine dargestellt werden, kann jede Verbindung, die einen aktiven Wasserstoff enthält, dazu verwendet werden, die oberflächenaktiven Einheiten in das Polymer einzuführen. Zum Beispiel können die meisten Verbindungen, die ein Wasserstoffatom enthalten, das an einen Sauerstoff gebunden ist, unter geeigneten Bedingungen mit Isocyanat umgesetzt werden, einschließlich zum Beispiel Phenole. Im Wesentlichen können alle Verbindungen, die einen Wasserstoff enthalten, der an einen Stickstoff gebunden ist, umgesetzt werden, einschließlich zum Beispiel Amide. Carbonsäuren werden mit Isocyanaten umgesetzt; Stearinsäure kann, gemäß der vorliegenden Erfindung, dazu verwendet werden, die oberflächenaktiven Endgruppen in ein Polymer einzuführen. Schwefelverbindungen können, wenn auch mit viel geringeren Geschwindigkeiten, auf dieselbe Art und Weise wie ihre Sauerstoffanaloga umgesetzt werden. Jedes dieser Verfahren führt zur Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen der oberflächenaktiven Einheit und dem Grundpolymer, so wie es gemäß der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist.

Physikochemische Anforderungen der SMEs

Die Nützlichkeit der SMEs basiert auf ihrer Fähigkeit, sich in der Oberfläche eines geformten Gegenstandes, der aus dem SME-Polymer hergestellt wurde, anzureichern. Diese Anreicherung wird durch die Minimierung der Grenzflächenenergie des Systems vorangetrieben, die man als Ergebnis davon erhält. Der Verwendung von SMEs ist es inhärent, dass deren chemische Struktur sich von der Chemie der ursprünglichen Endgruppen des Grundpolymers, an das sie angekoppelt sind, unterscheidet. Die Verwendung einer oberflächenmodifizierenden Endgruppe mit einer chemischen Struktur und einem Molekulargewicht, die eigentlich gleich denen eines oder mehrerer Endblöcke oder -segmente eines Grundpolymers sind, hat wenig Nutzen: man wird keine bedeutende Veränderung in der Oberflächenchemie erhalten, wenn sich so eine SME in der Oberfläche anreichert. Jedoch gilt dies nicht für Segmente oder Blöcke des Grundpolymers, die im Grundgerüst verankert sind und deshalb über mehr als eine Stelle kovalent an das Grundpolymer gebunden sind. Polymerkettenenden haben mehr Bewegungsfreiheitsgrade als chemisch gleiche Ketten, die an zwei oder mehr Stellen im Grundgerüst des Grundpolymers gebunden sind. Die zusätzliche Bewegungsfreiheit der Kettenenden begünstigt die Oberflächenaktivität und die Bildung von Molekülschichten an der Oberfläche, die durch Kettenfaltung und Anordnung/Packen von aneinandergrenzenden Ketten gebildet werden, wobei Monoschichten ausgebildet werden. Deshalb kann es von Nutzen sein, wenn SMEs an Grundpolymere angekoppelt werden, deren Chemie/Molekulargewichte ähnlich denen von einem der Mittelblöcke oder Mittelsegmente des Grundpolymers sind.
Zum Beispiel würde die Verwendung einer aromatischen Polycarbonat-SME in einem Grundpolymer mit der Struktur BCB, wobei B ein aromatisches Polycarbonat und C Polydimethylsiloxan ist, wahrscheinlich wenig Nutzen in Hinblick auf eine Oberflächenmodifizierung haben. Jedoch kann die Verwendung einer Polydimethylsiloxan-SME im selben Polymer eine stärker silikonähnliche Oberflächenchemie in diesem SME-Polymer bereitstellen (welches dann die Struktur CBCBC haben würde). Dies ist ins Besondere dann der Fall, wenn der Mittelblock (in diesem Fall Polydimethylsiloxan), relativ zu den ursprünglichen Endblöcken des Grundpolymers oder relativ zu SMEs mit gleicher Chemie, ein niedriges Molekulargewicht aufweist.

Auswahl von SMEs

Im Allgemeinen kann die Nützlichkeit von möglichen SMEs für die Verwendung bei einem ausgewählten Grundpolymer abgeschätzt werden, indem man die ursprüngliche Struktur des Grundpolymers und die funktionelle Leistungsfähigkeit des SME-modifizierten Polymers zusammen mit der Umgebung, in der das SME-modifizierte Polymer eingesetzt werden soll, betrachtet.
AN LUFT: Wenn die Einsatzumgebung des SME-modfizierten Polymers hauptsächlich Luft mit relativ niedriger Feuchtigkeit ist, ist es im Allgemeinen so, dass die nützlichsten oberflächenmodifizierenden Endgruppen dem modifizierten Grundpolymer eine verringerte Feststoffoberflächenspannung oder eine verringerte kritische Oberflächenspannung verleihen. Das heißt, die Feststoffoberflächenspannung der nützlichen SMEs ist niedriger als die Oberflächenspannung des nicht modifizierten Grundpolymers. Dieser Unterschied in der Oberflächenspannung kann durch das bekannte Verfahren der Kontaktwinkelmessung auf den betrachteten Oberflächen, unter Verwendung von ruhenden Tropfen von zwei reinen Lösungsmitteln (zum Beispiel Wasser und Methyliodid) gemessen werden. Unter Anwendung der Gleichungen des harmonischen Mittels oder des geometrischen Mittels wird die Feststoffoberflächenspannung, basierend auf dem Kontaktwinkel zwischen den Flüssigkeitstropfen und der Oberfläche und den bekannten Flüssigkeitsoberflächenspannungen der beiden Flüssigkeiten, bestimmt. Ein Unterschied von etwa 1 bis 2 oder mehr Dyn/cm (Erg/cm²) ist signifikant. Dieses Ausmaß des Unterschiedes ist im Allgemeinen ausreichend, dass sich die SMEs zur Oberfläche bewegen und dass sich der Nutzen, der sich von der Gegenwart der SMEs in der Oberfläche des modifizierten Polymers ableitet, einstellt. Es ist noch stärker bevorzugt, wenn der Unterschied der Feststoffoberflächenspannungen zwischen dem SME-modifizierten Polymer und dem ursprünglichen Grundpolymer 5 oder mehr Dyn/cm beträgt.
IN FLÜSSIGKEITEN: In einigen SME-modifizierten Grundpolymeren kann die Wirkung der SME auf die Feststoffoberflächenspannung relativ zum nicht modifizierten Grundpolymer minimal sein, sogar wenn die SME den Kontaktwinkel eines ruhenden Tropfens eines einzelnen reinen Lösungsmittels, zum Beispiel Wasser, sehr stark verändert. Da viele funktionelle Oberflächeneigenschaften mit Benetzen und. Verteilen mit/von bestimmten Flüssigkeiten auf der modifizierten Oberfläche zu tun haben, ist es oft hilfreich, den Kontaktwinkel selbst an Stelle von Größen zu verwenden, die sich aus den Kontaktwinkeldaten ableiten. Ein Unterschied von etwa 2 bis 5 oder mehr Grad ist signifikant. Dieses Ausmaß des Unterschiedes ist im Allgemeinen ausreichend, dass sich die SMEs zur Oberfläche bewegen und dass sich der Nutzen, der sich von der Gegenwart der SMEs in der Oberfläche des modifizierten Polymers ableitet, einstellt. Es ist noch stärker bevorzugt, wenn der Unterschied der Kontaktwinkel zwischen dem SME-modifizierten Polymer und dem ursprünglichen Grundpolymer 5 oder mehr Grad beträgt. In bestimmten Anwendungen ist es erforderlich, dass eine Oberfläche Flüssigkeiten abweist und dann ist besonders nützlich, wenn die SMEs bei einer sich ausbreitenden Flüssigkeit einen Kontaktwinkel mit der modifizierten Oberfläche hervorrufen, der größer als 90 Grad (nicht benetzend) ist, während der Kontaktwinkel auf dem nicht modifizierten Grundpolymer kleiner als 90 Grad (benetzend) ist. In bestimmten anderen Anwendungen ist es erforderlich, dass eine Oberfläche von Flüssigkeiten sehr gut benetzt wird, und dann ist es besonders nützlich, wenn die SMEs bei einer sich ausbreitenden Flüssigkeit einen Kontaktwinkel mit der modifizierten Oberfläche hervorrufen, der kleiner als 90 Grad (benetzend) ist, während der Kontaktwinkel auf dem nicht modifizierten Grundpolymer größer als 90 Grad (nicht benetzend) ist.
Einige Beispiel der erheblichen Modifizierung des Kontaktwinkels (Wasser) durch oberflächenmodifizierende Endgruppen sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt. Polymer a., die PTMO-PUU-Kontrollprobe, ist ein Polyetherurethan mit einem weichen Segment aus Polytetramethylenoxid und einem harten Segment aus Diphenylmethandiisocyanat und gemischten Diaminen (Ethylendiamin und 1,3-Cyclohexandiamin). Die Polymere b. bis e. bestehen aus demselben Grundpolymer und den angekoppelten SMEs, wie aufgezeigt. Obwohl in diesem Beispiel als Flüssigkeit Wasser verwendet wurde, kann ein ähnlicher Nutzen auch in Anwendungen, bei denen andere Flüssigkeiten verwendet werden, wie zum Beispiel Öle, erreicht werden.
Wenn die Einsatzumgebung des SME-modifizierten Polymers das Tauchen in ein Fluid mit höherer Oberflächenspannung als zum Beispiel Wasser oder Körperflüssigkeiten umfasst, ist es oft der Fall, dass die nützlichsten oberflächenmodifizierenden Endgruppen jene sind, die eine höhere Oberflächenenergie aufweisen als die nicht modifizierten Grundpolymere. In anderen Fällen kam es jedoch von Interesse sein, die Grenzflächenspannung zwischen Feststoff und Fluid sogar zu erhöhen, zum Beispiel um Wasserabweisung zu erreichen. Um die Wirksamkeit der SME einschätzen zu können, ist es deshalb oft hilfreich, die Wirkung der SME auf die Grenzflächenspannung der Oberflächen in dem betrachteten Fluid, wie zum Beispiel in Wasser, zu messen. Dies kann unter Verwendung der vorstehend aufgeführten Verfahren zur Kontaktwinkelmessung und der passenden Gleichungen erfolgen. Wichtig ist eine SME, die in der Lage ist, die Grenzflächenspannung der Oberfläche in dem betrachteten Fluid um mehr als etwa 1 bis 2 Dyn/cm (Erg/cm²) zu verändern. Wieder ist dieses Ausmaß des Unterschiedes im Allgemeinen ausreichend, dass sich die SMEs zur Oberfläche bewegen und dass sich der Nutzen, der sich von der Gegenwart der SMEs in der Oberfläche des modifizierten Polymers ableitet, einstellt. Auch in diesem Fall ist es noch stärker bevorzugt, wenn der Unterschied der Grenzflächenspannung zwischen dem SME-modifizierten Polymer und dem ursprünglichen Grundpolymer 5 oder mehr Dyn/cm beträgt.
SOWOHL IN LUFT ALS AUCH IN FLÜSSIGKEITEN: In einigen Anwendungen der SMEs ist eine Maximierung der Fähigkeit der modifizierten Oberflächen, die Grenzflächenenergie in einer Vielfalt von Umgebungen zu minimieren, wünschenswert. Ein Beispiel ist die Modifizierung eines faserbildenden Polymers für Textilien, nach der die Faser in Luft eine niedrig-energetische schmutzabweisende Oberfläche (zum Beispiel aus Silikon oder Fluorkohlenstoff), aber in Wasser eine hoch-energetische Oberfläche bereitstellt, die einfach durch Wasser oder Waschmittellösungen benetzt werden kann. Die Fähigkeit einer Oberfläche, schnell ihre chemische Zusammensetzung (zum Beispiel durch den Austausch von einer Art von Gruppen durch eine andere) zu modifizieren, wenn sich die Umgebung verändert, kann durch das gut bekannte Verfahren der Kontaktwinkelhysterese gemessen werden. Hier wird der so genannte Kontaktwinkel beim Ausbreiten einer Flüssigkeit mit dem zurückgehenden Kontaktwinkel beim Zurückweichen eines ruhenden Flüssigkeitstropfens auf derselben Oberfläche verglichen. Auf einer glatten Oberfläche ist der Unterschied zwischen den Kontaktwinkeln der sich ausbreitenden und zurückziehenden Flüssigkeit, der oft als Prozent des Kontaktwinkels der sich ausbreitenden Flüssigkeit angegeben wird, ein Maß für die Kontaktwinkelhysterese: die Fähigkeit der Oberfläche die Grenzflächenenergie zu minimieren. Eine SME, die in der Lage ist, die Kontaktwinkelhysterese der Oberfläche in Bezug auf ein betrachtetes Fluid um mehr als etwa 5% zu verändern, ist signifikant. Dieses Ausmaß des Unterschiedes ist im Allgemeinen ausreichend dass sich die SMEs zur Oberfläche bewegen und dass sich der Nutzen, der sich von der Gegenwart der SMEs in der Oberfläche des modifizierten Polymers ableitet, einstellt. Es ist noch stärker bevorzugt, wenn der Unterschied der Kontaktwinkelhysterese zwischen dem SME- modifizierten Polymer und dem ursprünglichen Grundpolymer 10% oder mehr beträgt. In bestimmten Anwendungen ist es manchmal besonders nützlich, wenn die SMEs bei einer sich ausbreitenden Flüssigkeit einen Kontaktwinkel mit der modifizierten Oberfläche hervorrufen, der größer als 90 Grad (nicht benetzend) ist und bei einer sich zurückziehenden Flüssigkeit einen Kontaktwinkel hervorrufen, der kleiner als 90 Grad (benetzend) ist.
Als Endgruppen bevorzugte monofunktionelle aliphatische Polyole sind monofunktionelle Polyalkylenoxide, Siloxane und Gemische oder Copolymere davon. Beispiele für aliphatische Polyole sind monofunktionelle Polyethylenoxide, monofunktionelle Polytetramethylenoxide, monofunktionelle Polypropylenoxide, monofunktionelle Siloxane und Gemische und/oder Copolymere davon. Jedoch sind auch andere dafür geeignet, solange sie dazu dienen, die Oberflächenaktivität des Polymers, an das sie gekoppelt sind, zu modifizieren, ohne eine wesentliche Auswirkung auf seine grundlegenden Eigenschafen, wie zum Beispiel auf die Festigkeit, die Biopassivität und dergleichen, zu haben.
Die monofunktionellen Amine der Endgruppe können ausgewählt sein aus Dialkylaminen, Amin-funktionellen Siloxanen, Amin-terminierten Polyalkylenoxiden und Gemischen und Copolymeren davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Blockcopolymer ein Polyurethanharnstoff und die oberflächenaktive Endgruppe ist ausgewählt aus monofunktionellen Polyethylenoxidaminen, monofunktionellen Polyethylenoxidalkoholen, Polydimethylsiloxanaminen und Dodecylaminen.

Polyurethanherstellung

Die Synthesewege werden im Allgemeinen unter Bezugnahme auf die angeführten besonderen Beispiele diskutiert. Jedoch wird ein Fachmann in der Lage sein, das hierin enthaltene Wissen auf die Synthese von anderen erfindungsgemäßen Polymeren auszudehnen. Das Präpolymer kann zum Beispiel durch eine Kombination von verschiedenen Polyolen oder Polyaminen oder Gemischen davon hergestellt werden.
Im folgenden Beispiel, eine Zwei-Stufen-Reaktion, kann zuerst MDI, PTMO und Dibutylamin umgesetzt werden, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer herzustellen. Bevorzugte Bedingungen für diese Stufe sind im Folgenden aufgezeigt. Das Präpolymer kann dann mit Ethylendiamin (ED) bei niedrigen Temperaturen, wie zum Beispiel bei etwa 0 bis 70ºC, und bevorzugt bei etwa 5 bis 10ºC kettenverlängert werden, um ein segmentiertes Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. In einer typischen Lösungspolymerisation, zum Beispiel unter Verwendung von Reaktanten mit Urethan-Qualität und Lösungsmitteln mit Reagenzienqualität, kann ausreichend Wasser als Verunreinigung vorhanden sein, damit eine bedeutende Menge der vorhandenen Isocyanatgruppen damit abreagiert. Durch diese Reaktion entsteht Kohlendioxid und eine Harnstoffgruppe, die zwei MDI-Reste ohne dazwischenliegende Methylengruppen koppelt. Diese Strukturen entstehen in einem Verhältnis, das der Menge an Wasser, das in den Reaktanten und in den Lösungsmitteln enthalten ist, entspricht. Von den harten Segmenten, die in jeder Reaktion entstehen, erwartet man, dass sie sich unterschiedlich auf die Eigenschaften des Polymers auswirken, zum Beispiel indem sie das Ausmaß der Phasentrennung vom weichen Segment verändern. Viele andere Reaktionen, wie zum Beispiel Nebenreaktionen, machen die Struktur des Polymers der Erfindung zusätzlich kompliziert, wodurch jede einfache Darstellung des Polymers eine Näherung ist. Diese Nebenreaktionen können sowohl bei jeder Vorhersage der Struktur-Eigenschaften-Beziehungen Schwierigkeiten verursachen, als auch die Wahrscheinlichkeit von Unterschieden in den Eigenschaftent des Copolymers der Erfindung von Charge zu Charge erhöhen. Die Verwendung von trockenen, reinen Reaktanten und wasserfreien Reaktionsbedingungen und die Verwendung von Ketten- terminierenden Reagenzien hilft bei der Kontrolle des Molekulargewichts des Gesamtpolymers, minimiert Nebenreaktionen und sorgt dafür, dass sich die Polymerstruktur näher an die ideale oder theoretische Struktur annähert.
Das Diisocyanat und alle Reaktanten, die einen aktiven Wasserstoff beitragen, das heißt Polyole, Diamine, Amine, können in einem Verhältnis von etwa 0,9 bis 1,2, oder stärker bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 0,95 bis 1,1 zugefügt werden. Die Reaktanten können zu einem Lösungsmittel mit den folgenden Eigenschaften zugefügt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die die verschiedenen Reagenzien, die bei der Herstellung des Polymers verwendet werden, teilweise oder vollständig stabilisieren oder suspendieren. Bevorzugte Lösungsmittel sind im Allgemeinen polare Flüssigkeiten, und sie können Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 2-Methoxyethanol, N-Methylpyrrolidon, Pyridin und Tetrahydrofuran einschließen, sind aber nicht auf diese eingeschränkt. Auch Kombinationen von diesen Lösungmitteln können verwendet werden. Die Lösung von Diisocyanat und Polyalkylenoxid in einem Lösungsmittel enthält bevorzugt etwa 40 bis 85 Gew.-% Feststoffe, stärker bevorzugt etwa 50 bis 80 Gew.-% Feststoffe und noch stärker bevorzugt etwa 75 Gew.-% Feststoffe. Jedoch kann dieser Gehalt auch innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Wenn beste Ergebnisse gewünscht werden, sollten die Reagenzien und Lösungsmittel bevorzugt von hoher Reinheit sein. Jedoch können auch Reagenzien oder Lösungsmittel von anderer Qualität verwendet werden.
Im Allgemeinen wird, wie vorstehend angedeutet, die Synthese von Polyurethanen durch Feuchtigkeit beeinträchtigt. Dem entsprechend sollte die ganze Ausrüstung, die zur Synthese des Copolymers der Erfindung verwendet wird, vor der Verwendung gründlich getrocknet werden. Im Allgemeinen sollten deshalb alle Herstellungsstufen im Wesentlichen wasserfrei durchgeführt werden. Zusätzlich sollte darauf geachtet werden, dass nicht irgendeiner der Reaktanten oder irgend eines der Lösungsmittel der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Darüber hinaus sind einige der Stoffe, die für die Synthese der Copolymere der Erfindung verwendet werden, wie zum Beispiel. Diphenylmethandiisocyanat (MDI), stark giftig. Deshalb ist es beim Umgang mit ihnen empfehlenswert, ein Atemschutzgerät und Handschuhe und eine angemessene mechanische Entlüftung zu verwenden. Brennbare Lösungsmittel, wie zum Bespiel Dimethylformamid, die hier zur Verwendung geeignet sind, werden durch die Haut absorbiert. Dem entsprechend muss jedes Einatmen von Dampf und jeder Hautkontakt mit diesen Verbindungen vermieden werden.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130ºC, und stärker bevorzugt für aromatische Isocyanate bei etwa 55 bis 60ºC und für aliphatische Isocyanate bei etwa 100 bis 110ºC und einem Druck von etwa 0,1 bis 100 Atmosphären, und stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 10 Atmosphären, durchgeführt werden. Bevorzugt ist Atmosphärendruck und eine Atmosphäre, die keine Feuchtigkeit und keinen Sauerstoff enthält. Die Reaktion ist im Allgemeinen nach 3 Stunden beendet und sie kann unter Rühren durchgeführt werden.
Von besonderer Wichtigkeit sind die Temperaturbereiche und die Verhältnisse oder Anteile der Reaktanten in den verschiedenen Reaktionsstufen. Die am besten geeignete Reaktionstemperatur für die Reaktion von aromatischen Diisocyanaten mit Polyolen ist etwa 50 bis 60ºC. Die am besten geeignete Reaktionsgemperatur für die Reaktion von aliphatischen Diisocyanaten mit Polyolen ist etwa 100 bis 110ºC. Die am besten geeignete Reaktionstemperatur für Amin- terminierte Reaktanten ist etwa 0 bis 25ºC. Diese Reaktionstemperatur bezieht sich auf Amine, die als Kettenverlängerer verwendet werden, und auf Amine, die im weichen Segment verwendet werden. Daß Diisocyanat und alle Reaktanten, die einen aktiven Wasserstoff beitragen, das heißt Polyole, Diamine, Amine, können in einem Verhältnis von etwa 0,9 bis 1,2 oder stärker bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 0,95 bis 1,1 zugefügt werden. Die Reaktanten können zu einem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, zugefügt werden.
Obwohl die Copolymere, die entsprechend der Erfindung hergestellt werden, Molekulargewichte in einem weiten Bereich aufweisen können, ist für einige Anwendungen ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 1.000.000 bevorzugt, und stärker bevorzugt ist etwa 6.000 bis 60.000. Noch ein anderer Bereich des bevorzugten Copolymer-Molekulargewichts ist etwa 2.000 bis 10.000, und stärker bevorzugt etwa 3.000 bis 6.000. Einige davon können als Präpolymere verwendet werden, die während der Verarbeitung weitergehende Reaktion eingehen können, wogegen Homologe mit höherem Molekulargewicht als Endpolymere für die Herstellung von Filmen, wie zum Beispiel für Membranen, Schichten und Hohlfasern, verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 5 bis 27 aufgezeigt.

Eigenschaften und Verwendung: Herstellung von geformten Gegenständen

Nicht konfigurierte SME-enthaltende Polymere können durch jedes Verfahren, das für die Verarbeitung von nicht modifizierten Grundpolymeren verwendet wird, in geformte Gegenstände umgewandelt werden. Diese Verfahren schließen Verfahren der Schmelzverarbeitung, wie zum Beispiel Extrusion, Spritzgießen, Formpressen, Kalandrieren und intensives Mischen ein. SME-Polymere können auch über Techniken verarbeitet werden, die auf Lösungen basieren, wie zum Beispiel Sprühen, Tauchen, Gießen und Beschichten. Auf Wasser basierende SME-Polymer-Emulsionen können mit Verfahren verarbeitet werden, die ähnlich jenen Verfahren sind, die für Materialien angewendet werden, die auf Lösungsmitteln basieren. In beiden Fällen kann durch Verdampfung einer flüchtigen Flüssigkeit (zum Beispiel ein organisches Lösungsmittel oder Wasser) ein Film des SME-Polymers erhalten werden. Vernetzung der abgeschiedenen Filme kann durch die Verwendung von mehrfach-funktionellen reaktiven Bestandteilen über eine Anzahl von Verfahren, die dem Fachmann sehr gut bekannt sind, durchgeführt werden. Bei 100%igen Feststoffen tritt während oder nach der Bildung des konfigurieren Gegenstandes Kettenverlängerung des flüssigen SME-Polymers, gegebenenfalls mit Vernetzung, auf. Das flüssige System kann durch Wärme, Feuchtigkeit, hoch-energetische Strahlung, ultraviolettes Licht, oder durch Vervollständigung der Reaktion, bei der das Endpolymer in einer Form oder auf einem zu beschichtenden Träger beschichtet hergestellt wird, gehärtet werden.
Im Allgemeinen kann man davon ausgehen, dass oberflächenmodifizierende Endgruppen geringe oder keine nachteiligen Auswirkungen auf die Verarbeitungsfähigkeit haben. In der Tat können bestimmte Endgruppen die Verarbeitungsfähigkeit verbessern, indem sie das Benetzen und Ausbreiten des Grundpolymers von/auf Formkernen oder Trägern, die beschichtet werden sollen, positiv beeinflussen. Andere oberflächenbezogene Eigenschaften, die durch SMEs beeinflusst werden, können die Verarbeitungsfähigkeit verbessern, indem sie die Formentrenneigenschaften, die Gleichmäßigkeit der Oberfläche beim Füllen von Formen bei Extrusion, den Polymerfluss während des Formpressens, das Ausgasen und den Oberflächenabschluss während des Lösungsmittelgießens, die Koaleszenz von auf Wasser basierenden Emulsionen, die Adhäsion an Trägern, das Verhindern des Zusammenbackens/Zusammenklebens von Filmen und Profilen und eine Vielfalt anderer Eigenschaften, die die Oberfläche und die Masse betreffen, verbessern.
Ein Polymer, das aus dieser Zusammensetzung hergestellt ist, zeichnet sich durch die folgenden Eigenschaften aus: eine Zugfestigkeit von etwa 350 bis etwa 10.000 psi, eine Bruchdehnung von etwa 300 bis etwa 1.500%, eine selbsttragende Dicke von etwa 5 bis etwa 100 Mikron und eine nicht selbsttragende Dicke von etwa 1 bis etwa 100 Mikron.
Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können für die Herstellung von Gegenständen, wie zum Beispiel für das Herz unterstützende Vorrichtungen, zum Beispiel für künstliche Herzen und Introaorten-Ballone; für Katheter und Kathetereinführvorrichtungen; für Schrittmacherleitungen; für Gefäßimplantate; für prothetische Implantate, wie zum Beispiel für Herzklappen, anatomische Bänder, Sehnen und künstliche Gelenke; für Kondome und Kondombeschichtungen; und für Handschuhe und Handschuhbeschichtungen verwendet werden.
Diese Erfindung stellt auch einen nicht porösen, semipermeablen, biokompatiblen Film, der das Blockcopolymer der Erfindung umfasst, bereit. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Film aus dem Copolymer dieser Erfindung geformt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Film auf einen Träger aufgetragen, der bevorzugt ein gewebter oder gewirkter Träger oder ein poröses Polymer ist. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt der Film einen im Träger enthaltenen Teil dar und ist aus demselben oder einem ähnlichen Polymer hergestellt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird der nicht poröse Film der Erfindung in der Form eines flexiblen Bahnenmaterials und einer Hohlmembran oder -faser bereitgestellt. Normalerweise wird das flexible Bahnenmaterial als eine lange, rollbare Bahn von etwa 10 bis 15 Inch Breite und etwa 1 bis 6 Fuß Länge hergestellt. Jedoch können auch andere Maße gewählt werden. Von besonderer Wichtigkeit ist die Dicke des Bahnenmaterials, die 1 bis 150 Mikron, bevorzugt 5 bis 150 Mikron, stärker bevorzugt 5 bis 100 Mikron und am stärksten bevorzugt 19 bis 25 Mikron sein kann, wenn diese Schicht ohne Träger oder Verstärkung verwendet werden soll.
Das flexible Bahnenmaterial wird aus dem Blockcopolymer der Erfindung durch dem Fachmann bekannte Verfahren, normalerweise durch Gießen und stärker bevorzugt durch Gießen auf eine Faserbahn oder eine Trennlage, hergestellt. Wie bereits erwähnt, kann die Zusammensetzung als ein Film auf einen Träger aufgetragen sein. Wenn der Film oder die Membran immer von einer verstärkenden Faserbahn getragen wird, zum Beispiel von einem Gewebestoff, kann der Film oder die Membran dünner sein, zum Beispiel bis zu etwa 1 Mikron, wogegen wenn der Film oder die Membran selbsttragend verwendet werden, die Dicke nur bis zu etwa 5 bis 10 Mikron sein kann.
Wenn Membranen aus dem Polymer der Erfindung über Wlzenrakelgießen auf ein(e) Trennpapier. -bahn oder -lage in der Form von trockenen Folien hergestellt werden, können diese auf einer Durchlaufbeschichtungsanlage eine Solldicke von etwa 1 bis 100 Mikron haben. Es kann eine 20 Fuß lange Durchlauf-Bahnbeschichtungsanlage verwendet werden, die zum Beispiel eine maximale Bahnbreite von 15 Inch hat und mit zwei Gebläseluftöfen ausgestattet ist. In einer besonderen Ausführungsform kann die Beschichtungsanlage für einen Reinigungsvorgang modifiziert werden, indem die Lufteinströmkanäle mit Hoch-Effizienz- Feststoffteilchen-Luftfiltern (HEPA) ausgestattet werden. Eine mit Stickstoff gespülte Kammer der Beschichtungsanlage kann zum Vorhalten und Verteilen der gefilterten Polymerlösungen oder reaktiven Präpolymerflüssigkeiten verwendet werden. Jedoch sind auch andere Aufbauten geeignet.
Bis auf Sturen können Gießlösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, mit den Heißluftöfen der Beschichtungsanlage, die mit den HEPA-Filtern ausgestattet sind, entfernt werden. Nach dem Gießen der Membran kann die Membran und der Träger weiter getrocknet werden, um den Gehalt an zurückgebliebenem Lösungsmittel auf weniger als etwa 100 ppm zu reduzieren, was über Flüssigchromatographie nachgewiesen werden kann. Die Dicke des vollständig getrockneten Gießfilms kann zum Beispiel unter Verwendung eines Federmikrometers mit einer Empfindlichkeit von 0,0001 Inch (2,5 AM) oder visuell, unter Verwendung eines Mikroskops, gemessen werden.
Die Membran dieser Erfindung kann jede Form haben, die sich aus einem Verfahren ergibt, bei dem eine Flüssigkeit verwendet wird, zum Beispiel Lösungen, Dispersionen, 100% Feststoff- Präpolymer-Flüssigkeiten, Polymerschmelzen, usw., die später, während oder nach der Verarbeitung, in einen Feststoff umgewandelt werden. Umgewandelte Formen können auch weiter, unter Verwendung von Verfahren wie Ausstanzen, Heißverschmelzen, Lösungsmittel- oder Klebe verbinden oder unter Verwendung von beliebigen Verfahren aus einer Vielfalt von anderen herkömmlich verwendeten Verarbeitungsverfahren, modifiziert werden. Zum Beispiel wird die Membran in der Form eines Hohlschlauchs normalerweise mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 10 mm, und stärker bevorzugt etwa 1 bis 3 mm und einer Dicke von etwa 1 bis 100 Mikron, und stärker bevorzugt etwa 19 bis 25 Mikron hergestellt. Die Hohlmembran kann einfach in einer lang aufrollbaren Form hergestellt werden, und kann auf Längen von etwa 0,75 bis 31 Inch, und stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 6 Inch zugeschnitten werden.
Hohlfasern können aus den Polymerlösungen durch Eintauchen eines sauberen, trockenen Formkerns, zum Beispiel eines Edelstahlformkerns von 1 mm Durchmesser, in die Polymerlösung hergestellt werden. Der Formkern kann frei hängend in einer Schutzkammer bei normaler Raumtemperatur, zum Beispiel bei etwa 27 bis 50ºC, in einem Reinraum der Klasse 1.000 vorgehalten werden. Der Formkern kann an einem motorbetriebenem Seil befestigt sein und kann bei gleichmäßiger Geschwindigkeit in die Polymerlösung eingetaucht und daraus wieder entnommen werden, worauf das Lösungsmittel verdampfen kann. Der Formkern wird dann umgedreht, hängen gelassen und erneut eingetaucht. Diese Vorgehensweise kann zum Beispiel dreimal wiederholt werden, um einen Schlauch mit einer Einzelwandstärke von zum Beispiel 19 Mikron zu erhalten. Um die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Nadelstichporen zu verringern, die in den Polymer-Hohlfasern entstehen, kann mehrfaches Eintauchen durchgeführt werden. Die Formkerne können dann in der beheizten Kammer für mindestens 16 Stunden belassen werden, damit das Lösungsmittel verdampfen kann. Um die Hohlfasern von diesem Formkern abnehmen zu können, kann der beschichtete Formkern für zum Beispiel 1 Stunde in destilliertem Wasser eingeweicht werden. Die Entfernung von jeglichem zurückgebliebenem Lösungsmittel kann durch Extraktion der Hohlfasern mit destilliertem Wasser, zur Beispiel für 24 Stunden, erreicht werden. Die Hohlfasern können dann dreimal mit destilliertem Wasser gespült und mit destilliertem Wasser in saubere Glasröhren verpackt werden. Vor dem Füllen der Hohlfasern können sie auf undichte Stellen untersucht werden. Dazu kann pin Ende der Hohlfaser heiß verschweißt, die Faser mit destilliertem Wasser gefüllt und dann auch das verbleibende Ende heiß verschweißt werden. Dann kann die gefüllte Hohlfaser einem Druck ausgesetzt werden und der Schlauch wird dann unter Druck auf Wasseraustrittsstellen hin untersucht. In den Herstellungsverfahren, die gerade beschrieben werden, werden flüssige Lösungen oder reaktive Flüssigpräpolymere der Membranpolymere verwendet. Im Falle von linearen Polymeren der vorliegenden Erfindung können auch Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung angewendet werden. Membranpolymere, die nach den vorstehend, beschriebenen Verfahren der Masse- oder lösungsmittelfreien Polymerisation hergestellt wurden, können während der Polymerisationsreaktion zum Beispiel in eine, mit Teflon ausgekleidete Schale gegossen werden. Wenn die Reaktion fortschreitet und die Polymerisationsflüssigkeit ein gummiartiger Feststoff wird, kann die Schale in einem Ofen bei zum Beispiel 100-120ºC für etwa 1 Stunde nachgehärtet werden. Beim Abkühlen kann die gummiartige Masse in Pellets zerkleinert und in einer entfeuchtenden Trocknungseinrichtung mit Beschickungstrichter zum Beispiel für etwa 16 Stunden getrocknet werden. Die trockenen Pellets können dann Formgepresst werden, zum Beispiel bei etwa 175ºC, um eine flache Membran zu formen, die, wenn sie abgekühlt ist, noch eine Dicke von etwa 50 mm aufweist. Extrusion, Spritzgießen, Auswalzen und andere, dem Fachmann bekannte Umformverfahren können auch zur Herstellung von Membranen, Filmen und Beschichtungen der erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden, einschließlich fester Fasern, Schläuche, medizinischer Vorrichtungen und Prothesen und aller Arten von konfigurierten Gegenständen, einschließlich Spielsachen.

BEISPIELE

Obwohl die beispielhaften Synthesen, die hier nachstehend aufgeführt sind, auf Polyurethanchemie basieren, liegt es im Umfang der vorliegenden Erfindung, oberflächenmodifizierende Endgruppen an andere Block- und segmentierte Copolymere, statistische Copolymere, Pfropfcopolymere und Homopolymere anzukoppeln. Als Grundpolymere mit besonderer Nützlichkeit in der vorliegenden Erfindung zeichnen sich Block- oder segmentierte Copolymere aus, die sich durch ihre Masseeigenschaften zur Verwendung in einer besonderen Anwendung eignen, aber deren Oberflächeneigenschaften in gewisser Weise ungenügend sind. Die Struktur, die man durch das Ankoppeln der oberflächenmodifizierenden Endgruppen an das Grundpolymer erhält, kann mit der Ausgangsstruktur des Grundpolymers variieren. Zum Beispiel hat ein Grundpolymer mit der ursprünglichen Struktur
[BC]n
wobei B ein Homopolymerblock oder -segment ist (zum Beispiel Polyharnstoff) und C ein davon verschiedener/verschiedenes Homopolymerblock oder -segment ist (zum Beispiel aliphatisches Polycarbonat) die folgende Struktur, wenn oberflächenmodifizierende Endgruppen A (zum Beispiel Polydimethylsiloxan) angekoppelt sind:
A[BC]nA
Wenn in ähnlicher Weise zwei verschiedene Endgruppen verwendet werden (zum Beispiel A = Polydimethylsiloxan und Z = Polyethylenoxid) würde die idealisierte Struktur wie folgt aussehen:
A[BC]nZ
Einige, besonders zur Verwendung geeignete Grundpolymerstrukturen umfassen C-Blöcke aus Polyether, aliphatischem Polyester, Polyisopren, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyethylenbutylen und/oder aliphatischem Polycarbonat und umfassen B-Blöcke aus Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, aromatischem Polyester, aromatischem Polycarbonat, Polystyrol und/oder Polyacrylat.
In allen verstehend aufgeführten Fällen bedeuten die tiefgestellten Zeichen, dass sich die alternierenden B- und C-Blöcke oder -segmente in diesem Grundpolymer n-fach wiederholen. Ein Variieren von n verändert das Molekulargewicht des Grundpolymers. Bei diesem typischen Beispiel hat die Verwendung von SMEs keine wesentliche Auswirkung auf die ursprüngliche Struktur des Grundpolymers, außer auf die freien Enden der Polymerkette. Dies liegt an der Verwendung von monofunktionellen Oligomeren, um die gewünschte Endgruppe herzustellen. Wegen ihrer einzelnen reaktiven Gruppe können sie nur terminale Stellen im Grundpolymer besetzen. Im Gegensatz dazu können normale bifunktionelle oder mehrfachfunktionelle Monomere oder Oligomere, die beim Aufbau des Grundpolymers (zum Beispiel B und C in den vorstehend aufgeführten Strukturen) verwendet werden, dazu führen dass diese während der Synthese in zwei oder mehr Richtungen weiter wachsen, was zu hohen Molekulargewichten führt. Obwohl es innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, Verzweigungen und sogar Vernetzungen in das Grundpolymer einzubauen, werden die SMEs aufgrund ihrer fehlenden Funktionalitäten nur an den Enden von linearen Ketten oder Verzweigungen vorliegen.
Innerhalb des Umfangs der Erfindung kann das Grundpolymer eine andere als die vorstehend aufgezeigte alternierende Struktur [BC]n aufweisen. Zusätzlich zur [BC]n-Struktur kann das Grundpolymer eine Homopolymerstruktur [F]n oder eine einfachere Copolymerstruktur, wie zum Beispiel BC oder BCB oder BCD, usw. haben, wobei jeder Buchstabe für einen unterschiedlichen Block oder für ein unterschiedliches Segment steht. In jedem Fall schließt die Struktur der oberflächenmodifizierten Version das ursprüngliche Grundpolymer als Zentralstruktur und eine oder mehrere oberflächenmodifizierende Einheit(en), die an jeden Terminus des Grundpolymers angekoppelt sind/ist, ein. Zum Beispiel würden die vorstehend aufgeführten Strukturen mit einer einzelnen Endgruppenchemie, dargestellt mit 'A', die folgenden Strukturen aufweisen, wenn die oberflächenmodifizierende Endgruppe angekoppelt ist: A[F]nA, ABCA, ABCBA, ABCDA usw. Wenn zwei verschiedene Endgruppen angewendet werden, wobei eine mit 'A' und die andere mit 'Z' bezeichnet werden, werden die vorstehend aufgeführten Strukturen zu A[F]nZ, ABCZ, ABCBZ, ABCDZ usw. Deshalb ist die mögliche Vielfalt von Strukturen von oberflächenmodifizierten Polymeren in Wirklichkeit größer als die Vielfalt vor. Strukturen, die mit dem Grundpolymer alleine möglich sind, da die Endgruppen zusätzliche strukturelle Veränderungsmöglichkeiten bereitstellen. Zusätzlich bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 41 bis 43 aufgezeigt.
Auf den ersten Blick könnte es so aussehen, als ob ein lineares Polymer nur zwei chemisch verschiedene oberflächenmodifizierende Endgruppen (eine an jedem Ende der linearen Kette) aufweisen könnte, dies ist aber nicht der Fall. Während der Synthese ist es möglich, ein Gemisch, bestehend aus mehr als zwei verschiedenen monofunktionellen oligomeren Endgruppen, zu verwenden. Wenn dies getan wird kann keine einzelne Kette mehr als zwei chemisch verschiedene Endgruppen aufweisen. Jedoch kann der Gesamtbestand der einzelnen Ketten, der das polymere Produkt der Synthese umfasst, eine Vielfalt von Endgruppenkombinationen aus zwei Endgruppen, bestimmt über die anfängliche Beschickung der Reaktionsapparatur, umfassen. Auf diese Art und Weise ist es möglich, ein Produkt eines oberflächenmodifizierten Polymers zu synthetisieren, das aus einer Verteilung von Polymeren besteht, voll denen alle einen ähnlichen Mittelblock (das Grundpolymer), aber unterschiedliche Kombinationen von Endblöcken aufweisen. Dies kann bei der Herstellung einer Oberfläche hilfreich sein, die die Grenzflächenenergie in einer großen Vielfalt von Umgebungen minimieren kann, indem, abhängig von der Eigenschaft der aneinander stoßenden Grenzflächen, die beste oberflächenmodifizierende Endgruppe auf der Polymeroberfläche bereitgestellt wird. Die Anwendung einer Chemie mit mehreren (> 1) Endgruppen kann auch zur gleichzeitigen Bereitstellung von mehr als einer Funktionalität an der Oberfläche verwendet werden. Ein Beispiel der zuletzt genannten Vorgehensweise ist die Verwendung von hydrophoben, zum Beispiel von Polydialkylsiloxan (MPSX), und von hydrophilen Endgruppen, zum Beispiel von Polyethylenoxid (MPEO), in einer mit Blut in Kontakt stehenden Oberfläche, wodurch die Blutkompatibilität verbessert wird. Zum Beispiel könnte dasselbe Polymer sulfonierte Ketten als eine dritte Endgruppe umfassen, um aktive gerinnungshemmende Eigenschaften an der Oberfläche bereitzustellen. In diesem Fall tragen einige Ketten zwei MPSX-Endgruppen, andere Ketten tragen zwei MPEO-Endgruppen oder zwei sulfonierte Endgruppen. Wieder andere Polymerketten tragen Kombinationen, umfassend beliebige zwei der drei verschiedenen Endgruppen. In verzweigten oder vernetzten SME-Polymeren kann ein einzelnes Polymermolekül so viele verschiedene Endgruppen tragen, wie es terminale Enden aufweist. Natürlich erhöht sich durch Verzweigen und Vernetzen die Anzahl der möglichen Kombinationen von verschiedenen Endgruppen in einem einzelnen Polymermolekül sehr stark, so wie sich auch die Anzahl der Endungen pro Molekül erhöht.
Die Copolymere der Erfindung können, abhängig von der Komplexität der gewünschten Struktur nach einem synthetischen Ein-Stufen-, Zwei-Stufen-, oder Drei-Stufen-Verfahren hergestellt werden. Beispiele von Polymeren, die nach allen drei Verfahren hergestellt wurden, sind nachstehend aufgeführt.

Beispiel 1 - Ein-Stufen-Synthese

Bei der Ein-Stufen-Synthese werden alle Reaktanten zur gleichen Zeit in den Reaktionsraum gegeben. Ein erfindungsgemäßes Polymerprodukt, das über das Ein-Stufen-Verfahren hergestellt werden kann, wird in der folgenden Strukturformel aufgezeigt:
wobei A etwa 4 bis 23.000, bevorzugt etwa 4 bis 180 ist;
x etwa 1 bis 25, bevorzugt etwa 1 bis 15 ist;
y etwa 1 bis 20, bevorzugt etwa 1 bis 10 ist; und
z etwa 1 bis 20, bevorzugt etwa 1 bis 10 ist.

Beispiel 2 - Zwei-Stufen-Synthese

Ein erfindungsgemäßes Polymerprodukt, das über das Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden kann, wird in der folgenden Strukturformel aufgezeigt:
wobei A etwa 1 bis 23.000, bevorzugt etwa 4 bis 180 ist;
B etwa 4 bis 400, bevorzugt etwa 4 bis 200 ist;
C etwa 1 bis 100, bevorzugt etwa 4 bis 75 ist;
w etwa 1 bis 25, bevorzugt etwa 1 bis 15 ist;
x etwa 1 bis 25, bevorzugt etwa 1 bis 15 ist;
y etwa 1 bis 20, bevorzugt etwa 1 bis 10 ist; und
z etwa 1 bis 20, bevorzugt etwa 1 bis 10 ist.

Beispiel 3 - Drei-Stufen-Synthese

Ein erfindungsgemäßes Polymerprodukt, das über das Drei-Stufen-Verfahren hergestellt werden kann, wird in der folgenden Strukturformel aufgezeigt:
wobei A etwa 4 bis 23.000, bevorzugt etwa 4 bis 180 ist;
x etwa 1 bis 25, bevorzugt etwa 4 bis 15 ist;
y etwa 1 bis 25, bevorzugt etwa 4 bis 15 ist; und
z etwa 1 bis 20, bevorzugt etwa 4 bis 10 ist.

Beispielhafte Synthesen

Der Fachmann kann jedes der Polymere, die hier nachstehend als Beispiele 1 bis 9 beschrieben werden, als ein auf Lösung basierendes Polymer (gelöst in einem organischen Lösungsmittel), als ein thermoplastisches Polymer (100% Feststoffe, kein Lösungsmittel), als eine auf Wasser basierende Emulsion oder Dispersion (Polymer dispergiert in einer Wasserphase), oder als ein gießbares Zwei-Komponenten-Polymer herstellen. Nachstehend werden Syntheseverfahren beschrieben, die die Herstellung einer Vielzahl von Polymeren ermöglichen, indem die weichen Segmente, die Isocyanate, die Kettenverlängerer und/oder die Endgruppen verändert werden. Es wird für den Fachmann als selbstverständlich angesehen, dass die Reaktanten, die nachstehend einfach als Polymere bezeichnet werden, zum Beispiel Polytetramethylenoxid, in Wirklichkeit reaktive Gruppen, wie zum Beispiel terminale Hydroxygruppen, enthalten.

Auf Lösung basierende Synthese

Weiches Segment: Polytetramethylenoxid (PTMO)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Dodecylamin (DDA)
Beschicken der Reaktionsapparatur mit 779,8 Gramm (0,4091 mol) Polytetramethylenoxid (PTMO) und 11,3 Gramm (0,0610 mol) Dodecylamin (DDA) und Trocknen unter Vakuum bei Stickstoffspülung.
Hinzufügen einer 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)-Lösung (187,1 Gramm MDI (0,7476 mol) und 561,3 Gramm Dimethylacetamid (DMAC)).
Verdünnen des Reaktionsapparaturinhalts mit 860 Gramm DMAC.
Rühren der Bestandteile für 3 Stunden bei 55 ± 2ºC.
Verdünnen des Reaktionsapparaturinhalts mit 860 Gramm DMAC.
Abkühlen des Reaktionsapparaturinhalts auf 40 ± 2ºC.
Vervollständigen der Polymersynthese durch Zugabe von 14,9 Gramm (0,2479 mol)
Ethylendiamin (ED) und 6,9 Gramm (0,0604 mol) 1,3-Cyclohexandiamin (CHD) und 65 Gramm DMAC.
Rühren für 30 Minuten bei 40 ± 2ºC.
Entleeren der Reaktionsapparatur.
Die Struktur eines typischen Polymers aus einer auf Lösung basierenden Synthese, das harte MDI/ED/CHD-Segmente, weiche PTMO-Segmente und DDA-Endgruppen aufweist, ist in Abb. 1 veranschaulicht, wobei der Anteil der Struktur, der in fett gedruckten Klammern steht, das Grundpolymer ist und wobei die oberflächenaktiven Endgruppen gekennzeichnet sind. Die Variablen n, w, x, y und z geben die Polymerisationsgrade von Blöcken und Segmenten in diesem Grundpolymer an.
Andere typische Polymerstrukturen, die nach auf Lösung basierenden Synthesen hergestellt wurden, sind in Abb. 6, Abb. 7 und Abb. 8 aufgezeigt, wobei R&sub1; ein Alkyl- oder Arylrest ist, R&sub2; ein Alkylrest, der 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome umfasst, oder ein cycloaliphatischer Rest ist, n 4 bis etwa 50 ist, R&sub3; ein nicht reaktiver Rest, wie zum Beispiel ein n-Alkylrest, ein Methyl-terminierter Alkylenoxidrest, und Ähnliches ist, und p und q jeweils unabhängig voneinander größer als 2 sind. In jedem dieser Fälle, genauso wie im in Abb. 1 veranschaulichten Fall, sind die harten Segmente MDI/ED/CHD. In allen diesen Fällen sollte darauf hingewiesen werden, dass nur gegebenenfalls ein Gemisch der Kettenverlängerer Ethylendiamin (ED)/1,3-Cyclohexandiamin (CHD) verwendet wird, und dass anstelle dieser ein oder mehrere kettenverlängernde Diole oder Diamine verwendet werden können. Die weichen Segmente, die in der Abb. 6, Abb. 7 und Abb. 8 aufgezeigt sind, sind Polycarbonate. Obwohl die Endgruppen, die in Abb. 6, Abb. 7 und Abb. 8 aufgezeigt werden, Polydimethylsiloxane sind, können auch andere geeignete oberflächenmodifizierende Endgruppen, einschließlich Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, fluorierte Polyether, Polyalkylenoxide, verschiedene sulfonierte Gruppen und Ähnliches, alleine oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Auf Wasser basierende Synthese

Weiches Segment: Polytetramethylenoxid (PTMO) und Polypropylenoxid-Polyethylenoxid- Copolymer (PPO-MPEO)
Hartes Segment: Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (HMDI), Ethylendiamin (ED) und 2,2"-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX)
Base: Triethylamin (TEA), neutralisiert Säuregruppen von DMPA
Schmelzen und Trocknen unter Vakuum von 332,64 Gramm (0,33264 mol) Polytetramethylenoxid (PTMO) und 616,48 Gramm (0,03126 mol) Polypropylenoxid- Polyethylenoxid-Copolymer (PPO-PEO). Beschicken der Reaktionsapparatur damit. Hinzufügen von 44,64 Gramm (0,3328 mol) 2,2"-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 77,12 Gramm (0,03856 mol) monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX).
Hinzufügen von 479,04 Gramm (1,8284 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (HMDI).
Hinzufügen von 0,06 Gramm Zinn(II)-octoat.
Rühren der Bestandteile für 45 Minuten bei 100 ± 2ºC.
Abkühlen des Reaktionsapparaturinhalts auf 65 ± 2ºC.
Hinzufügen von 33,68 Gramm (0,3328 mol) Triethylamin (TEA).
Rühren für 15 Minuten bei 65 ± 2ºC.
Herstellen einer Lösung von 21,7 Gramm (0,3611 mol) Ethylendiamin (ED) in 100 Gramm destilliertem Wasser.
Dispergieren des Präpolymers in 6400 Gramm destilliertem Wasser. Rühren für 10 Minuten. Hinzufügen der ED-Lösung. Rühren für eine Stunde.
Entfernen der Lösung aus der Reaktionsapparatur und abfiltrieren durch ein ASTM Nr. 50-Sieb.
Die Struktur eines typischen Polymers aus einer auf Wasser basierenden Synthese, das harte MDI/ED/DMPA-Segmente, weiche PTMO- und PPO-PEO-Copolymer-Segmente und MPSX- Endgruppen aufweist, ist in Abb. 2 veranschaulicht, wobei der Anteil der Struktur, der in fett gedruckten Klammern steht, das Grundpolymer ist und wobei die oberflächenaktiven Endgruppen, in denen R eine Alkylenbrücke darstellt, gekennzeichnet sind. Die Variablen p, b, x, n, m, y, w, z und s geben die Polymerisationsgrade von Blöcken und Segmenten in diesem Grundpolymer und in den Endgruppen wider.

Masse-(thermoplastische)synthese

Weiches Segment: Polytetramethylenoxid (PTMO)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Butandiol (BD)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX)
Beschicken der Reaktionsapparatur mit 651,9 Gramm (0,3420 mol) Polytetramethylenoxid (PTMO) und mit 58,4 Gramm (0,0292 mol) monofunktionellem, OH-terminiertem Polydimethylsiloxan (MPSX) und Trocknen unter Vakuum bei Stickstoffspülung. Hinzufügen von 235,6 Gramm (0,9414 mol) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Rühren der Bestandteile für 30 Minuten bei 110 ± 5ºC.
Vervollständigen der Polymersynthese durch Zugabe von 54,1 Gramm (0,600 mol) Butandiol (BD).
Rühren für 1 Minute. Entleeren der Reaktionsapparatur.
Die Struktur eines typischen Polymers aus einer Massesynthese, das harte MDI/BD-Segmente, weiche PTMO-Segmente und MPSX-Endgruppen aufweist, ist in Abb. 3 veranschaulicht, wobei der Anteil der Struktur, der in fett gedruckten Klammern steht, das Grundpolymer ist und wobei die oberflächenaktiven Endgruppen, in denen R eine Alkylenbrücke darstellt, gekennzeichnet sind. Die Variablen p, n, x, y und z geben die Polymerisationsgrade von Blöcken und Segmenten in diesem Grundpolymer und in den Endgruppen wider.
Andere typische Polymerstrukturen, die nach Massesynthesen hergestellt wurden, sind in Abb. 5 aufgezeigt, wobei R&sub1; ein Alkyl- oder Arylrest ist, R&sub2; ein Alkylrest, der 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome umfasst, oder ein cycloaliphatischer Rest ist und n 4 bis etwa 50 ist. In diesem Fall sollte darauf hingewiesen werden, dass nur gegebenenfalls ein Butandiol- Kettenverlängerer verwendet wird, und dass an seiner Stelle ein oder mehrere kettenverlängernde Diole oder Diamine verwendet werden können. Die weichen Segmente, die aufgezeigt sind, sind Polycarbonate. Obwohl die Endgruppen, die aufgezeigt sind, Polydimethylsiloxane sind, können auch andere geeignete oberflächenmodifizierende Endgruppen, einschließend Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, fluorierte Polyether, Polyalkylenoxide, verschiedene sulfonierte Gruppen und Ähnliches, alleine oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Präpolymersynthese eines gießbaren Zwei-Komponenten-Präpolymers

Weiches Segment: Polytetramethylenoxid (PTMO)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX)
Beschicken der Reaktionsapparatur mit 171,8 Gramm (0,6865 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) bei 60ºC.
Langsames Hinzufügen von 715,9 Gramm (0,3756 mol) Polytetramethylenoxid (PTMO) und von 112,4 Gramm (0,0562 mol) monofunktionellem, OH-terminiertem Polydimethylsiloxan, um die exotherme Reaktion zwischen 60 und 90ºC zu halten.
Die Reaktion wird 3 Stunden lang durchgeführt.
Dadurch erhält man ein Präpolymer, das teilweise mit MPSX terminiert ist und einen Überschuss an Isocyanat (NCO) enthält. Das Polymer wurde unter Verwendung von 25,30 Gramm (0,1885 mol) Trimethylolpropan vernetzt.
Alternativ dazu können Mischungen von Diolen und Triolen im Vernetzungsschritt verwendet werden, mit der Maßgabe, dass ungefähr stöchiometrische Mengen von OH-Äquivalenten (basierend auf dem freiem NCO des Präpolymers) verwendet werden.
Die Struktur von typischen Reaktanten, die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers gemäß der Präpolymersynthese eines gießbaren Zwei-Komponenten-Präpolymers verwendet wird, das härte MDI-Segmente, weiche PTMO-Segmente und MPSX-Endgruppen aufweist, ist in Abb. 4 veranschaulicht, wobei die oberflächenaktiven Endgruppen, in denen R eine Alkylenbrücke darstellt, im Reaktionsprodukt von MPSX mit MDI, das verwendet wird, um MPSX in das Endprodukt einzuführen, gekennzeichnet sind. Die Variablen n und p geben die Polymerisationsgrade von den weichen Segmenten in diesem Grundpolymer und die der Endgruppen wider. Das Endpolymer kann aus diesen veranschaulichten Komponenten durch die Zugabe des Trimethylolpropan-Vernetzungsmittels, hergestellt werden. Alternativ dazu können die Komponenten durch Mischungen von Diolen und Triolen vernetzt werden.

Synthesebeispiele

Beispiel 1

Ein segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Polyisocyanat(en) als Hart-Segment gemäß einem beliebigen hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die in diesem Fall verwendete Endgruppe Diethylamin stellt im Allgemeinen keine oberflächenaktiven Eigenschaften, wie sie gemäß der vorliegender Erfindung erwartet werden, bereit. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polytetramethylenoxid (PTMO)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Diethylamin (DEA)

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polytetramethylenoxid (PTMO)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX)

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polycarbonatpolyol (PC)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Dodecylamin (DDA)

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polycarbonatpolyol (PC)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX)

Beispiel 5

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polytetramethylenoxid (PTMO)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Fluoralkylalkohol (FA)

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid-Polyethylenoxid- Copolymer (PPO-PEO)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX) und monofunktionelles, amin-terminiertes Polyethylenoxid (MPEO)

Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polyisobutylen (PIB)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX)

Beispiel 8

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polyisobutylen (PIB)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Monofunktionelles, amin-terminiertes Polyethylenoxid (MPEO)

Beispiel 9

Ein erfindungsgemäßes segmentiertes Polyurethan-Block-Copolymer wird durch Umsetzen von (einem) Polyol(en) als Weich-Segment-Vorläufer und (einem) Vorläufer(n) von oberflächenaktiven Endgruppen mit (einem) Isocyanat(en) als Hart-Segment-Vorläufer gemäß einem beliebigen der hier vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Die Mengen der Reaktanten sind die folgenden:
Weiches Segment: Polybutadienpolyol (PBD)
Hartes Segment: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Ethylendiamin (ED) und 1,3-Cyclohexandiamin (CHD)
Endgruppe: Monofunktionelles, OH-terminiertes Polydimethylsiloxan (MPSX)
Die vorliegende Erfindung wurde durch Bezugnahme auf bestimmte, spezielle Ausführungsformen dieser Erfindung erläutert. Jedoch wird der Fachmann in einfacher Weise erkennen, dass andere, unterschiedliche Ausführungsformen unter Anwendung der Prinzipien der Erfindung durchgeführt werden können. Aus allen diesen Ausführungsformen besteht die Erfindung und alle diese Ausführungsformen sind Teile der Erfindung, die in so weit patentiert ist, als sie in den angefügten Ansprüchen wiedergegeben werden.

Claims

1. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer, umfassend ein lineares Grundpolymer mit kovalent gebundenen oberflächenaktiven Endgruppen mit einer Eigenschaft und in einer Menge, so dass das Polymer eine Oberflächen- oder Grenzflächenspannung aufweist, welche sich um mindestens 1 Dyn/cm von der Oberflächen- oder Grenzflächenspannung eines ansonsten identischen Polymers, welches nicht die kovalent gebundenen oberflächenaktiven Endgruppen enthält, unterscheidet.

2. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine Oberflächen- oder Grenzflächenspannung aufweist, welche sich um mindestens 5 Dyn/cm von der Oberflächen- oder Grenzflächenspannung eines ansonsten identischen Polymers, welches nicht die kovalent gebundenen oberflächenaktiven Endgruppen enthält, unterscheidet.

3. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei das lineare Grundpolymer ein Polyurethan ist, an das die Endgruppen durch Isocyanat-Bindungen gebunden sind.

4. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Endgruppe aus monofunktionellen aliphatischen Polyolen, aliphatischen oder aromatischen Aminen und deren Gemischen ausgewählt wird.

5. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 4, wobei

a) die monofunktionellen, aliphatischen Polyole der Endgruppe aus monofunktionellen Polyalkylenoxiden, Siloxanen, fluorierten Alkanolen und deren Gemischen und

b) die monofunktionellen Amine der Endgruppe aus Alkylaminen, Dialkylaminen, aminfunktionalisierten Siloxanen, amin-terminierten Polyalkylenoxiden, fluorierten Alkylaminen und deren Gemischen ausgewählt werden.

6. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer ein Polyurethanharnstoff und die oberflächenaktive Endgruppe ein Alkyl- oder Dialkylamin ist.

7. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer ein Polyurethanharnstoff und die oberflächenaktive Endgruppe ein Polydimethylsiloxan-Amin ist.

8. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer ein Polyurethanharnstoff ist und die oberflächenaktive Endgruppe aus monofunktionellen Polyethylenoxid-Aminen und monofunktionellen Polyethylenoxid-Alkoholen ausgewählt wird.

9. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 150.000.

10. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1 mit zumindest einem harten und einem weichen Segment, wobei die aliphatischen Polyole des weichen Segments aus linearen, verzweigten und gepfropften Polyarylen-, Polyalkylen- und Polyalkenylenoxiden, statistischen und Blockcopolymeren davon, Polycarbonatpolyolen, hydroxyl-terminierten Silikonen, statistischen und Blockcopolymeren davon mit Polyalkylenoxiden, linearen und verzweigten Polyalkenyl- und Polyalkylenpolyolen und deren Gemischen ausgewählt werden.

11. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 10, wobei das weiche Segment aus amin-terminierten Polyalkylenoxiden und statistischen, Block- und Pfropfcopolymeren davon, amin-terminierten Polydialkylsiloxanen, statistischen und Blockcopolymeren davon mit Polyalkylenoxiden und deren Gemischen ausgewählt wird.

12. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, wobei das weiche Segment aus Reaktionsprodukten eines organischen Diisocyanats mit einem Polyamin und einem Polyol ausgewählt wird.

13. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 10, wobei das organische Diisocyanat des harten Segments aus Alkyldiisocyanaten, Arylalkyldiisocyanaten, Alkylcycloalkyldiisocyanaten, Alkylaryldiisocyanaten, Cycloalkyldiisocyanaten, Aryldiisocyanaten und Cycloalkylaryldiisocyanaten, die weiterhin mit Sauerstoff substituiert sein können, und Gemischen davon ausgewählt wird.

14. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 13, wobei das Polyol des harten Segments aus Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylendiolen, -triolen, -tetraalkoholen, -pentaalkoholen und Gemischen davon ausgewählt wird.

15. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 13, wobei das Polyamin des harten Segments aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylaminen, welche weiterhin mit N, O oder Halogen substituiert sein können, Komplexen davon mit Alkalimetallsalzen und Gemischen davon ausgewählt wird.

16. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 10, wobei das weiche Segment ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von mehr als 3.000 Dalton umfasst.

17. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 16, wobei das Polyethylenoxid ein Molekulargewicht von 8.000 Dalton oder mehr aufweist.

18. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 17, wobei das weiche Segment eine Mischung aus Polyolen aus einem Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von mehr als 3.000 Dalton, einem Polyethylenoxid-Polytetramethylenoxid- Copolymer und einem Polyethylenoxid-Homopolymer, einem Polyethylenoxid- Polytetramethylenoxid-Copolymer und einem Ethylenoxid terminierten Polyethylenoxid- Copolymer, einem Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer und einem Polyethylenoxid- Homopolymer, einem Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer und einem Polypropylenoxid-Homopolymer, einem Polyethylenoxid-Homopolymer und einem Polytetranlethylenoxid-Homopolymer, einem Polyethylenoxid-Copolymer und einem Polycarbonat-Homopolymer, einem Polyethylenoxid-Copolymer und einem Polybutadien- Homopolymer und einem Polyethylenoxid-Copolymer und einem Polyisobutylen-Homopolymer umfasst.

19. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 18, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid-Polytetramethylenoxid-Copolymer und einem Polyethylenoxid-Homopolymer umfasst.

20. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 19, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid-Polytetramethylenoxid-Copolymer und einem Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer ist.

21. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 20, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid-Polytetramethylenoxid-Copolymer und einem Ethylenoxid terminierten Polypropylenoxid-Polymer ist.

22. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 20, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer und einem Polyethylenoxid-Homopolymer ist.

23. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 20, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer und einem Polypropylenoxid-Homopolymer ist.

24. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 20, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid-Homopolymer und einem Polytetramethylenoxid-Homopolymer ist, welches das Copolymer mit einer geringeren Zugfestigkeit und Dehnung im nassen Zustand als im trocknen Zustand ergibt.

25. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 20, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid enthaltenden Copolymer und einem Polycarbonat-Homopolymer ist.

26. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 20, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid enthaltenden Copolymer und einem Polybutadien-Homopolymer ist.

27. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 20, wobei das weiche Segment eine Mischung aus einem Polyethylenoxid enthaltenden Copolymer und einem Polyisobutylen-Homopolymer ist.

28. Gegenstand, gebildet aus dem oberflächenaktive Endgruppen enthaltenden Polymer nach Anspruch 1 in Form einer das Herz unterstützenden Vorrichtung, eines Katheters, einer Kathetereinführvorrichtung, einer Schrittmacherleitung, eines Gefäßtransplantats, eines prothetischen Implantats, eines Kondoms, einer Kondombeschichtung, eines Handschuhs oder einer Handschuhbeschichtung.

29. Nichtporöser, semipermeabler, biokompatibler Film, gebildet aus dem oberflächenaktive Endgruppen enthaltenden Polymer nach Anspruch 1.

30. Nichtporöser Film nach Anspruch 29 in Form einer flexiblen Schicht oder einer Hohlmembran.

31. Nichtporöser Film nach Anspruch 30, angebracht an einem Substrat.

32. Nichtporöser Film nach Anspruch 31 in Form einer Beschichtung, die auf dem Substrat abgeschieden wurde, wobei das Substrat ein gewebtes oder gestricktes Substrat oder poröses Polymer ist.

33. Nichtporöser Film nach Anspruch 32 mit einer Dicke von 1 bis 150 um.

34. Nichtporöser Film nach Anspruch 33 mit einer Dicke von 5 bis 150 um.

35. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer, umfassend ein lineares Grundpolymer mit kovalent gebundenen, oberflächenaktiven Endgruppen mit einer Eigenschaft und in einer Menge, so dass das Polymer eine Kontaktwinkelhysterese der Oberfläche aufweist, die um mindestens 5% von der Kontaktwinkelhysterese der Oberfläche eines ansonsten identischen Polymers, welches nicht die kovalent gebundenen, oberflächenaktiven Endgruppen enthält, verändert ist.

36. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 35, wobei das Polymer eine Kontaktwinkelhysterese der Oberfläche aufweist, die um mindestens 10% von der Kontaktwinkelhysterese der Oberfläche eines ansonsten identischen Polymers, welches nicht die kovalent gebundenen, oberflächenaktiven Endgruppen enthält, verändert ist.

37. Segmentiertes Blockcopolymer, umfassend 5 bis 45 Gew.-% mindestens eines harten Segments, 95 bis 55 Gew.-% mindestens eines weichen Segments und 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer oberflächenaktiven Endgruppe.

38. Segmentiertes Blockcopolymer nach Anspruch 37, wobei das harte Segment aus einem Präpolymer aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Ethylendiamin und 1,3-Cyclohexandiamin; einem Prepolymer aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Ethylendiamin und 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionsäure; einem Präpolymer aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ausgewählt wurde, wobei das weiche Segment aus Polytetramethylenoxid, Polycarbonatpolyol, Polyisobutylen, Polybutadienpolyol und einem Gemisch aus Polytetramethylenoxid und Polypropylenoxid-Polyethylenoxid- Copolymer ausgewählt wurde, und die oberflächenaktive Endgruppe aus Diethylenamin, monofunktionellem, OH-terminiertem Polydimethylsiloxan, Dodecylamin, Fluoralkylamin, Fluoralkylalkohol, einem Gemisch aus monofunktionellem, OH-terminiertem Polydimethylsiloxan und mit monofunktionellem Amin terminierten Poly(ethylenoxid) und mit monofunktionellem Amin terminierten Poly(ethylenoxid) ausgewählt wird.

39. Polymere Zusammensetzung einer Substanz mit der Fomel ApA'1-p[BCD]nZqZ'1-q, wobei p und q gleich oder unterschiedlich sein können und, jeweils eine Zahl von 0 bis 1 darstellen, n eine Zahl von 5 bis 10&sup5; ist, A eine oberflächenaktive Endgruppe ist, A' eine andere oberflächenaktive Endgruppe als A ist, Z eine oberflächenaktive Endgruppe ist, die dieselbe sein kann wie oder sich unterscheiden kann von sowohl A als auch A', und Z' eine oberflächenaktive Endgruppe ist, die sich von Z unterscheidet, aber dieselbe sein wie oder sich unterscheiden kann von sowohl A als auch A', B ein Polymerblock ist, C ein Polymerblock ist, der derselbe oder ein anderer als B sein kann, und D ein Polymerblock ist, der derselbe sein wie oder sich unterscheiden kann von sowohl B als auch C.

40. Polymere Zusammensetzung mit einer Substanz nach Anspruch 39 mit der Formel A[BC]nZ, wobei B ein Polymerblock aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, aromatischen Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polystyrolen und Polyacrylaten ist, C ein Polymerblock aus Polyethern, aliphatischen Polyestern, Polyisoprenen, Polybutadienen, Polyethylenhutylenen und aliphatischen Polycarbonaten ist, A eine Polydimethylsiloxan-Endgruppe und Z eine Endgruppe aus Polydimethylsiloxanen und Poly(ethylenoxiden) ist.

41. Polymere Zusammensetzung einer Substanz nach Anspruch 39, wobei D dasselbe wie C ist, das wiederum dasselbe wie B ist.

42. Polymere Zusammensetzung einer Substanz nach Anspruch 39, wobei D dasselbe wie B ist und wobei C sich von B unterscheidet.

43. Polymere Zusammensetzung einer Substanz nach Anspruch 39, wobei p und q beide 1 sind, und wobei A, B, C, D und Z alle voneinander verschieden sind.

44. Oberflächenaktive Endgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 1 oder 37 mit der strukturellen Formel, veranschaulicht in einer der Fig. 1 bis 8.