DE69509252T2

DE69509252T2 - Verfahren zur wiederverwertung von aminocarbonsäuren-abfall in amidocarbonsäuren

Info

Publication number: DE69509252T2
Application number: DE69509252T
Authority: DE
Inventors: Gary Lutz; Gary Mcchesney; Thomas Williams; George Zima
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: HUT77799A; FI971937A0; AU689669B2; EP0790978B1; JPH10508600A; EP0790978A1; DE69509252D1; CN1168663A; US5565590A; ES2130676T3; FI971937A; WO1996014291A1; ATE179163T1; AU4009395A

Description

VERFAHREN ZUR WIEDERVERWERTUNG VON AMINOCARBONSÄUREN-ABFALL ZU AMIDOCARBONSÄUREN

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederverwertung von Abfallmaterial, das aus Aminocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren und Amidocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren ausgewählt ist, zu Amidocarbonsäuren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Amidocarbonsäuren sind industrielle chemische Zwischenprodukte für die Herstellung vieler Chemikalien, die im Handel verwendet werden. Amidocarbonsäuren werden durch Umsetzung eines Lactams mit einer Carbonsäure hergestellt. Amidocarbonsäuren werden auch durch Umsetzung einer Carbonsäure, eines Carbonsäurechlorids, eines Carbonsäureanhydrids oder eines Carbonsäureesters mit einer Aminocarbonsäure hergestellt. Diese Verfahren, welche Amidocarbonsäuren bilden, werden als Amidierungsreaktionen bezeichnet.
Es ist bekannt, Lactame durch Hydrolyse in Anwesenheit von Hydrolyse-fördernden Reagenzien, wie Chlorwasserstoffsäure, in die entsprechenden Aminocarbonsäuren zu überführen. Jedoch werden reine Aminocarbonsäuren nicht direkt erhalten. In dem Fall, in dem Chlorwasserstoffsäure als das fördernde Reagenz verwendet wird, wird Aminocarbonsäurehydrochlorid erhalten, und die Abtrennung der freien Aminosäure ist mühselig und teuer.
Das US-Patent Nr. 2,453,234 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocarbonsäure durch Hydrolyse eines Lactams mittels mindestens 10 Mol Wasser pro Mol Lactam, um eine Aminocarbonsäure zu erzeugen. Das britische Patent Nr. 648,889 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren durch Erwärmen aliphatischer oder cycloaliphatischer Lactame in Anwesenheit von mehr als 20 Mol Wasser pro Mol Lactam. Das US-Patent Nr. 2,956,068 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Amidocarbonsäuren durch Umsetzung eines Lactams mit einer freien Carbonsäure in Anwesenheit katalytischer Mengen von Wasser. Das Reaktionsprodukt wird als feste Kristallmasse erhalten, die anschließend in Wasser suspendiert und neutralisiert wird. Das Reaktionsprodukt enthält bedeutende Mengen an oligomeren Amidocarbonsäuren, die aus einer Carbonsäure-Kette und zwei oder mehr wiederkehrenden Aminocarbonsäure-Einheiten aufgebaut sind. Diese oligomeren Amidocarbonsäuren sind für viele Anwendungen unerwünscht.
Die US-Patentanmeldung Serial No. 08/228,611, später als US-A-5,393,901 veröffentlicht, offenbart ein wäßriges Verfahren zur Herstellung von Amidocarbonsäuren, in welchem eine Lactam-Hydrolyse, Carbonsäureester-Hydrolyse und Amidierungsreaktionen gleichzeitig durchgeführt werden. Das Verfahren beinhaltet das Erwärmen von Wasser, eines Lactams oder einer Aminocarbonsäure und einer Carbonsäure oder eines -esters, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die abgekühlt wird, wodurch man ein Zweiphasen-System erhält, das eine wäßrige Phase und eine organische Phase enthält. Die organische Phase, welche die Amidocarbonsäure enthält, wird von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das Reaktionsprodukt enthält deutliche Mengen an oligomeren Amidocarbonsäuren, die aus einer Carbonsäure-Kette und zwei oder mehr wiederkehrenden Aminocarbonsäure-Einheiten aufgebaut sind. Diese oligomeren Amidocarbonsäuren sind für viele Anwendungen unerwünscht.
Abfallmaterialien werden auch erzeugt, wenn monomere Aminocarbonsäuren polymerisiert werden. Beispielsweise erzeugt die Herstellung von Nylon 6-Polymer (Polycaproamid) etwa 8 - 10% Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht (extrahierbare Substanzen) als Abfall. Die Herstellung von Nylon 6-Faser erzeugt etwa 5 - 12% festen Abfall. Gemäß dem Indian Journal of Fibre & Textile Research, Band 16, März 1991, S. 46-51, erzeugt Indien jährlich etwa 7000-8000 metrische Tonnen an festem Abfall (Nylon 6). Demgemäß ist es aus wirtschaftlichen und Umweltgründen wünschenswert, die extrahierbaren Stoffe und den festen Abfall wiederzuverwerten.
Das US-Patent Nr. 4,605,762 offenbart ein Verfahren zur Depolymerisierung von Kondensationspolymeren. Das Verfahren beinhaltet, daß man Kondensationspolymer- Abfallmaterial einer wäßrigen Hydrolyse in einer Hydrolysezone unterzieht, Hochdruck- Wasserdampf in die Hydrolysezone unterhalb des Niveaus, wo das Polymer-Abfallmaterial eingeführt wird, einführt und eine wäßrige Lösung der Produkte der Hydrolysereaktion aus einem oberen Teil der Hydrolysezone abzieht.
Das US-Patent Nr. 5,169,870 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Nylon 6-Teppich. Das Verfahren beinhaltet das Zerkleinern des Teppichs zu zerkleinertem Abfall, der Nylon 6 und Nicht-Nylon 6-Trägergewebe enthält. Das zerkleinerte Abfallmaterial wird in einen Depolymerisationsreaktor eingeführt, wo das zerkleinerte Abfallmaterial einem Depolymerisationskatalysator, Temperaturen von mindestens dem Schmelzpunkt von Nylon 6 und überhitztem Wasserdampf unterworfen wird, um ein Caprolactam-haltiges Destillat zu erzeugen. Das Caprolactam in dem Destillat wird von anderen flüchtigen Stoffen abgetrennt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure- und Amidocarbonsäure-Abfallmaterialien zu Aminocarbonsäuren, wobei das Verfahren umfaßt (Schritt (A)), daß man in einem Gefäß ein Mischung umsetzt, die enthält:
(1) ein oligomeres oder polymeres Abfallmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren mit einer oder mehreren Lactam- oder Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheiten, Amidocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren mit einer oder mehreren Lactam- oder Aminosäure-Wiederholungseinheiten und Kombinationen derselben besteht;
(2) 0,25 bis 10 Äquivalente einer Carbonsäure-Verbindung pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure, die in dem oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure-Abfallmaterial enthalten ist, wobei die Carbonsäure-Verbindung 6 bis 26 Kohlenstoffatome aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester und deren Kombinationen besteht; und
(3) 0,001 bis 50 Äquivalente Wasser pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure, die in dem oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure-Abfallmaterial enthalten ist,
bei einer ausreichenden Temperatur und Zeitspanne, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die eine Amidocarbonsäure enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt weiter die Schritte:
(B) Abkühlen der in Schritt (A) gebildeten Reaktionsmischung auf eine Temperatur, um eine Phasentrennung einer organischen Phase, die Amidocarbonsäure enthält, und einer wäßrigen Phase zu erzielen;
(C) Abtrennen der die Amidocarbonsäure enthaltenden organischen Phase von der wäßrigen Phase; und
(D) Isolieren von monomerer Amidocarbonsäure aus der organischen Phase durch eine Zweistufen-Destillation, wobei die erste Stufe die Entfernung niedrigsiedender Komponenten, einschließlich Wasser, Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactamen, beinhaltet und die zweite Stufe die Entfernung monomerer Amidocarbonsäure beinhaltet; und gegebenenfalls
(E) Zurückführen der niedrigsiedenden Komponenten, die in der ersten Stufe der Destillation gesammelt wurden, zusammen mit dem Rückstand aus Amidocarbonsäure- Oligomeren und -Polymeren aus Schritt (D) in Schritt (A).

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Wiederaufbereitung von oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure- und Amidocarbonsäure-Abfallmaterialien zu Amidocarbonsäuren. Der Ausdruck "Zurückführung" für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet die Praxis, einen Teil der Reaktionsprodukte für den Zweck einer effizienteren Umwandlung von unumgesetzten Komponenten und um unerwünschte Reaktionsnebenprodukte aufzubrauchen in den ersten Schritt in dem Verfahren zurückzuführen. Der Ausdruck "Wiederaufbereitung" schließt auch die Rückgewinnung und Wiederverwendung von Produktionsabfallmaterialien ein, die aus Verfahren erzeugt werden, die von den durch die Ansprüche der vorliegenden Erfindung definierten verschieden sind. Der Ausdruck "Amido" für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet Verbindungen, die mindestens eine Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheit und eine endständige Carbonsäuregruppe aufweisen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet mindestens einen Schritt. In Schritt (A) werden ein oligomeres oder polymeres Abfallmaterial, das aus einem Aminocarbonsäure-Oligomer oder -Polymer oder einem Amidocarbonsäure-Oligomer oder -Polymer ausgewählt ist, eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester und Wasser in einem Reaktor vereinigt. Der Reaktor muß erwärmt werden können und muß dem Druck der Reaktion standhalten können. Vorzugsweise ist der Reaktor ein Autoklav. Die Reaktion in Schritt (A) beinhaltet bis zu drei der folgenden unabhängigen Reaktionen, die gleichzeitig stattfinden: Hydrolyse des Carbonsäureesters unter Bildung einer Carbonsäure und eines Alkohols, Hydrolyse des oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure-Abfallmaterials unter Bildung einer Aminocarbonsäure, Hydrolyse der oligomeren Amidocarbonsäure unter Bildung von Aminocarbonsäuren und Carbonsäure und Amidierung der Carbonsäure mit einer Aminocarbonsäure unter Bildung einer Amidocarbonsäure. Der durch die Hydrolyse des Carbonsäureesters gebildete Alkohol wird durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Destillation, entfernt.
Die Komponente (1) ist ein oligomeres oder polymeres Abfallmaterial, das aus Aminocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren mit einer oder mehreren Lactam- oder Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheiten oder aus Amidocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren mit einer oder mehreren Lactam- oder Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheiten ausgewählt ist. Das Abfallmaterial kann Kombinationen oder Mischungen von Aminocarbonsäuren und Amidocarbonsäuren einschließen. Die Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheit weist die allgemeine Formel NH&sub2;(CRR')nCOOH auf und ist durch eine basische Aminogruppe (NH&sub2;) und eine saure Carboxylgruppe (COOH) gekennzeichnet. Der Buchstabe n in der Formel ist 1 - 26, bevorzugt 1 - 10. Die Gruppen R und R' sind unabhängig aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem geradkettigen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)- Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem (C&sub3;-C&sub8;)-Cycloalkyl, (C&sub3;-C&sub8;)-Alkenyl, (C&sub3;-C&sub8;)-Alkinyl und (C&sub6;-C&sub1;&sub4;)-Aryl ausgewählt.
Die oben erwähnten unsubstituierten und substituierten (C&sub3;-C&sub8;)-Cycloalkylgruppen beziehen sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die 3 bis 8 Kohlenstoffe im Ring, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffe, enthalten und auf diese Cycloalkylgruppen, die mit einem oder zwei aus (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, Hydroxy oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkanoyloxy substituiert sind.
Die (C&sub3;-C&sub8;)-Alkenyl- und (C&sub3;-C&sub5;)-Alkinylgruppen stellen gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste dar, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten.
Der Ausdruck "Aryl" wird so verwendet, daß er carbocyclische Arylgruppen, die bis zu 14 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Phenyl und Naphthyl, und diejenigen einschließt, die mit einer oder zwei Gruppen substituiert sind, die aus (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkanoyloxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkanoylamino, Halogen, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkylsulfonyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-(OH)n, O-(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-(OH)n, -S-(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-(OH)n, -SO&sub2;- (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-(OH)n, -CO&sub2;-(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-(OH)n, SO&sub2;N(R&sub1;&sub7;) (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-(OH)n, -SO&sub2;N((C&sub1;- C&sub4;)-Alkylen-OH)2, -CON(R&sub1;&sub7;)(C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-(OH)n, -CON((C&sub1;-C&sub4;)-Alkylen-OH)&sub2;, -N(SO&sub2;(C,-C&sub4;)- Alkyl)alkylen-(OH)~ oder -N(SO&sub2;-Phenyl)(C&sub1;-C&sub4;)-alkylen-(OH)~; worin n eins oder zwei ist, ausgewählt sind.
Der Ausdruck "Aryl" wird auch so verwendet, daß er heterocyclische Arylgruppen einschließt, wie einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen aromatischen Ring, der ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder bis zu drei Stickstoffatome enthält, wobei der heterocyclische Arylring gegebenenfalls mit ein oder zwei Phenylringen oder einem anderen 5- oder 6-gliedrigen Heteroarylring kondensiert ist. Beispiele für derartige Ringsysteme umfassen Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Thiatriazolyl, Oxatriazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Triazinyl, Thiadiazinyl, Oxadiazinyl, Dithiazinyl, Dioxazinyl, Oxathiazinyl, Tetrazinyl, Thiatriazinyl, Oxatriazinyl, Dithiadiazinyl, Imidazolinyl, Dihydropyrimidyl, Tetrahydropyrimidyl, Tetrazolo[1,5-b]pyridazinyl und Purinyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Indolyl und dergleichen und diejenigen Ringe, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind, die oben bei der Definition des Ausdrucks "Aryl" aufgeführt wurden.
Zusätzlich schließt der Ausdruck "Aryl" Arylengruppen ein. Der Ausdruck "Arylen" wird verwendet, um eine zweiwertige carbocyclische Arylkohlenwasserstoff-Einheit, die bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält, z.B. o-, m- und p-Phenylen, und diejenigen darzustellen, die mit einer oder zwei Gruppen substituiert sind, die aus (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder Halogen ausgewählt sind. Bevorzugt ist das oligomere oder polymere Abfallmaterial aus einem Oligomer, das bei der Herstellung von Polycaproamid erzeugt wird, oder Polycaproamid selbst ausgewählt.
Die Komponente (2) ist eine Carbonsäure-Verbindung. Die Carbonsäure-Verbindung ist eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester oder eine Kombination derselben, welche(r) einen aliphatischen Rest mit einer geraden oder verzweigten Kette, einen cycloaliphatischen Rest oder einen hydroaromatischen Rest enthält. Die Carbonsäure oder der Carbonsäureester weist 6 - 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt 8-20 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 8 - 10 Kohlenstoffatome auf. Diese Reste können durch einen aromatischen Rest mit der Carbonsäuregruppe verbunden sein. Die Carbonsäuren und Carbonsäureester können gerade oder verzweigtkettige Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, welche gesättigter oder ungesättigter Natur sein können. Die Carbonsäuren und -ester können mehr als eine Carbonsäure- oder Estergruppe enthalten. Ester von Carbonsäuren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester einer Carbonsäure. Die Carbonsäuren und Carbonsäureester können in reiner Form verwendet werden oder andernfalls in Form von ihren Mischungen, wie im Handel erhältlich.
Beispiele für Carbonsäuren und Carbonsäureester sind: Caprylsäure, Methylcaprylat, Pelargonsäure, Methylpelargonat, Caprinsäure, Methylcaprat, Isopropylcaprat, Undecylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Bevorzugte Carbonsäuren sind Caprin-, Pelargon- und Caprylsäure. Bevorzugte Carbonsäureester sind Methylcaprat, Methylpelargonat und Methylcaprylat.
Die Komponente (3) ist Wasser, das aus irgendeiner Quelle kommen kann, und schließt Leitungswasser, destilliertes Wasser und Wasser ein, das in irgendeiner anderen Komponente der Reaktionsmischung vorhanden ist. Destilliertes Wasser wird bevorzugt, da Leitungswasser Metallsalze enthalten kann, welche in Kombination mit der Carbonsäure oberflächenaktive Mittel bilden könnten und die Isolierung des Produkts hemmen könnten. Das Wasser zur Verwendung als Komponente (3) kann in einer wäßrigen Suspension des oligomeren oder polymeren Abfallmaterials vorliegen. Zusätzlich kann das Wasser zur Verwendung als Komponente (3) in der Carbonsäure-Verbindung vorliegen. Es ist wichtig zu bemerken, daß Wasser in der Amidierungsreaktion zwischen einer Carbonsäure und einer Aminocarbonsäure gebildet wird und daß solches Wasser als Komponente (3) eingeschlossen ist.
Der Schritt (A) kann auch eine Stickstoff-haltige Verbindung, die Komponente (4), einschließen, die aus einem Lactam oder einer Aminocarbonsäure ausgewählt ist. Die Stickstoffhaltigen Verbindungen können als niedrigsiedende Komponenten, die in einem Destillations- oder Kristallisationsschritt während der Reinigung des Amidocarbonsäure- Produkts gesammelt werden, in den Schritt (A) zurückgeführt werden. Geeignete Lactam- Monomere enthalten mindestens 3 Kohlenstoffatome pro Molekül, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome pro Molekül. Geeignete Lactam-Monomere schließen Butyrolactam, Valerolactam, epsilon-Caprolactam, beta-Propiolactam, delta-Valerolactam und ähnliche Lactame ein. Diese Lactame können am Stickstoffatom durch niedere Kohlenwasserstoffreste, die beispielsweise 1-3 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein. Beispielsweise kann Methylcaprolactam verwendet werden. Epsilon-Caprolactam und dessen substituierte Derivate sind die bevorzugten Lactam-Monomere. Die Aminocarbonsäure weist die gleiche Struktur auf, wie sie für die Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheit der Komponente (1) beschrieben worden ist.
Der Schritt (A) kann zusätzlich zu der Carbonsäure, Komponente (2), einen sauren Katalysator einschließen, um die Geschwindigkeit der Reaktionen zu steigern. Geeignete Katalysatoren schließen Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, ein. Geringe Mengen des Katalysators sind ausreichend, wie beispielsweise 0,0001% bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten in der Reaktionsmischung.
Die Reaktion von Schritt (A) kann über einen breiten Bereich von Temperaturen und Zeitspannen durchgeführt werden. Temperaturen unterhalb von 150ºC werden nicht bevorzugt, da die Geschwindigkeit der Hydrolyse sehr langsam sein kann. Zusätzlich werden Temperaturen oberhalb von 300ºC nicht bevorzugt, da konkurrierende Zersetzungsreaktionen der monomeren Materialien stattfinden können. Demgemäß wird eine Temperatur von 150 bis 300ºC bevorzugt. Am bevorzugtesten wird der Schritt (A) bei einer Temperatur von 200ºC bis 250ºC in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Reaktionszeit sollte ausreichend sein, damit sich Amidocarbonsäuren bilden. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit im Schritt (A) 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugter 1 bis 4 Stunden. Jedoch liegt es innerhalb des Bereiches dieser Erfindung, Zeiten und Temperaturen außerhalb des bevorzugten Bereiches zu verwenden.
Die Carbonsäure-Verbindung ist in einer Menge von 0,25 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt 1 bis 5 Äquivalenten, pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren oder polymeren Abfallmaterial vorhanden. Am bevorzugtesten ist die Carbonsäure-Verbindung in einer Menge von 2 bis 4 Äquivalenten pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren oder polymeren Abfallmaterial vorhanden. Unzureichend Carbonsäure steigert die Fraktion an oligomeren Amidocarbonsäuren, während die Fraktion von monomerem Amidocarbonsäure-Produkt abnimmt. Obwohl es keine kritische höhere Schranke für die Menge an Carbonsäure-Verbindung gibt, wird man in der Praxis kein höheres Verhältnis wählen, als es streng notwendig ist, um die gewünschten Ergebnisse in irgendeinem gegebenen Fall zu erzeugen, da ein solches Vorgehen unter dem Gesichtspunkt der Gewinnung des gewünschten Produkts in reiner Form das Verfahren unnötig teuer machen würde.
Wasser ist in einer Menge von 0,001 bis 50 Äquivalenten pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren oder polymeren Abfallmaterial vorhanden. In dem Fall, in dem eine Phasentrennung gewünscht wird, sollte die Menge an Wasser im Überschuß zu derjenigen vorliegen, die in der organischen Phase der Reaktionsmischung bei der Temperatur der Phasentrennung löslich ist. Wasser ist bevorzugt in einer Menge von 20 bis 40 Äquivalenten pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren oder polymeren Abfallmaterial vorhanden. Der Zusatz von Wasser gestattet, daß das Verhältnis der Äquivalente von Carbonsäure pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem Abfallmaterial durch die Hydrolyse der oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäuren wesentlich niedriger sein kann.
Unzureichend Wasser hat die Polymerisation von monomeren Materialien zur Folge. Obwohl es keine kritische obere Schranke für die Wassermenge gibt, schafft die Verwendung von mehr als 50 Äquivalenten pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren oder polymeren Abfallmaterial eine Situation, in der es zunehmend schwierig wird, die kleine organische Phase von der wäßrigen Phase abzutrennen, und dies würde unter dem Gesichtspunkt der Gewinnung des gewünschten Produkts in reiner Form das Verfahren unnötig teuer machen. Falls nicht genügend Wasser verwendet wird, schließt die Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase die Bildung von zwei Phasen aus.
Falls gewünscht, wird ein Zweiphasen-System, das eine wäßrige Phase und eine organische Phase enthält, hergestellt, Schritt (B). Die in Schritt (A) erzeugte Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur abgekühlt, die oberhalb des Gefrierpunktes der Komponenten der Reaktionsmischung liegt. Die Temperatur, bei der sich die wäßrige Phase und die organische Phase trennen, hängt von den speziellen Reaktanten ab, jedoch ist im allgemeinen eine Temperatur von weniger als 150ºC für die Phasentrennung erforderlich. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von weniger als 100ºC und am bevorzugtesten von 70 - 90ºC abgekühlt. Der Schritt (B) kann in einem Chargenverfahren im gleichen Gefäß wie der Schritt (A) durchgeführt werden, oder der Schritt (B) kann entweder unter Verwendung eines Chargenverfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens in einem gesonderten Gefäß durchgeführt werden. Das Abkühlen wird durch in der Technik bekannte Verfahren bewerkstelligt, wie äußeres Kühlen mit Wasser, Eis oder durch die Verwendung einer Kühlmantels. Die Aminocarbonsäuren, die in Wasser löslich sind, werden bei den Reaktionstemperaturen mit der organischen Phase mischbar. Im Gegensatz dazu werden Carbonsäuren, die nicht in Wasser löslich sind, bei den Reaktionstemperaturen zumindest teilweise mit der Wasserphase mischbar. Die Mischbarkeit der Phasen gestattet, daß die Reaktion leichter voranschreitet. Die Phasenauftrennung findet beim Abkühlen statt. Die Carbonsäuren verbleiben zum größten Teil in der organischen Phase, und die Aminocarbonsäuren und Lactame verbleiben in der Wasserphase, jedoch sind etwas Aminocarbonsäuren, Lactame und Wasser in der organischen Phase gelöst.
Das im Schritt (B) erzeugte Zweiphasen-System kann durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Dekantierung oder Koaleszenz, getrennt werden. Der Schritt (C) beinhaltet die Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase. Der Schritt (C) kann in einem Chargenverfahren im gleichen Gefäß wie der Schritt (A) und (B) durchgeführt werden, oder der Schritt (C) kann entweder in einem Chargenverfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren in einem gesonderten Gefäß durchgeführt werden.
Die Reinigung der organischen Phase zur Gewinnung des Amidocarbonsäure-Produkts wird durch im Stand der Technik bekannte Verfahren bewerkstelligt, wie Destillation oder Kristallisation. Vorzugsweise wird eine Zweistufen-Destillation im Schritt (D) verwendet, um das Amidocarbonsäure-Produkt zu gewinnen. In der ersten Destillationsstufe werden Wasser, Carbonsäuren und unumgesetzte Stickstoff-haltige Verbindungen, bei denen es sich im Vergleich zum Amidocarbonsäure-Produkt um niedrigsiedende Verbindungen handelt, aus der organischen Phase entfernt, um einen an Amidocarbonsäure reichen Rückstand bereitzustellen. In der zweiten Destillationsstufe wird die Temperatur erhöht, der Druck wird verringert, und das Amidocarbonsäure-Produkt wird aus dem an Amidocarbonsäure reichen Rückstand, der in der ersten Stufe der Destillation erzeugt wurde, entfernt. Das hochsiedende Material, das verbleibt, wenn das Amidocarbonsäure-Produkt aus dem an Amidocarbonsäure reichen Rückstand entfernt ist, enthält hohe Konzentrationen von hochsiedenden oligomeren Amidocarbonsäuren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch einen fünften Schritt, den Schritt (E), einschließen, in dem der hochsiedende oligomere Amidocarbonsäure-Rückstand, der im Schritt (D) erzeugt wird, als Abfallmaterial in den Schritt (A) zurückgeführt wird. Oligomeres oder polymeres Abfallmaterial aus anderen Quellen kann mit dem im Schritt (A) zu verwendenden Rückstand aus Schritt (D) vereinigt werden. Zusätzlich können niedrigsiedende Verbindungen, wie Wasser, Carbonsäuren und unumgesetzte Stickstoff-haltige Verbindungen, die im Schritt (D) entfernt wurden, in den Schritt (A) zurückgeführt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird weiter durch Erwägung der folgenden Beispiele erläutert, welche beispielhaft für die Erfindung sein sollen.

BEISPIEL I (Herstellungen)

Octansäure, 361,1 kg (796 lbs.), Decansäure, 240,41 kg (530 lbs.), Wasser, 480,4 kg (1500 lbs.) und Caprolactam, 131,54 kg (290 lbs.) wurden gemischt und 2 Stunden in einem gerührten 1892,5 I (500 Gallonen)-Autoklaven bei 225ºC bis 230ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60ºC abgekühlt, bei welcher Temperatur eine Phasentrennung stattfand. Das Produkt wurde aus dem Autoklaven entfernt. Die organische Phase, die das Produkt enthielt, wurde durch Dekantieren von der wäßrigen Phase isoliert.
Die Produkte in der organischen Phase wurden durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung isoliert, was 1536 (britische) Pfund oder eine 95%-ige Massenzurückgewinnungsausbeute der Produktmischung lieferte. Die analytischen Daten für die organische Phase sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel I zeigt, daß die Mischung von Octansäure, Decansäure und Caprolactam in Wasser so umgesetzt wird, daß sich eine Amidocarbonsäure bildet.

BEISPIEL II (Herstellungen)

Die in Beispiel I hergestellte organische Phase wurde durch Destillation in eine niedrigsiedende Komponente, die Carbonsäuren und unumgesetzte Stickstoff-haltige Verbindungen enthielt, ein monomeres Amidocarbonsäure-Produkt und hochsiedende oligomere Amidocarbonsäuren aufgetrennt, welche in dem Gefäß als Abfallrückstand verblieben. Die Zusammensetzung des Amidocarbonsäure-Produkts ist in der Tabelle I als IIa aufgeführt. Die Zusammensetzung des oligomeren Amidocarbonsäure-Rückstandes ist in der Tabelle I als IIb aufgeführt.
Beispiel II zeigt, daß monomeres Amidocarbonsäure-Produkt aus dem Destillationsrückstand der ersten Stufe isoliert werden kann.

BEISPIEL III (zum Vergleich)

Der in Beispiel II erhaltene oligomere Amidocarbonsäure-Rückstand, 15,0 Gramm, wurde mit 84,4 Gramm einer Mischung gemischt, die 60% Octansäure und 40% Decansäure enthielt, und auf 95ºC erwärmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

BEISPIEL IV (zum Vergleich)

Der in Beispiel II hergestellte oligomere Amidocarbonsäure-Rückstand, 15,0 Gramm, wurde mit 84,4 Gramm einer Mischung gemischt, die 60% Octansäure und 40% Decansäure enthielt, und in einem offenen Becherglas auf 210ºC erwärmt. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel IV zeigt, daß sich die analytischen Ergebnisse für die in Beispiel III hergestellte Reaktionsmischung durch das Erwärmen auf 210ºC in Abwesenheit von zugesetztem Wasser nicht signifikant änderten.

BEISPIEL V

Der in Beispiel II hergestellte oligomere Amidocarbonsäure-Rückstand, 15,0 Gramm, wurde mit 84,4 Gramm einer Mischung, die 60% Octansäure und 40% Decansäure enthielt, und mit 100,7 Gramm destilliertem Wasser gemischt. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde bei 230ºC in einem Schüttelautoklaven erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase isoliert. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel V demonstriert, daß die Zugabe von Wasser und das Erwärmen auf 230ºC die Ausbeute des Amidocarbonsäure-Gehaltes der organischen Phase steigert, verglichen mit den Beispielen III und 1 V.

BEISPIEL VI

Der in Beispiel II hergestellte oligomere Amidocarbonsäure-Rückstand, 15,0 Gramm, wurde mit 84,4 Gramm einer Mischung, die 60% Octansäure und 40% Decansäure enthielt, und mit 100,7 Gramm destilliertem Wasser gemischt. Die resultierende Mischung wurde 4 Stunden bei 230ºC in einem Schüttelautoklaven erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase durch Dekantieren isoliert. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel VI hatte eine 4-stündige Reaktionszeit, im Gegensatz zu 1 Stunde beim Beispiel V. In den Beispielen V und VI wurden ähnliche analytische Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL VII

Nylon 6-Pellets, 18,7 Gramm, wurden mit 84,4 Gramm Nonansäure und 100,7 Gramm destilliertem Wasser in einem 300 ml-Schüttelautoklaven vereinigt. Die Mischung wurde eine Stunde auf 230ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurde die organische Phase durch Dekantieren abgetrennt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel VII zeigt, daß Abfallmaterialien, die Nylon 6 enthalten, zu Amidocarbonsäuren wiederaufbereitet werden können.

BEISPIEL VIII

Nylon 6-Pellets, 18,7 Gramm, wurden mit 84,4 Gramm Nonansäure und 100,7 Gramm destilliertem Wasser in einem 300 ml-Schüttelautoklaven vereinigt. Die Mischung wurde vier Stunden auf 230ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurde die organische Phase durch Dekantieren abgetrennt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel VIII zeigt, daß Amidocarbonsäuren durch das Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung einer vierstündigen Reaktionszeit bei einer Temperatur von 230ºC erhalten werden können.

BEISPIEL IX

Nylon 6-Pellets, 18,7 Gramm, wurden mit 84,4 Gramm Nonansäure und 100,7 Gramm destilliertem Wasser in einem 300 ml-Schüttelautoklaven vereinigt. Die Mischung wurde vier Stunden auf 250ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurde die organische Phase durch Dekantieren abgetrennt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel IX zeigt, daß Amidocarbonsäuren durch das Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung einer vierstündigen Reaktionszeit bei einer Temperatur von 250ºC erhalten werden können.

BEISPIEL X

Nylon 6-Pellets, 36,9 Gramm, wurden mit 166,8 Gramm Nonansäure in einem 300 ml- Schüttelautoklaven vereinigt. Die Mischung wurde acht Stunden auf 250ºC erhitzt, abgekühlt und als einzige organische Phase isoliert. Der Wassergehalt des resultierenden Produkts betrug 0,045 Äquivalente pro Äquivalentgewicht des polymeren Abfallmaterials (Nylon 6). Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel X zeigt, daß Amidocarbonsäuren durch das Verfahren dieser Erfindung ohne Verwendung von jeglichem zugesetzten Wasser erhalten werden können. TABELLE I
OA = Octansäure
OA = Decansäure
NA = Nonansäure
AC = Amidocapronsäure
CL = Caprolactam
ND = Nicht nachgewiesen

Claims

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure- und Amidocarbonsäure-Abfallmaterialien zu Amidocarbonsäuren, wobei das Verfahren umfaßt (Schritt (A)), daß man in einem Gefäß eine Mischung umsetzt, die enthält:

(1) ein oligomeres oder polymeres Abfallmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren, die eine oder mehrere Lactam- oder Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheiten aufweisen, Amidocarbonsäure-Oligomeren oder -Polymeren mit einer oder mehreren Lactam- oder Aminocarbonsäure-Wiederholungseinheiten und Kombinationen derselben besteht;

(2) 0,25 bis 10 Äquivalente einer Carbonsäure-Verbindung pro Äquivalentgewicht von Aminocarbonsäure, die in dem oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure-Abfallmaterial enthalten ist, wobei die Carbonsäure- Verbindung 6 bis 26 Kohlenstoffatome aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester und deren Kombinationen besteht; und

(3) 0,001 bis 50 Äquivalente Wasser pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure, die in dem oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure-Abfallmaterial enthalten ist,

bei einer ausreichenden Temperatur und Zeitspanne, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die eine Amidocarbonsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die weiteren Schritte umfaßt:

(B) Abkühlen der in Schritt (A) gebildeten Reaktionsmischung auf eine Temperatur, um eine Phasentrennung einer organischen Phase, die die Amidocarbonsäure enthält, und einer wäßrigen Phase zu erzielen;

(C) Trennen der die Amidocarbonsäure enthaltenden organischen Phase von der wäßrigen Phase; und

(D) Isolieren von monomerer Amidocarbonsäure aus der organischen Phase durch eine Zweistufen-Destillation, wobei die erste Stufe die Entfernung niedrigsiedender Komponenten, einschließlich Wasser, Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactamen, beinhaltet und die zweite Stufe die Entfernung von monomerer Amidocarbonsäure beinhaltet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren den weiteren Schritt umfaßt:

(E) Zurückführen der niedrigsiedenden Komponenten, die in der ersten Stufe der Destillation gesammelt wurden, zusammen mit dem Rückstand an Amidocarbonsäure-Oligomeren und -Polymeren aus Schritt (D) in Schritt (A).

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der Schritt (A) bei einer Temperatur von 150ºC - 300ºC über 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die Carbonsäure, Komponente (2), aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Caprinsäure und Caprylsäure besteht.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem der Carbonsäureester, Komponente (2), aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylcaprylat, Methylcaprat, Methylpelargonat, Isopropylcaprat und Dimethylterephthalat besteht.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Carbonsäure, Komponente (2), in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren oder polymeren Abfallmaterial vorliegt.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Wasser in einer Menge von 20 bis 40 Äquivalenten pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren oder polymeren Abfallmaterial vorliegt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, welches zusätzlich eine Stickstoff-haltige Verbindung, Komponente (4), enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lactam, das 3 bis 7 Kohlenstoffatome pro Molekül.

Patentansprüche

(2) 0,25 bis 10 Äquivalente einer Carbonsäure-Verbindung pro Äquivalentgewicht von Aminocarbonsäure, die in dem oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure-Abfallmaterial enthalten ist, wobei die Carbonsäure-Verbindung 6 bis 26 Kohlenstoffatome aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester und deren Kombinationen besteht; und

(3) 0,001 bis 50 Äquivalente Wasser pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure, die in dem oligomeren oder polymeren Aminocarbonsäure-Abfallmaterial enthalten ist, bei einer ausreichenden Temperatur und Zeitspanne, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die eine Amidocarbonsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren den weiteren Schritt umfaßt:

(E) Zurückführen der niedrigsiedenden Komponenten, die in der ersten Stufe der Destillation gesammelt wurden, zusammen mit dem Rückstand an Amidocarbonsäure-Oligomeren und - Polymeren aus Schritt (D) in Schritt (A).

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Carbonsäure, Komponente (2), in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten pro Äquivalentgewicht Aminocarbonsäure in dem oligomeren Öder polymeren Abfallmaterial vorliegt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, welches zusätzlich eine Stickstoff-haltige Verbindung, Komponente (4), enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lactam, das 3 bis 7 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, und einer Aminocarbonsäure besteht, vorausgesetzt, daß die Aminocarbonsäure die Formel NH&sub2;(CRR')nCOOH aufweist, worin n 1 - 10 ist und R und R' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem C&sub1;-C&sub2;&sub0;--Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-Ce-Alkinyl und C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aryl besteht.