DE4238178A1

DE4238178A1 - Verfahren zur chemischen Verwertung von Polyamidabfallmaterialien

Info

Publication number: DE4238178A1
Application number: DE19924238178
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr Taeger; Bernd Dr Riedel; Eberhard Dr Seyfarth
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1994-05-19

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur chemischen Ver wertung von aliphatischen, teilaromatischen und vollaromati schen Polyamidabfallmaterialien, wie sie insbesondere bei der Faserherstellung bei der Textil- und Kunststoffverarbeitung, bei der Hausmüllaufbereitung sowie bei der Industriemüllentsor gung anfallen.

Es ist bekannt, wie in DAS 11 12 520 und 10 38 052, dem DE 12 35 924 und der CS-PS 3828-57 sowie der GB-PS 963368 beschrieben, Poly amide thermisch oder hydrolytisch bis auf die Monomerbausteine abzubauen. Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß die so er haltenen Monomeren nicht die ökonomischen und qualitativen Kennwerte der industriell hergestellten Syntheseprodukte errei chen.

Es ist weiterhin bekannt, schmelzbare Polyamide mit Trimellit säureanhydrid zu difunktionalisierten Präpolymeren mit Carb oxylendgruppen umzusetzen, die zur Cokondensation mit nieder- und hochmolekularen Verbindungen zu Polymeren vom A-B-A Typ eingesetzt werden können (DD 2 76 290). Da die nach diesem Ver fahren hergestellten Präpolymeren Oligomercharakter besitzen, ist eine Abtrennung der in den eingesetzten Polyamidabfallmate rialien enthaltenen anorganischen und organischen Verunreini gungen nicht oder nur mit unvertretbar hohem Aufwand möglich.

In der Anmeldung P 42 14 070.6 werden schmelzbare Polyamidab fallmaterialien bei Temperaturen bis 320°C mit Trimellitsäure anhydrid zu carboxyphthalimido- bzw. Bis-carboxyphthalimido- Verbindungen abgebaut. Nachteilig ist, daß zur Beendigung der Reaktion in der Schmelze teilweise oberhalb der Zersetzungstem peratur einzelner entstehender Umsetzungsprodukte gearbeitet werden muß. Von Nachteil ist, daß die unschmelzbaren Polyamide, insbesondere die vollaromatischen Aramide nach diesem Verfahren nicht verwertet werden können.

Es war deshalb die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem aliphatische, teilaromatische und vollaromatische Polyamidabfallmaterialien unabhängig von ihrem Schmelzverhalten chemisch so verwertet werden können, daß ohne nennenswerte Ne benreaktionen definierte difunktionalisierte Verbindungen ent stehen, die leicht von ggf. enthaltenen Verunreinigungen abge trennt werden können.

Überraschenderweise wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man das Polyamidabfallmaterial in einer Mischung aus Trimellitsäu reanhydrid und einem bei Umsetzungstemperatur flüssigen, ther misch stabilen und gegenüber Trimellitsäureanhydrid chemisch inerten Medium bei einer Temperatur größer 180°C vorzugsweise 270°C, ggf. unter Inertgas und Einwirkung mechanischer Kräfte innerhalb von 1 bis 60 Minuten teilweise oder vollständig zur 5-Carboxyphthalimido-alkansäure und/oder zu einem Dicarbon säure/Bis-(5-Carboxyphthalimido)alkan-Gemisch und/oder zu einem Dicarbonsäure/Bis-(5-Carboxyphthalimido)benzol-Gemisch umsetzt und ggf. eine an sich bekannte Stofftrennung und/oder Reinigung anschließt.

Nach diesem Verfahren können vorzugsweise solche Polyamidab fallmaterialien verwertet werden, die 0 bis 80 Masse-% Fremd stoffe und/bzw. die pro Makromolekül 0 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Amidgruppen andere Heterogruppen insbesondere Ester- und/oder Imido- und/oder Äthergruppen enthalten.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das molare Verhältnis der im Abfallpolyamid enthaltenen Amidgruppen zum Trimellitsäureanhy drid kleiner gleich 1 sein muß.

Für das Verfahren besonders geeignete flüssige Medien sind sol che Stoffe oder Stoffgemische, die die niedermolekularen Umset zungsprodukte oder deren oligomeren Vorstufen lösen und somit in einer besonders vorteilhaften Auslegung des Verfahrens eine Abtrennung der in den Polyamidabfallmaterialien ggf. enthalte nen Verunreinigungen und/oder durch Trimellitsäureanhydrid nicht verfahrensgemäß umsetzbaren Polyamidbestandteile vor oder nach Beendigung der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder Sedimentation ermöglichen.

Ein in diesem Sinn besonders geeignetes, bei Umsetzungstempera tur flüssiges Medium ist Trimellitsäureanhydrid selbst und spe ziell bei PA-6.6 Adipinsäure.

Verfahrensgemäß können unter anderem auch Mineralöle, hochsie dende Halogenkohlenwasserstoffe, hochsiedende aromatische Koh lenwasserstoffe und deren Halogenderivate, N-Alkylphthalimide, NN′-Dialkylbenzamide sowie Diphenylsulfon zur Anwendung kommen. Die verfahrensgemäß entstehenden 5-Carboxyphthalimido-alkansäu ren, Bis-(5-Carboxyphthalimido)alkane und Bis-(5-Carboxyphthal imido)benzole sind zur Herstellung von thermoplastischen Poly amid-imiden) und Poly(ester-imiden), die sich durch besondere Wärmebeständigkeit auszeichnen und als Isolationsüberzüge für elektrische Leiter Verwendung finden, geeignet. Die in speziel len Fällen verfahrensgemäß mit entstehenden aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren können als Rezyklate er neut zur Synthese von Polyamiden eingesetzt werden.

Das Verfahren wird an folgenden Beispielen veranschaulicht:

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden unter Inertgasbeschleierung 70 g Trimellitsäureanhydrid bei 220°C Badtemperatur aufgeschmolzen und darin unter intensivem Rühren 20 g geschreddertes, glasfa serverstärktes und mit Ruß eingefärbtes Abfallmaterial einge tragen. 20 min nach Beendigung der PA-6 Zugabe werden die Glas fasern aus der heißen Schmelzelösung abfiltriert. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, zerstößt den erhaltenen schwarz gefärbten Kristallkuchen und extrahiert im Soxhlet so lange mit Wasser, bis das abhebende Extraktionsmittel neutral reagiert. Aus dem wäßrigen Extrakt wird durch Eindampfen, Er hitzen des Rückstandes auf 240°C und einer sich anschließenden Vakuumdestillation 93 Masse-% des nicht an der PA-6 Spaltungs reaktion beteiligten Trimellitsäureanhydrides zurückgewonnen.

Der im Soxhlet verbliebene schwarze Rückstand wird in einem heißen Gemisch aus Äthanol und Wasser (80 zu 20 Volumen-%) auf genommen und vom Ruß abzentrifugiert. Aus der erkaltenden Lö sung scheidet sich die (5-Carboxyphthalimido)hexansäure als nadelförmige Kristalle ab. Das bei 105°C getrocknete Produkt hat einen Schmelzpunkt von 202°C und ist NMR-spektroskopisch rein.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß werden unter Inertgasbeschleierung 70 ml Weißöl, 19,2 g Trimellitsäureanhydrid und 11,4 g mit einem Pigmentfarbstoff spinngefärbtes trockenes PA-6.6 Fasermaterial unter intensiven Rühren auf 240°C erwärmt. Nach 30 min wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt der entstandene pulvrige Niederschlag abfiltriert, mit Petroläther entölt und im Soxhlet 7 Stunden mit Wasser extrahiert. Der Extrakt wird im Vakuum eingedampft und die abgeschiedene Adipinsäure mit Es sigester umkristallisiert.

Das im Soxhlet verbliebene Bis-(5-Carboxyphthalimido)hexan wird aus Dimethylformamid umkristallisiert. Der Pigmentfarbstoff wird dabei aus der heißen Lösung durch Zentrifugieren abge schieden.

Die Ausbeute beträgt bei Adipinsäure 93% d. Th und bei Bis-(5- carboxyphthalimido)hexan 95% d. Th.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß werden unter Inertgasbeschleierung 70 g Trimellitsäureanhydrid auf 290°C erhitzt. In die heiße Schmelze werden 14 g eines mit Asbest kontaminierten meta-Aramidgewebes getaucht und intensiv bewegt. Nach 8 Minuten hat sich eine dunkel gefärbte Schmelzelösung gebildet, aus der die Asbestpar tikel durch Filtration über einen auf 290°C vorgeheiztes Mikro glasfaserfilter abgetrennt werden. Die Schmelzelösung wird wei tere 20 Minuten bei 290°C gerührt, auf 200°C abgekühlt, der ge bildete Niederschlag abfiltriert und im Soxhlet 7 h mit Wasser extrahiert. Der Rückstand besteht aus Bis-(5-Carboxyphthal imido)benzol, das nach einer Vakuumsublimation bei 384°C schmilzt.

Aus der filtrierten und bei Raumtemperatur zu einem Kristallku chen erstarrten Schmelzelösung wird das überschüssige Trimel litsäureanhydrid durch Toluol extrahiert und zur Reinigung ei ner Vakuumdestillation unterworfen.

Der in heißem Toluol unlösliche Rückstand besteht aus Isophthalsäure, die aus heißem Wasser umkristallisiert und gereinigt wird.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Verwertung von Polyamidabfallmate rialien aus den Bereichen Faserherstellung, Textil- und Kunststoffverarbeitung, Hausmüllaufbereitung sowie Indu striemüllentsorgung dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamidabfallmaterial in einer Mischung aus Trimellitsäure anhydrid und einem bei Umsetzungstemperatur flüssigen, ther misch stabilen und gegenüber Trimellitsäureanhydrid chemisch inerten Medium bei einer Temperatur größer 180°C, vorzugs weise 270°C, ggf. unter Inertgas und Einwirkung mechanischer Kräfte innerhalb von 1 bis 60 Minuten teilweise oder voll ständig zur 5-Carboxyphthalimido-alkansäure und/oder zu einem Dicarbonsäure/Bis-(5-Carboxyphthalimido)alkan-Gemisch und/oder zu einem Dicarbonsäure/Bis-(5-Carboxyphthalimido) benzol-Gemisch umsetzt und ggf. eine an sich bekannte Stoff trennung und/oder Reinigung anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwertende Abfallmaterial 0 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Amidgruppen, andere Hetero, insbesondere Ester- und/oder Imido- und/oder Äthergruppen pro Makromolekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwertende Polyamidabfallmaterial 0 bis 80 Masse-% Fremdstoffe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der umzusehenden Amidgruppen zum Tri mellitsäureanhydrid kleiner gleich 1 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der im Polyamidabfallmaterial ggf. enthalte nen Fremdstoffe und/oder der durch Trimellitsäureanhydrid ggf. nicht verfahrensgemäß umsetzbaren Polyamidbestandteile vor oder nach Beendigung der Umsetzung mit an sich bekannten Methoden erfolgt.