DE4214070A1

DE4214070A1 - Verfahren zur verwertung von polyamidabfallmaterialien

Info

Publication number: DE4214070A1
Application number: DE19924214070
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Riedel; Horst Dr Mertel; Erich Dr Meusel; Eberhard Dr Taeger
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1992-04-29
Publication date: 1993-11-04

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verwertung von schmelzbaren Polyamidabfallmaterialien, wie sie insbesondere bei der Faserherstellung, bei der Textil- und Kunststoffverarbeitung sowie bei der Haus- und Industriemüllaufbereitung anfallen.

Es ist bekannt, wie in DE-OS 11 12 520 und 10 38 052 sowie in der GB-PS 963368 beschrieben, Polyamide hydrolytisch bis auf ihre Monomerbausteine abzubauen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die so erhaltenen Monomeren nicht die ökonomischen und qualitativen Kennwerte der industriell hergestellten Syntheseprodukte erreichen.

Es ist weiterhin bekannt, Polyamide mit 5-Carboxy-phthalsäureanhydrid (Trimellithsäureanhydrid) zu difunktionalisierten Präpolymeren mit Carboxylendgruppen umzusetzen, die zur Cokondensation mit nieder- und hochmolekularen Verbindungen zu Polymeren vom A-B-A-Typ sowie zur Compoundierung eingesetzt werden können (DD 276290).

Da die so hergestellten Präpolymere Oligomerengemische sind (D. Dietrich, Ang. Makromol. Chem. 76/77 S. 81), ist eine Abtrennung der im eingesetzten Polyamidabfallmaterial enthaltenen Verunreinigungen sowie evtl. vorhandener anorganischer Bestandteile (bei Verwendung von gefüllten Polyamiden) nach diesem Verfahren nicht oder nur mit unvertretbar hohem Aufwand möglich.

Es war deshalb das Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Polyamidabfallmaterialien so verwertet werden können, daß kostengünstig definierte difunktionalisierte Substanzen entstehen, die leicht von Verunreinigungen, insbesondere den anorganischen Bestandteilen bei Verwendung von gefüllten Polyamidabfallmaterialien, abgetrennt werden können.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Polyamidabfallmaterial mit 5-Carboxy-phthalsäureanhydrid im Verhältnis der Amid- zu den Anhydridgruppen von 1 : 1 bis 1 : 1,1 (mol) bei einer Temperatur von 200 bis 320°C, ggf. unter Inertgas und Rühren, innerhalb von 2 bis 30 min nach Abschluß der Aufschmelzphase unter intensiver Durchmischung zur ω-(5-Carboxy-phthalimido)- carbonsäure bzw. zum α,ω-Bis-(5-Carboxy-phthalimido)- alkan-/Dicarbonsäure-Gemisch umsetzt und ggf. eine an sich bekannte Stofftrennung und/oder Reinigung anschließt. Nach diesem Verfahren können vorzugsweise solche Polyamidabfallmaterialien verwertet werden, die bis 320°C schmelzbar sind und einen anorganischen Füllstoffanteil bis zu maximal 60 Masse% besitzen.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man durch Lösen des Abbauproduktes bzw. Abbauproduktgemisches in einem dem Fachmann an sich bekannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch die anorganischen Füllstoffe separieren kann. Diese können erneut als Polymerfüllstoffe eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft für die Reinigung der verfahrensgemäß anfallenden ω-(5-Carboxy-phthalimido)-carbonsäuren und der α,ω-Bis-(5-Carboxy-phthalimido)-alkane hat sich eine Extraktion mit Wasser von 20 bis 95°C sowie eine nachfolgende Umkristallisation aus einem dem Fachmann an sich bekannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erwiesen.

Die verfahrensgemäß anfallenden ω-(5-Carboxy-phthalimido)- carbonsäuren bzw. die α,ω-Bis-(5-Carboxy-phthalimido)-alkane sind zur Herstellung
- von thermostabilen Poly(amid-imiden), die als Isolationsüberzüge für elektrische Leiter Verwendung finden,
- von Poly(ester-imiden), die sich durch besondere Wärmebeständigkeit auszeichnen,
- von flüssigkristallinen Poly(ester-imiden), wie sie für die Herstellung elektronischer Bauteile eingesetzt werden, geeignet.

Das Verfahren wird an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden unter Inertgasbeschleierung 195 g 5-Carboxy-phthalsäureanhydrid bei 260°C Badtemperatur aufgeschmolzen und darin anschließend unter langsamem Rühren 113 g geschnitzeltes Polyamid-6-Abfallmaterial gelöst. Nachdem alles PA-6 in den Schmelzezustand übergegangen ist, läßt man noch 15 min intensiv rühren und gießt dann die dünnflüssige Schmelze zu einer ca. 0,5 mm dicken Schicht aus. Dieses Material wird zerkleinert, in einem heißen Gemisch aus Ethanol und Wasser (80 zu 20 Volumenanteile) gelöst, filtriert und die nach dem Abkühlen auskristallisierte 6-(5-Carboxy-phthalimido)-hexansäure abgefrittet und bei 80°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 201°C und ist NMR-spektroskopisch rein.

Beispiel 2

100 g 5-Carboxy-phthalsäureanhydrid und 85,2 g eines zerkleinerten glasfaserverstärkten Polyamid-6-Abfallmaterials mit einem Veraschungsrückstand von 30,88 Masse% werden in einem Reaktionsgefäß bei 275°C unter Inertgas und langsamer Durchmischung aufgeschmolzen. Nachdem das Polyamid-6-Abfallmaterial vollständig in den Schmelzezustand übergegangen ist, wird noch 5 min intensiv gemischt und anschließend durch Eingießen in kaltes Wasser granuliert. Die im Reaktionsprodukt enthaltenen Glasfasern werden nach dem Lösen in 400 ml siedendem Dioxan abgefrittet. Aus der heißen Lösung kristallisiert nach Zugabe von 50 ml Wasser in der Kälte bei 5°C die 6-(5-Carboxy-phthalimido)-hexansäure aus. Die Ausbeute beträgt 65 Masse% (bezogen auf die Gesamteinwaage), der Schmelzpunkt wird bei 202°C gefunden.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß mit Inertgasbeschleierung, Rührer und Innenthermometer werden bei 280°C Badtemperatur 113 g granuliertes PA-6.6-Abfallmaterial und 195 g 5-Carboxy-phthalsäureanhydrid unter langsamem Rühren gemeinsam aufgeschmolzen. Nachdem die Substanzen geschmolzen sind, wird die Temperatur im Reaktionsgefäß innerhalb von 15 min von 280 auf 320°C erhöht, kurz intensiv durchgerührt und danach die Schmelze auf einem Blech zu einer dünnen Schicht ausgegossen.

Das erkaltete Reaktionsprodukt wird zerkleinert (z. B. durch Mahlen) und dreimal mit jeweils 250 ml Ethanol unter intensiver Durchmischung gewaschen. Die ethanolische Adipinsäurelösung wird durch Filtration vom unlöslichen 1.6-Bis-(5-Carboxy-phthalimido)- hexan getrennt.

Durch Abdestillieren des Ethanols wird die Adipinsäure erhalten, die gegebenenfalls noch in Essigester umkristallisiert werden muß. Das 1.6-Bis-(5-Carboxy-phthalimido-)hexan wird zweimal in siedendem Dimethylacetamid umkristallisiert, es schmilzt bei 314°C.

Ausbeuten:
55 g Adipinsäure (ca. 81%)
201 g 1.6-Bis-(5-Carboxy-phthalimido-)hexan (ca. 93,5%).

Claims

1. Verfahren zur Verwertung von Polyamidabfallmaterialien, vorzugsweise aus den Bereichen Faserherstellung, Textil- und Kunststoffverarbeitung sowie Haus- und Industriemüllaufbereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmelzbares Polyamidabfallmaterial mit 5-Carboxy-phthalsäureanhydrid (Trimellithsäureanhydrid) im Verhältnis der Amid- zu den Anhydridgruppen von 1 : 1 bis 1 : 1,1 (mol) bei einer Temperatur von 200 bis 320°C ggf. unter Inertgas und Rühren innerhalb von 2 bis 30 Minuten nach Abschluß der Aufschmelzphase unter intensiver Durchmischung zur ω-(5-Carboxy-phthalimido)-carbonsäure bzw. zum α,ω-Bis-(5-Carboxy-phthalimido)-alkan-/Dicarbonsäure-Gemisch umsetzt und ggf. eine an sich bekannte Stofftrennung und/oder Reinigung anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwertende Polyamidabfallmaterial bis 320°C schmelzbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamidabfallmaterial mit einem anorganischen Füllstoffanteil bis zu maximal 60 Masse% eingesetzt wird.