DE2429632A1

DE2429632A1 - Verfahren zur hydrolyse von nitrilen, imiden, amiden und mischungen davon

Info

Publication number: DE2429632A1
Application number: DE2429632A
Authority: DE
Inventors: Abraham P Gelbein; John E Paustian
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2296630B1; US3931243A; FR2296612A1; GB1472530A; NL7408413A; FR2296630A1; JPS5019710A; JPS5844670B2; FR2296612B1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROANING D.p.. -CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN Dl PL.-HHYS. H ERTEL

PATENTANWÄLTE

S/L 17-6

The Lummus Company, Bloomfield, New Jersey, USA

Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen, Imiden, Amiden und

Mischungen davon

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aminsalzen und Anhydriden von aromatischen, naphthenisehen sowie gesättigten aliphatischen Carbonsäuren. Derartige Salze eignen sich unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäuren sowie ihrer Derivate. Aminsalze können auch zur Trennung von isomeren Carbonsäuren eingesetzt werden. In der US-PS 2 664 440 wird beispielsweise die Trennung von Isophthalsäure und Terephthalsäure durch Umwandlung der Säuren in die Aminsalze beschrieben. Diese Salze lassen sich durch fraktionierte Kristallisation leicht trennen, worauf sich eine erneute Umwandlung in die Säure anschliesst. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Anhydriden von Polycarbonsäuren mit wenigstens einem Paar Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen des Moleküls. Der Anhydridteil des Moleküls besitzt daher die Konfiguration:

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im Vergleich zu der Struktur von anderen Anhydriden, die im allgemeinen wie folgt wiedergegeben werden kann:

wobei diese Anhydride im allgemeinen durch Kondensation von zwei Molekülen der allgemeinen Formel R-COOH (worin R für Wasserstoff oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,, einen Heterozyklus, eine naphthenische Gruppe etc. stehen kann, wobei diese Gruppen gegebenenfalls Substituenten aufweisen können) oder aus einer Polycarbonsäure hergestellt werden, welche Carboxylgruppen aufweisen, die an nicht-benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, wie beispielsweise Terephthalsäure.

Aminsalze von Polycarbonsäuren werden gewöhnlich durch Umsetzen der Säure mit einem Amin, oft in wässriger Lösung, hergestellt. Das in überwiegendem Ausmaße durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Anhydriden mit wenigstens einem Paar Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen erfolgt durch Luftoxydation eines entsprechenden Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoff derivats, beispielsweise eines Aldehyds, in Gegenwart eines Katalysators. Beispielsweise werden Anhydride aromatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure, gewöhnlich durch Luftoxy-

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dation entsprechend niedrig-Alkyl-(beispielsweise Methyl-, Äthyl- und/oder Propyl)-substituierter Benzole hergestellt. Im Falle von Phthalsäureanhydrid besteht der Kohlenwasserstoff gewöhnlich entweder aus Naphthalin oder o-Xylol. Trimellithsäure wird gewöhnlich durch Luftoxydation von Pseudokumol und Pyromellithsäure aus Duren hergestellt. In ähnlicher Yeise können aliphatische Carbonsäuren dieses Typs aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen oder ihren Derivaten hergestellt werden.

Ein zweites. Verfahren zur Herstellung derartiger Anhydride wird in der Weise durchgeführt, dass die entsprechenden Carbonsäuren dehydratisiert werden.

Es ist bekannt, dass bei der" Durchführung derartiger Verfahren erhebliche Mengen an oxydierten Nebenprodukten entstehen, beispielsweise an Aldehyden, anderen Carbonsäuren, Ketonen etc. In einigen Fällen ist das Vorliegen derartiger Nebenprodukte nicht von grossem Nachteil, da das Anhydrid nicht in hoher Reinheit hergestellt werden muss. In einigen Fällen beeinflussen jedoch merkliche Mengen an Nebenprodukten die Eignung des Anhydrids für den jeweiligen Verwendungszweck. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Polyestern oder Polyamiden aus den Anhydriden das Vorliegen von merklichen Mengen an Verunreinigungen die Bildung entsprechender Polymerketten nachteilig beeinflussen oder eine Vernetzung zur Folge haben. Ferner können derartige Nebenprodukte den Polymeren «ine unerwünschte Farbe und/oder andere unerwünschte Eigenschaften verleihen.

Wird Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol hergestellt, dann enthält diese Verbindung kleine, jedoch merkliche Mengen an teilweise oxydierten Verbindungen, wie o-Toluylsäure sowie Phthalid, ausserdem überoxydierte Verbindungen, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Benzoesäure. Die Entfernung derartiger Verunreinigungen ist teuer, und zwar auch dann, wenn

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sie in sehr kleinen Mengen, oft in Mengen von weniger als 1 %, vorliegen.

Die Reinigung von Phthalsäureanhydrid erfordert im allgemeinen ein Erhitzen, um einige der Verunreinigungen zu polymerisieren, sowie einige Destillationsstufen, um das Anhydrid abzutrennen und zu gewinnen.

Es ist bekannt, dass aromatische Carbonsäuren durch Umwandlung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in Nitrile und anschliessende Umwandlung der Nitrile in Säuren, beispielsweise durch Hydrolyse, hergestellt werden können. Die Hydrolyse kann gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, wobei das Ammoniak aus dem Hydrolyseprodukt abgestrippt werden kann. Dabei werden Ammoniumsalze der Säuren erhalten. Anhydride von Säuren mit wenigstens einem Paar Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure, können durch thermische Zersetzung des bzw. der Ammoniumsalze erhalten werden. Jedoch neigen derartige Zersetzungsverfahren zur Erzeugung von erheblichen Mengen an dem entsprechenden Imid, so dass eine anschliessende Reinigung des Anhydrids erforderlich ist, um diese sowie andere Stickstoff-enthaltende Nebenprodukte, wie beispielsweise Zwischenhydrolyseprodukte, welche die Erzeugung von Polyestern oder Polyamiden in nachteiliger Weise beeinflussen können, zu beseitigen.

Die Carbonsäuren und/oder ihre Ammoniumsalze können ferner durch Hydrolyse der entsprechenden Amide oder Imide hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Hydrolyse von aromatischen und aliphatischen Nitrilen.

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Erfindungsgemäss sollen Aminsalze von aromatischen und aliphatischen Mono- und Polycarbonsäuren hergestellt werden, ohne dass dabei die Säure als Zwischenverbindung erzeugt werden muss. Ferner sollen Aminsalze geschaffen werden, die beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Carbonsäuren sowie deren Derivaten eingesetzt werden können. In den Rahmen der Erfindung fällt ferner die Herstellung von Aminsalzen von Carbonsäuren aus den entsprechenden Nitrilen, Amiden, Imiden oder Mischungen davon. Ferner sollen erfindungsgemäss Aminsalze von Carbonsäuren aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Desgleichen sollen Aminsalzzwischenprodukte zur Herstellung von Carbonsäuren aus entsprechenden Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, ohne dass dabei unerwünschte Oxydationsnebenprodukte erzeugt werden.

Erfindungsgemäss sollen Anhydride von aromatischen, naphtheni-' sehen oder gesättigten aliphatischen Carbonsäuren hergestellt werden, ohne dass dabei die Säure als Zwischenverbindung hergestellt werden muss. Insbesondere sollen Anhydride von aromatischen, naphthenischen oder gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens einem Paar Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ferner sollen Anhydride derartiger Carbonsäuren hergestellt werden, die frei von unerwünschten Oxydationsnebenprodukten sind. Die Herstellung von Anhydriden derartiger Carbonsäuren, die sich für eine Verwendung zur Herstellung von' Polyestern, Polyamiden sowie anderen polymeren Verbindungen eignen, fällt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, desgleichen die Herstellung von Anhydriden derartiger aromatischer sowie aliphatischer Carbonsäuren aus den entsprechenden Nitrilen. Es sollen ferner Anhydride aus Aminsalzen der entsprechenden Säuren hergestellt werden. Derartige Anhydride sollen aus den Nitrilen der entsprechenden Säuren erzeugt werden, wobei die Herstellung des-Aminsalzes der Säure als Zwischenprodukt erfolgt und keine Trennung der

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- 6 Aminsalze von den Hydrolyseprodukten notwendig ist.

Die Erfindung betrifft die wässrige Hydrolyse von Nitrilen, Amiden, Imiden und/oder Mischungen davon in Gegenwart eines Amins, wobei das freigesetzte Ammoniak, vorzugsweise durch Abstrippen, entfernt wird und das Aminsalz oder Salze der entsprechenden Carbonsäuren erzeugt werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Aminsalzen von Carbonsäuren aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen in der Weise, dass zuerst ein derartiger Kohlenwasserstoff mit Ammoniak, und zwar entweder in Gegenwart von freiem Sauerstoff und einem Katalysator oder in Gegenwart eines Katalysators, welcher der Reaktion Sauerstoff zur Verfügung zu stellen vermag, unter Bildung des entsprechenden Nitrils oder einer Mischung aus Nitril und Imid kontaktiert wird, worauf das Nitril oder die Nitril/Imid-Mischung in Gegenwart eines Amins in der vorstehend geschilderten Weise hydrolysiert wird. Gemass einem anderen Merkmal der Erfindung werden Anhydride aus aromatischen, naphthenischen sowie gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens einem Paar Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Aminsalzen durch thermische Zersetzung der Salze, und zwar entweder per se oder in wässriger Lösung, hergestellt.

Gemäss einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung die Herstellung von Anhydriden derartiger Säuren aus den entsprechenden Nitrilen, Imiden und/oder Amiden durch wässrige Hydrolyse und Umwandlung der Hydrolyseprodukte in die entsprechenden Aminsalze oder deren wässrige Lösungen, worauf sich eine thermische Zersetzung der Salze, und zwar entweder per se oder in wässriger Lösung, anschliesst.

Ein weiteres erfindungsgemässes Merkmal sieht die Hersteilung von Anhydriden derartiger Carbonsäuren aus den entsprechenden Nitrilen,

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Imiden und/oder Amiden durch wässrige Hydrolyse in Gegenwart eines Amins unter kontinuierlichem Abstrippen zur Entfernung von freigesetztem Ammoniak sowie zur Gewinnung der entsprechenden Aminsalze oder deren wässrigen Lösungen vor, wobei anschliessend die Aminsalze zu dem Anhydrid thermisch zersetzt werden und kontinuierlich Amin entfernt wird. Gemäss einer anderen Ausführungsform werden Anhydride derartiger Carbonsäuren aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen hergestellt, ohne dass dabei unerwünschte Oxydationsnebenprodukte erzeugt werden, und zwar in der Weise, dass zuerst der Kohlenwasserstoff mit Ammoniak und einem Katalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von freiem Sauerstoff, unter Bildung des entsprechenden Nitrils oder einer Mischung aus Nitril und Imid, und/oder Amiden kontaktiert wird, worauf sich eine Hydrolyse in Gegenwart eines Amins in' der vorstehend geschilderten Weise zur Gewinnung des Aminsalzes anschliesst und abschliessend das Aminsalz thermisch zersetzt und das Amin zur Gewinnung des Anhydrids entfernt wird.

Aus Einfachheitsgründen wird das erfindungsgemässe Verfahren nachfolgend unter Bezugnahme auf die Herstellung von Aminsalzen aus Phthalsäure aus. den Produkten der Reaktion zwischen o-Xylol, Ammoniak und Sauerstoff (eingeführt entweder als molekularer Sauerstoff oder als von einem Katalysator getragener Sauerstoff) beschrieben, und zwar.durch Hydrolyse in Gegenwart von Trimethylamin und Phthalsäureanhydrid über das Di(trimethylammonium)-salz von Phthalsäure, die auf diese Weise hergestellt worden ist.

Wie nachfolgend jedoch gezeigt werden wird, ist das Verfahren auf eine Vielzahl von Aminen und Nitrilen, Imiden oder Amiden sowie auf Anhydride von anderen aromatischen, naphthenischen sowie gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens einem Paar Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen sowie auf ihre Herstellung aus Aminsalzen der entsprechenden Säuren unabhängig davon, ob sie nach der vorstehend geschilderten Hydrolyse

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- 8 oder auf andere Weise hergestellt worden sind, anwendbar.

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polynitrilen durch katalytische Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und Sauerstoff sind bekannt. Ganz allgemein bestehen derartige Verfahren darin, freien Sauerstoff (gewöhnlich als Luft) einzusetzen, wobei in diesem Falle das Verfahren gewöhnlich als Ammoxidation bezeichnet wird. Wie in der DT-OS 2 008 angegeben wird, kann dieser Verfahrenstyp auch dann durchgeführt werden, wenn Sauerstoff im wesentlichen fehlt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der gebundenen Sauerstoff enthält und, v/ie man annimmt, sowohl die Reaktion katalysiert als auch den. Sauerstoff liefert. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird der Katalysator wenigstens teilweise reduziert. Ein derartiges Verfahren kann man alä Ammonolyse bezeichnen.

Eine derartige Reaktion (im Falle von Methyl-substituierten Benzolen) liefert in erster Linie das Nitril, welches dem Methylbenzol entspricht. Im Falle von Polymethylbenzolen wird eine Mischung aus dem gewünschten Polynitril und anderen Nitrilen erhalten. Im Falle von Methylbenzolen mit einem oder mehreren Paaren von Methylgruppen in der o-Stellung bezüglich zueinander enthalten die Reaktionsprodukte eine gewisse Menge an dem entsprechenden cyclischen Imid (beispielsweise Phthalimide).

Die Reaktion kann ganz allgemein für Verbindungen, die keine zwei Methylgruppen in der o-Stellung an dem aromatischen Ring aufweisen, wie folgt wiedergegeben werden:

CH₃(X)

+ i.5y O₂

^CH3(x"^y)

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Im Falle von aromatischen'Verbindungen mit einem oder mehreren Paaren von Methylgruppen in der o-Stellung an dem aromatischen Ring sind jedoch weitere Reaktionen möglich. Im Falle von o-Xylol können beispielsweise die folgenden Reaktionen ablaufen:

* + 3O₂ + 2NH₃-) (O CH~ ^v^

. Phthalonitril

CHo /\_ CHo

^{+ 15}° ^^ tSl

o-Tolunitril

CHo

• + 3O₂

Phthalimid

Bei der Reaktion von o-Xylol zur Gewinnung von Phthalonitril treten alle drei Reaktionen in einem gewissen Ausmaße auf, wobei das Produkt etwas Tolunitril und Phthalimid enthält.

Phthalimid wird heute als unerwünschtes Nebenprodukt oder als Verunreinigung betrachtet, wobei Schritte unternommen werden, um seine Bildung zu verhindern oder es von dem gewünschten Nitril abzutrennen. Wie nachfolgend näher ausgeführt werden wird, ist jedoch das Vorliegen von Phthalimid bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht von Nachteil, da es in das gewünschte Aminsalz überführt wird. Phthalimid kann vielmehr insofern als geeignet angesehen werden, als es leichter als das Nitril hydrolysiert wird.

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In analoger Weise hat die Umsetzung von anderen aromatischen Verbindungen mit o-Dimethyl-(oder anderen niedrig-Alkyl-)-konfigurationen, wie beispielsweise Duren, Pseudokumol und o-Dimethylnaphthalinen, mit Ammoniak und Sauerstoff die Bildung von etwas Imid zur Folge, das in das gewünschte Aminsalz nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgewandelt werden kann, ohne dass dabei seine Abtrennung von dem gewünschten Nitril erforderlich ist.

Andere Nitrile, wie beispielsweise o-Tolunitril, werden ebenfalls zu den Aminsalzen ihrer entsprechenden Carbonsäuren hydrolysiert. Die Trennung dieser Nitrile oder der Aminsalze oder anderer Derivate der Säure kann erforderlich sein, um eine Verunreinigung des Endproduktes zu verhindern.

Die Ammoxidations- oder Ammonolysereaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen von 316 bis 538°C (600 bis 1000⁰F), unter Gesamtdrucken von 1 bis 5 Atmosphären, Verweilzeiten von t bis 30 Sekunden und unter Einsatz von Beschickungen durchgeführt, die stöchiometrische Mengen an Reaktanten bis zu grossen Überschüssen an O₂ und NH, enthalten, wobei gegebenenfalls Verdünnungsmittel vorliegen können.

Die Produkte der Ammoxidations- oder Ammonolysereaktion werden erfindungsgemäss einer wässrigen Hydrolyse unter Druck sowie bei erhöhten Temperaturen unterzogen, und zwar in Gegenwart eines Amins, das entweder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein kann, wobei kontinuierlich das freigesetzte Ammoniak entfernt wird. Dabei werden die Reaktionsprodukte in das Aminsalz der entsprechenden Polycarbonsäure und den Ammoniak überführt. Soll das Aminsalz in ein Derivat einer Carbonsäure überführt werden, beispielsweise das Anhydrid, dann wird ein tertiäres Amin bevorzugt, da seine Verwendung im wesentlichen die Bildung von Imiden bei den anschiiessenden Verfahrensstufen, wie nachstehend näher ausgeführt wird, ausschliesst.

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Wahlweise kann die Umwandlung in das Aminsalz in zwei Stufen durchgeführt werden, und zwar durch Hydrolyse unter Bildung des Ammoniumsalzes und anschliessendes Abstrippen von Ammoniak in Gegenwart des Amins.

Die Hydrolyse der Phthalonitril/Phthalimid-Mischung mit Trimethylamin verläuft gemäss dem nachfolgend angegebenen Reaktionsschema, und zwar in Abhängigkeit von der Beschickung:

2(a).[OT + 2(CH₃)₃N

-OH.N(CH₃)₃ .

[o;

C -OH.N(CH₃),

+ 2NH₃ I

2(b).(OT^NH + 2(CH₃)N

Die Hydrolyse wird bei Temperaturen zwischen 66 und 260⁰C (150 und 500⁰F) und vorzugsweise zwischen 93 und 232°C (200 und 450⁰F) unter dem Eigendruck des Systems durchgeführt. Das freigesetzte Ammoniak wird von den Reaktionsprodukten entfernt, und zwar vorzugsweise durch Gegenstromstrippen unter Verwendung von Wasserdampf oder eines anderen geeigneten Inertgases (beispielsweise Helium, Stickstoff, Methan, Paraffin etc.)· Bei der Herstellung des Anhydrids muss der Ammoniakgehalt auf geringe Werte vor der anschliessenden Zersetzung des Aminsalzes reduziert werden, da grössere Ammoniakkonzentrationen eine erhebliche Imidbildung

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während der Zersetzung bewirken können.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt, und zwar vorzugsweise in einem vertikalen Reaktor, wobei kontinuierlich Reaktanten zugeführt und die Produkte abgezogen werden. Wahlweise kann die Hydrolyse chargenweise ausgeführt werden. Im ersteren Falle wird Ammoniak vorzugsweise in der Weise abgestrippt, dass das Strippgas in den Hydrolysereaktor im Gegenstrom zu dem Strom der Reaktanten eingeführt wird, so dass alle Operationen in einem Reaktor ausgeführt werden können. Wird ein flüchtiges Amin verwendet, dann wird ein Teil mit dem Ammoniak abgestrippt, wobei dafür Sorge getragen werden sollte, dass das Amin abgetrennt und in den Reaktor rezyklisiert wird. Vorzugsweise wird das Amin, und zwar sowohl frisches als auch rezyklisiertes, mit dem Strippgas vor seiner Einführung in den Reaktor vermischt.

Wahlweise kann die Hydrolyse zur Herstellung der entsprechenden Ammoniumsalze durchgeführt werden, wobei die Reaktionsprodukte kontinuierlich in einer zweiten Apparatur abgestrippt werden können. Bei einer chargenweise erfolgenden Verfahrensdurchführung wird das Strippen im allgemeinen in einer anschliessenden Stufe durchgeführt, und zwar entweder in der gleichen oder in einer anderen Vorrichtung.

Da die Hydrolysereaktion (Reaktionen 2a und/oder 2b) in einem Überschuss Wasser durchgeführt wird und die Aminsalze wasserlöslich sind, bleiben die Produkte in Lösung, so dass die Mischung beispielsweise Hydroxyl-, Ammonium- und Trimethylammoniumionen enthält, wie aus den folgenden Reaktionsgleichungen 3 bis 5 hervorgeht, und ausserdem einen Gehalt an Phthalationen aufweist:

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3. ₃₃

4. NH₃ + H₂0

Die■Gesamtreaktion verläuft wie folgt:

5.

Analoge Reaktionen erfolgen im Falle von Salzen anderer Amine sowie anderer. Säuren, da diese Verbindungklasse im allgemeinen wasserlöslich ist und die Reaktionsprodukte im allgemeinen eine wässrige Lösung sind, die Carboxylanionen sowie Alkyl-substituierte Ammoniumkationen enthält.

Da aliphatische Amine basischer sind als Ammoniak (beispielsweise beträgt die Dissoziationskonstante von Ammoniak 4,75, diejenige von Trimethylamin 4,20 und diejenige von Triäthylamin 3,36), wird das Gleichgewicht der Reaktion 5 nach rechts verschoben, während dasjenige der Reaktion 3 weiter rechts liegt als dasjenige der Reaktion 4. Die höheren Hydroxylionenkonzentrationen bewirken daher eine schnellere Hydrolyse der Ammoxidations- oder Ammonolysereaktionsprodukte als Ammoniumhydroxyd (d.h. Ammoniak) allein. Zusätzlich wird eine Abtrennung des Ammoniaks für eine Rezyklisierung in den Ammoxidations- oder Ammonolysereaktor erleichtert (Reaktion 5)·

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Ein erfindungsgemäss erzielbarer Vorteil besteht darin, dass die Anhydride aus den Reaktionsprodukten der Aminhydrolyse/Ammoniaks tr ipp-Stufe hergestellt werden können, ohne dass dabei die Aminsalze aus der wässrigen Lösung gewonnen werden müssen. Es kann jedoch in einigen Fällen vorteilhaft sein, diese Salze durch Eindampfen, fraktionierte Kristallisation oder andere, übliche Methoden zur Gewinnung von Aminsalzen in Form von Feststoffen zu gewinnen, beispielsweise dann, wenn diese Salze gelagert, verschickt oder an anderen Stellen oder zu einem späteren Zeitpunkt verarbeitet oder zur Trennung von isomeren Säuren eingesetzt werden sollen.

Zur Herstellung des Anhydrids wird das Aminsalz, und zwar entweder in Form der wässrigen Lösung oder als solches, einer thermischen Zersetzung unterzogen, wobei das Amin sowie etwa vorhandenes Wasser entfernt werden. Beispielsweise verläuft die Zersetzung von Di-(trimethylammonium)-phthalat gemäss folgender Reaktions:

/\ COOH.N(CH,), ^. CCL

⁶(P] "Λ—ίΟΊ ^ ²(^C%)₃N + H₂O

^^ COOH.N(CH,), Δ ^ tT

Die thermische Zersetzung wird ohne zugesetztes Wasser sowie unter Abstrippen des bereits vorhandenen Wassers durchgeführt, wenn das Aminsalz in wässriger Lösung vorliegt. Das Amin wird auch beispielsweise durch Strippen während der thermischen Zersetzung entfernt, wobei das Anhydrid zurückbleibt. Die Zersetzung des isolierten Aminsalzes kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden. Das Amin kann kontinuierlich während der Zersetzung durch Strippen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, entfernt werden. Ein Teil dieser Salze besitzt niedrige Schmelzpunkte und kann in Form einer Flüssigkeit oder einer Schmelze bei der Zersetzungstempera-

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tür vorliegen. Das zur Durchführung der Zersetzung angewendete Verfahren sowie die eingesetzte Vorrichtung sollten dahingehend ausgewählt werden, dass diese Möglichkeit berücksichtigt wird. Eine Zersetzung von wässrigen Lösungen von Aminsalzen kann in der Weise durchgeführt werden, dass ein Sprühtrocknen oder andere übliche Methoden durchgeführt werden, wobei kontinuierlich Amin und Wasser durch Strippen mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zersetzung der wässrigen Aminsalzlösung durch Erhitzen in einem inerten flüssigen Medium, beispielsweise Dodecan,. o-Xylol, Mesitylen, Pseudokumol, a-Methylnaphthalin oder Adiponitril, das als Wärmeübertragungsmedium wirkt, und zwar zusammen mit dem Strippen des Amins durch freigesetzten Wasserdampf; Das Ausgangskohlenwasserstoffmaterial wird als inertes flüssiges Medium am meisten bevorzugt. Wird die Zersetzung beim Siedepunkt der inerten Flüssigkeit durchgeführt, dann können Dämpfe der Flüssigkeit, die freigesetzt werden, als Strippgas verwendet werden, und zwar entweder allein oder zusammen mit einem Inertgas, wie Wasserdampf oder Stickstoff. Im allgemeinen wird die Zersetzung bei Temperaturen von ungefähr 38 bis ungefähr 232⁰C (100 bis 450⁰F) durchgeführt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist hoch, so dass die Verweilzeit für die Zersetzung eine Funktion der Massenübertragungseigenschaften des Systems ist. Das gewonnene Amin wird vorzugsweise der Hydrolysestufe zugeführt, um darin verwendet zu werden.

Im allgemeinen kann das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Amin jedes Amin sein, das vorzugsweise wenigstens so basisch wie Ammoniak ist und eine ausreichende Löslichkeit in Wasser unter den Hydrolysebedingungen besitzt, damit eine ausreichende Hydroxylionenkonzentration gewährleistet ist. Bei der Auswahl des Amins sollten mögliche Komplikationen (beispielsweise Nebenreaktionen oder Reaktionen zwischen zwei Aminmolckülen) berücksichtigt werden, die dann auftreten können, wenn

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Amine mit weiteren funktioneilen Gruppen verwendet werden. Beispielsweise können je nach den Arbeitsbedingungen Amine mit funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Äthern, Halogenatomen, Nitrogruppen oder Unsättigungen, einer Spaltung, Hydrolyse, Wärmezersetzung bzw. Polymerisation oder weiteren Reaktionen unterliegen. Die Verwendung eines Alkanolamins kann die Möglichkeit einer Veresterungsreaktion in sich bergen.

Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine können zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. Die grösste Auswahl an Aminen ist dann möglich, wenn das Aminsalz als solches gewonnen werden soll. Soll jedoch das Aminsalz zur Herstellung von Anhydriden oder anderen Verbindungen nach Verfahren verwendet werden, die ein Erhitzen bedingen, dann werden tertiäre Amine am meisten bevorzugt. Salze von primären oder sekundären Aminen können sich beim Erhitzen zersetzen, wobei Mono- oder Dialkylamide gebildet werden. Aminsalze von Säuren mit zwei Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phthalsäure, neigen zu einer leichteren Zersetzung als andere, wobei das entsprechende N-Alkylimid gebildet wird. Salze von tertiären Aminen bilden weder Amide noch Imide. Je nach den Reaktionsbedingungen sowie dem gewünschten Anhydrid kann die Menge des gebildeten Imids oder Amids, wenn primäre oder sekundäre Amine verwendet werden, nicht so gross sein, so dass keine Nachteile bei der Verwendung des Anhydridproduktes beim weiteren Verarbeiten auftreten. Weitere Amide und Imide können den Hydrolysestufen zur erneuten Umwandlung in Aminsalz zugeführt werden. Dies kann jedoch die Verarbeitungskosten im Vergleich zu der Verwendung eines tertiären Amins erhöhen. Eine Verhinderung einer Amid- und/oder Imidbildung wird ferner dadurch unterstützt, dass gewährleistet wird, dass Ammoniak vor der Zersetzungsstufe entfernt wird, beispielsweise durch Abstrippen aus der Hydrolysemischung.

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Im allgemeinen werden tertiäre aliphatische Amine mit niederem Molekulargewicht bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin und N,N,N¹,N^!-Tetramethyl-1,3-propylendiamin. Andere geeignete tertiäre. Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylmethylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N^f-Tetramethyl-1,3- und 1 ,4-Butandiamin sowie Chinuklidin. Andere aliphatische Amine, die für eine Verwendung als geeignet angesehen werden, sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin sowie homologe Verbindungen, beispielsweise cyclische aliphatische Amine wie zum Beispiel Hexamethylentetramin.

Aromatische Amine mit einer Alkylgruppe zwischen der Amingruppe und der aromatischen Gruppe sind ebenfalls geeignet. Typische Beispiele sind Benzylamin sowie Xylylamin und deren N-substituierte Analoga. Pyridin sowie einige seiner Methyl-substituierten Derivate, wie zum Beispiel die Picoline und Lutidine, sind ebenfalls wirksam bei ausreichender Zeit und Temperatur infolge ihrer Löslichkeit in Wasser. Obwohl sie weniger basisch sind als Ammoniak, so ist Ammoniak flüchtiger und kann bei seiner Bildung abgestrippt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur geeignet zur Erzeugung von Aminsalzen von Phthalsäure, sondern kann ganz allgemein zur Herstellung von Aminsalzen einer Vielzahl von Carbonsäuren, die sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein können und heterocyclische, gesättigte und ungesättigte Säuren mit oder ,ohne Substituenten umfassen, verwendet werden. Diese werden aus den entsprechenden Nitrilen oder, wie nachfolgend erläutert werden wird, aus entsprechenden Amiden oder Imiden hergestellt.

Das Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung, von Aminsalzen der folgenden aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren aus den

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entsprechenden Nitrilen, Amiden und/oder Imiden angewendet werden: Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Plemimellithsäure, Pyromellithsäure, Prehnitsäure, Mellithsäure, Naphthoesäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure sowie andere Naphthalindi- und -polycarbonsäuren, 2-, 3- und 4-Biphenylcarbonsäuren, Diphensäure (2,2'-Biphenyldicarbonsäure) sowie andere Biphenyldi- und -polycarbonsäuren, 1-, 2- und 9-Anthronsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalaminsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, Phthalaldehydsäure, o-, m- und p-Anisinsäure, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, Vanillinsäure, o-, m- und p-Toluinsäure sowie andere Carbonsäuren mit Substituenten an dem aromatischen Ring zusätzlich zu der Carboxylgruppe, beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Amin etc.

Das Verfahren kann auch zur Herstellung von Aminsalzen von aromatischen Säuren verwendet werden, die eines oder mehrere heterocyclische Atome in dem aromatischen Ring enthalten, beispielsweise Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Cinchomeronsäure, Picolinsäure sowie Brenzschleimsäure.

Aliphatische Carbonsäuren, deren Aminsalze nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Propylmalonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, Muzinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Ferner können Aminsalze von aliphatischen Säuren mit weiteren Substituenten an der Kohlenstoffkette, beispielsweise von Chloressigsäure, hergestellt werden.

Für einen Einsatz zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind ferner Naphthennitrile, welche die Aminsalze von Naphthenmono- und -polycarbonsäuren ergeben.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid geeignet, es eignet sich auch zur Herstellung von anderen Carbonsäureanhydriden. Beispielsweise kann das Verfahren zur Herstellung von .Anhydriden von aromatischen Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Mellophansäure, Hemimellithsäure, Prehnitsäure, Mellithsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsäure und 2,3-Naphthalindicarbonsäure, verwendet werden. Anhydride von heterocyclischen Säuren, v/ie beispielsweise Chinolinsäure und Cinchomeronsäure, können hergestellt werden, desgleichen Anhydride von nicht-aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff-(d.h. Naphthen-)-Carbonsäuren, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 1,1-Dimethyl-2,3-cyclopropandicarbonsäure sowie cis-1,2-Cyclopentandicarbonsäure.

Anhydride von aliphatischen Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind bei- · spielsweise Bernsteinsäure sowie deren Homologe, wie zum Beispiel Pyroweinsäure. ■

Wie vorstehend erwähnt, können Imide ebenfalls zu dem Aminsalz der entsprechenden Carbonsäuren nach dem erfindungsgemässen Verfahren hydrolysiert werden, und zwar entweder allein oder in Mischung mit dem Nitril. Diese Ausführungsform wird besonders wichtig bei der Herstellung von Anhydriden bestimmter Säuren, beispielsweise Phthalsäure, da das erfindungsgemässe, in technischem Maßstäbe durchführbare Verfahren zur Herstellung von Phthalonitril im allgemeinen auch Phthalimid erzeugt (vgl. die Gleichung 1c), und zwar manchmal in erheblichen Mengen. Gewöhnlich muss das Phthalimid von dem Nitril abgetrennt werden, bevor das. Nitril weiter verwendet werden kann. Erfindungsgemäss ist jedoch eine Mischung aus Nitril und Imid als Hydrolysebeschickung zufriedenstellend.

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Zwischenhydrolyseprodukte des Nitrils, wie beispielsweise Amide, einschliesslich gemischte Cyanoamide ("beispielsweise o-Cyanobenzamid), sowie ähnliche Verbindungen mit einer Mischung von Substituenten, beispielsweise aus Rezyklisierungsströmen, können ebenfalls die Hydrolysebeschickung bilden oder einer Beschickung zugemischt werden, die aus einem Nitril, Imid oder einer Mischung aus diesen Bestandteilen besteht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine äquimolare Mischung aus Phthalimid und Phthalonitril wird in einen Autoklaven mit einem 15 Mol-96igen überschuss eines 25 #igen wässrigen Trimethylamine eingeführt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 150⁰C unter Rühren erhitzt, wobei Ammoniak abgestrippt wird. Nach dem Abkühlen besteht die Mischung aus einer klaren Lösung. Das völlige Fehlen von Feststoffen deutet auf einen hohen Hydrolysegrad hin. Ein Ansäuern der Lösung hat die Ausfällung eines weissen Feststoffes zur Folge, der durch Infrarotanalyse als Phthalsäure identifiziert wird. Die auf diese Weise erhaltene homogene Lösung enthält hauptsächlich Ammonium- und Trimethylammoniumphthalat.

Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wird das Produkt einer Ammonolyse von o-Xylol, das hauptsächlich aus Phthalonitril und Phthalimid besteht, in Gegenwart von Wasser und einem Überschuss an Triäthylamin erhitzt. Da Triäthylamin und Wasser nicht vollständig miteinander mischbar sind, besteht das Reaktionsmedium aus zwei flüssigen Phasen. Nach 4 Stunden bei 200⁰C und einem Abstrippen von Ammoniak wird eine klare homogene Lösung erhalten, woraus hervorgeht, dass die Hydrolyse im wesentlichen beendet ist.

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Beispiel 3 - Herstellung eines Triäthylendiamin-Benzoesäuresalzes

20,6 g (0,2 Mol) Benzonitril, 12,3 g (0,11 Mol) Triäthylendiamin (TEDA) und 77 ml Wasser werden in einen 400 ml-Zylinder aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Druckanzeiger, einem Druckentspannungsventil, einem Nadelventil und einem Thermoelement versehen ist. Das Benzonitril ist in der Wasser/ Amin-Lösung unlöslich und bildet eine getrennte Schicht. Die Mischung wird unter gelegentlichem Schütteln während einer Zeitspanne von 24 Stunden auf eine Temperatur von 149°C (300⁰F) erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Zylinder gelüftet, wobei die Gase durch eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure geschickt werden.

Weitere 12,3 g TEDA und 50 ml Wasser werden zugesetzt, worauf die Mischung weitere 6 Stunden auf 149°C (300⁰F) erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Zylinder durch die HCl gelüftet, worauf die Reaktionsmischung, die nunmehr eine homogene Lösung ist, in einen Glasrundkolben überführt wird. Die Mischung wird unter Rückfluss erhitzt, während ein leichter Stickstoffstrom durch den Kolben geschickt wird. Wasser und Amin werden kondensiert und zurückgegeben. Ammoniak wird kontinuierlich aus der Reaktionsmischung abgestrippt·

Ein Eindampfen des Kolbeninhalts unter Vakuum bei Zimmertemperatur liefert einen weisslichen Feststoff, der, wie das Infrarotspektrum ergibt, das TEDA-SaIz von Benzoesäure ist.

Beispiel 4 - Herstellung eines Diäthylamin-Adipinsäuresalzes

10,8 g (0,1 Mol) Adiponitril, 29,2 g (0,4 Mol) Diäthylamin und 51 ml Wasser werden in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl, wie er vorstehend beschrieben worden ist, während einer Zeitspanne

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von 16 Stunden bei 135°C (275°F) sowie während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 149°C (30O⁰F) erhitzt. Nach dem Abkühlen und Lüften wird die nunmehr homogene Lösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise am Rückfluss gekocht. Das Strippen wird abgestoppt, nachdem 0,3 Mol Ammoniak und Amin aus der Reaktionsmischung in Freiheit gesetzt worden sind.·

Die Infrarotanalyse (AgCl-ZeIIe) der Lösung zeigt, dass sie eine Lösung des gewünschten Aminsalzes ist.

Beispiel 5

Eine 43 Gewichts-%ige Lösung von bis-(Trimethylammonium)-phthalat wird tropfenweise einem unter Rückfluss stehenden Dodecan (211⁰C) zugesetzt. Trimethylamin und Wasser werden von der Reaktionsmischung abgestrippt. Weisse Nadeln werden von dem Dodecan nach dem Abkühlen abfiltriert. Bei diesen Nadeln handelt es sich um im wesentlichen reines Phthalsäureanhydrid, wie durch Titration unter Verwendung einer Standardbase ermittelt wird.

Beispiel 6

66.5 g eines 43 %igen bis-(Trimethylammonium)-phthalate werden in 200 ml eines unter Rückfluss stehenden (143°C) o-Xylols eingetropft, das zuvor mit Phthalsäureanhydrid bei Zimmertemperatur gesättigt worden ist. Die Zugabe dauert 88 Minuten. Das Strippen wird während einer Zeitspanne von weiteren 119 Minuten fortgesetzt. Die Aminausbeute aus dem Abgas beträgt 86 %_y wobei weitere 7 % aus dem nicht-zersetzten Salz gewonnen werden, das in dem Xylol zurückbleibt. Beim Kühlen auf Zimmertemperatur werden weisse Kristalle abfiltriert, die durch Infrarotanalyse als Phthalsäureanhydrid ermittelt werden. Die Gewichtsmenge beträgt

96.6 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Aminsalz. Dieser Feststoff enthält nur 46 ppm Stickstoff, wie.durch eine Kjeldahl-Digerierung ermittelt wird.

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Es wird ferner festgestellt, dass, wenn die Phthalsäureanhydrid-Löslichkeit in dem heissen o-Xylol überschritten worden ist, sich das Produkt als geschmolzene untere Schicht abscheidet, von der es kontinuierlich während der Salzzersetzung abgezogen werden kann.

Beispiel 7

Eine 40 g-Probe eines rohen, Xylol-nassen Phthalonitrile, das bei der Ammonolyse von o-Xylol erhalten worden ist, sowie 172 g eines 25 %igen wässrigen Trimethylamins werden in einen Autoklaven eingefüllt und während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 149°C (300⁰F) erhitzt. Bei dieser Temperatur beträgt der Druck 17,0 kg/cm , absolut. Nach dem Abkühlen ist die Reaktionsmischung eine klare hellgelbe homogene Lösung, wobei das Xylol die obere Schicht bildet. Das Xylol wird abgetrennt, worauf die Bodenschicht auf ungefähr 52°C (152°F) erhitzt und dann mit Trimethylamin-Dampf bei Atmosphärendruck während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden gestrippt wird. Das Ammoniak wird aus dem Hydrolysat entfernt, wie durch eine gaschromatographische Analyse der freigesetzten Dämpfe ermittelt wird.

Zu diesem Zeitpunkt wird die Lösung erneut in den Autoklaven eingeführt und während weiterer 4 Stunden auf 149°C-sowie unter Eigendruck erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird die Lösung erneut mit Trimethylamin-Dampf in der vorstehend beschriebenen V/eise solange gestrippt, bis die Ammoriiakkonzentration in dem Dampf weniger als 1 Teil pro 1000 Teile des Amins beträgt.

Die zurückbleibende Lösung wird zu 500 ml o-Xylol in einen Glaskolben gegeben, der mit einer Falle und einem Kühler versehen ist, und dann auf Rückfluss gebracht. Zuerst wird das Xylol/ Wasser-Azeotrop entfernt. Die Trennung von Wasser/Amin und Xylol

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erfolgt in der Falle, wobei das Xylol zurückgeführt wird. Die Rückflussbehandlung wird solange fortgesetzt, "bis der Siedepunkt des Xylols erreicht worden ist und die Amin/Wasser-Freisetzung im wesentlichen aufgehört hat. Ein Abkühlen des Kolbeninhalts hat die Auskristallisation eines weissen Feststoffes zur Folge, bei dem es sich, wie eine Infrarotanalyse zeigt, um Phthalsäureanhydrid handelt. Phthalimid liegt gemäss dieser Analyse nicht vor.

Ein Teil dieses Feststoffs wird unter Vakuum destilliert, wobei eine Überkopffraktion, die bei ungefähr 16O⁰C und ungefähr 25 mmHg siedet, gesammelt wird. Der Schmelzpunkt dieses Materials ist der gleiche wie derjenige eines reinen, im Handel erhältlichen Phthalsäureanhydrids.

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Claims

- 25 Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydrolyse einer Verbindung, ausgewählt aus Nitrilen, Imiden, Amiden und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit Wasser und einem Amin bei einer Temperatur von 358 bis 260⁰C (100 bis 500⁰F) erhitzt und das freigesetzte Ammoniak entfernt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Anhydriden von Säuren, ausgewählt aus aromatischen Säuren, Naphthensäuren sowie gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens einem Carboxylgruppen-Paar an benachbarten Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminsalz der Polycarbonsäure einer thermischen Zersetzung unterzogen und kontinuierlich das Amin entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Aminsalz nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material durch Umsetzung des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit Ammoniak in Gegenwart eines Ammoxidations- oder Ammonolyse-Katalysators hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material ein aromatisches Nitril ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material ein aromatisches Polynitril ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Kohlenwasserstoff aus o-Xylol be-

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steht und das hydrolysierte Material Phthalonitril ist, während es sich bei dem Aminsalz um ein Salz von Phthalsäure handelt, und' das Anhydrid aus Phthalsäureanhydrid besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff aus Duren besteht und das Anhydrid Pyromellithsäureanhydrid ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material aus Terephthalenitril besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material ein Imid ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,3, 4 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material ein Phthalimid ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material eine Mischung aus Phthalonitril und Phthalimid ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Kohlenwasserstoff ein Methyl-substituierter heterocyclischer^Kohlenwasserstoff, das hydrolysierte Material ein heterocyclisches Nitril, das Aminsalz ein Salz einer heterocyclischen Carbonsäure und das Anhydrid ein Anhydrid einer heterocyclischen Carbonsäure ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dar verwendete Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer endständigen Methylgruppe, das hydrolysierte Material ein aliphatisches Nitril, das Aminsalz ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure und das Anhydrid ein Anhydrid einer aliphatischen Carbonsäure ist.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Anhydrid aus Bernsteinsäureanhydrid besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte Material aus Adiponitril besteht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Amin ein tertiäres aliphatisches Amin ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Amin aus Trimethylamin besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Amin aus N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin besteht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 19 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsalz gewonnen wird.

21» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einer Temperatur von 93 bis 232°C (200 bis 45O⁰F) durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse unter Eigendruck durchgeführt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak während der Hydrolyse in dem Maße, in dem es freigesetzt wird, entfernt wird.

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24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 "bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak in einer Stufe anschliessend an die Hydrolyse entfernt wird.

25· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak durch Strippen mit einem Inertgas entfernt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 25, dadurch gekannzeichnet, dass das eingesetzte Inertgas aus Wasserdampf besteht.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 23, 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak kontinuierlich während der Hydrolyse in dem Maße, in dem es freigesetzt wird, durch Strippen mit Wasserdampf entfernt wird, der im Gegenstrom zu dem Strom der reagierenden Materialien eingeführt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin der Hydrolysemischung anschliessend an die Hydrolyse mit Wasser zugesetzt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsalz einer thermischen Zersetzung in einer wässrigen Lösung desselben unterzogen wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser kontinuierlich während der Zersetzungsstufe entfernt wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 28, dadurch gekenn zeichnet, dass das Aminsalz einer thermischen Zersetzung in fester Form unterzogen wird.

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32. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminsalz bei der Zersetzungstemperatur geschmolzen ist. . . . ■ ■

33· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Amins durch Erhitzen in einem inerten flüssigen Medium zersetzt wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 30 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Dämpfe, welche aus dem inerten flüssigen Medium in Freiheit gesetzt werden, als Strippgas zur Entfernung des Amins dienen.

35» Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 30, 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte inerte flüssige Medium aus o-Xylol besteht,

36» Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 35» dadurch gekennzeichnet, dass das Amin kontinuierlich durch Strippen mit einem Inertgas entfernt wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin kontinuierlich durch Strippen mit Wasserdampf entfernt wird.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 38 und 232⁰C (100 bis 450⁰F) durchgeführt wird.

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