DE2841069A1

DE2841069A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurechloriden

Info

Publication number: DE2841069A1
Application number: DE19782841069
Authority: DE
Inventors: Susumu Fujimura; Chiba Ichihara; Junichiro Kita; Mitsuo Masaki; Satoshi Matsunami
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-09-22
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1979-04-05
Also published as: FR2403987B1; JPS5446739A; GB2004881A; FR2403987A1; GB2004881B; JPS576413B2

Description

übe Industries, Ltd.
Yamaguchi-ken / Japan

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden. Es handelt sich dabei insbesondere um ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung einer aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid in das entsprechende aromatische Carbonsäurechlorid unter Verwendung

von Chlor und Kohlenmonoxid.

Aromatisches Carbonsäurechlorid läßt sich bekanntlich in der Weise herstellen, daß man die entsprechende aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid zur Reaktion bringt mit einer Phosphorchloridverbindung, Schwefelchloridverbindung, Tetrachlormethan oder Phosgen als Chlorierungsreagenz. Es ist ebenfalls bekannt, daß

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unter diesen Verfahren das Verfahren, bei dem die aromatische Carbonsäure mit Phosgen chloriert wird, in industrieller Hinsicht aufgrund der hohen Ausbeute und des hohen Reinheitsgrades des Reaktionsproduktes am vorteilhaftesten ist. In der US-PS 3 962 326 und der GB-PS 1 464 463 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von aromatischem Carbonsäurechlorid beschrieben, bei dem man die entsprechende aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid mit Phosgen in Gegenwanrt eines Katalysators zur Reaktion bringt, der aus einer Phosphinoxidverbindung oder Phosphinsulfid besteht. Dieses Verfahren ist jedoch insoweit außerordentlich nachteilig, als das Phosgen, welches extrem toxisch bzw. giftig ist, vor der Chlorieroperation der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden muß, wobei bei der Reaktion der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit dem Phosgen die Bedienungspersonen vollständig gegenüber dem extrem giftigen Phosgen isoliert sein müssen. Aus diesen Gründen wird die Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden mittels der bekannten Verfahren außerordentlich erschwert.

Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aromatisches Carbonsäurechlorid in einer Einstufenreaktion ohne Verwendung von Phosgen aus der entsprechenden aromatischen Carbonsäure hergestellt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel eine aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid mit Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der aus mindestens einer Verbindung der Gruppe von Phosphinchloridverbindungen und Phosphinoxidverbindungen besteht, und anschließend das resultierende aromatische Carbonsäurechlorid aus der Reaktionsmischung isoliert.

Θ098Η/0823

Die aromatischen Carbonsäuren und deren Anhydride, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind nicht auf eine spezielle Gruppe der Carbonsäureverbindungen begrenzt, solange die Carbonsäureverbindungen nicht unter den erfindungsgemäß herrschenden Verfahrensbedingungen zersetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die eingesetzten aromatischen Carbonsäuren ausgewählt aus Säureverbindungen der folgenden Formeln (1), (2), (3), (4) und (5)

(X)

(COOH)

(X)

(1) (2)

(COOH)

(X)

(COOH)

A=/ wr

(COOH)

(X)₁

(3)

(4) (5)

S098U/0823

wobei X ein Mitglied ist aus der Gruppe von niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogen substituierten niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niederen Alkoxycarbony!gruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Haloformylgruppen, Nitrogruppen und Halogenatomen, während m eine ganze Zahl von 1 bis 3, a eine ganz-Zahl von ο bis 5, b eine ganze Zahl von ο bis 4 und c eine ganze Zahl von ο bis 3 repräsentieren.

Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß in den Formeln (1) bis (5) das Verhältnis von a + m < 6, b + c + m< 8, m + c < 4 und m + b < 5 sein soll.

Die aromatischen Carbonsäuren der Formel (1) können ausgewählt sein aus der Gruppe von Benzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2-, 3- und 4-Brombenzoesäuren, 2-, 3-, und 4-Fluorbenzoesäuren, Dichlorbenzoesäuren, z.B. 2,4-Dichlorbenzoesäure, Dibrombenzoesäuren, Trichlorbenzoesäuren, Tribrombenzoesäuren, Tetrachlorbenzoesauren, Pentachlorbenzoesäure, Pentafluorbenzoesäure, Chlorformylbenzoesäuren, z.B. 4-Chlorformy!benzoesäure, Nitrobenzoesäuren, z.B. 4-Nitrobenzoesäure, Dinitrobenzoesäuren, z.B. 2,4-Dinitrobenzoesäure, Chlornitrobenzoesauren, z.B. 2-Chlor-3-nitrobenzoesäure, Chlordinitrobenzoesäure, z.B. 2-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure, Methylbenzoesäuren, z.B. 4-Methy!benzoesäure, Dimethylbenζoesäuren, z.B. 3,4-Dimethy!benzoesäure, Trimethy!benzoesäure, Methoxybenzoesäuren, z.B. 3-Methoxybenzoesäure, Dimethoxybenzoesäuren, z.B. 3,5-Dimethoxybenzoesäure, Trimethoxybenzoesäuren, z.B. 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure,

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' ¹⁵ " 2841U69

Chlordimethoxybenzoesäuren, z.B. 3-Chlor-2,6-dimethoxybenzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dibrombenzoldicarbonsäure, Dichlorbenzoldicarbonsäure, Tribrombenzoldicarbonsäure, Trichlorbenzoldicarbonsäure, Tetrachlorbenzoldicarbonsäure, Nitroterephthalsäure, Trimellitsäure und Trimesinsäure.

Die aromatischen Carbonsäuren der Formel (2) können ausgewählt sein aus der Gruppe von 1-Naphthalincarbonsäure, Chlor-!-naphthalincarbonsäuren, z.B. 5-Chlor-1-naphthalincarbonsäuren, z.B. S-Chlor-i-naphthalincarbonsäure, Brom-!-naphthalincarbonsäuren, z.B. 5-Brom-1-naphthalincarbonsäure, Fluor-1-naphthalincarbonsäuren, Jod-1- -naphthalincarbonsäuren, Bromj od-1-naphthalincarbonsäuren, Dibrom-1-naphthalincarbonsäuren, z.B. 5,8-Dibrom-i-naphthalincarbonsäure, Trichlor-1-naphthalincarbonsäuren, z.B. 2 ,3 ,4-Trichlor-1-naphthalincarbonsäure, Heptachlor-1- -naphthalincarbonsäure, z.B. 2,3,4,5,6,7,8-Heptachlor-1- -naphthalincarbonsäure, Methyl-1-naphthalincarbonsäuren, z.B. 4-Methyl-1-naphthalincarbonsäure, Äthyl-1-naphthalincarbonsäuren , Dimethyl-!-naphthalincarbonsäuren, Methoxy-1-naphthalincarbonsäuren, z.B. 3-Methoxy-i-naphthalincarbonsäure, Äthoxy-1-naphthalincarbonsäuren, 2-Naphthalincarbonsäure, Chlor-2-naphthalincarbonsäuren, z.B. 5-Chlor-2-naphthalincarbonsäure, Brom-2-naphthalincarbonsäuren, z.B. 5-Brom-2-naphthalincarbonsäure, Jod-2-naphthalincarbonsäuren, z.B. 5-Jod-2-naphthalincarbonsäure, Fluor-2-naphthalincarbonsäuren, Dichlor-2-naphthalincarbonsäuren_r z.B. 5,8-Dichlor-2-naphthalincarbonsäure, Methy1-2-naphthalincarbonsäuren, Dimethy1-2-naphthalincarbonsäuren, z.B. 3,6-Dimethyl-2-naphthalincarbonsäure, Methoxy-2-naphthalincarbonsäure, z.B., 6-Methoxy-2-naphthalincarbonsäure, Äthoxy-2-naphthalincarbonsäuren, Propoxy-2-naphthalincarbonsäuren, Trifluoräthoxy-2-naphthalincarbonsäuren,

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z.B. 1-(2,2,2-Trifluoräthoxy)^-naphthalincarbonsäuren Methoxychlor-2-napbthaliricarbonsäuren, Methoxynitro- -2-naphthalincarbonsäuren und 1,4-Naphthalindicarbonsäure.

Die aromatischen Carbonsäuren der Formel (3) können ausgewählt sein aus der Klasse von 1_f5-Napbthalindicarbonsäure, 1 ,6-Napbthaliridicarbonsäure , 1 , e-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalinclicarbonsäure, 2 , 7-Naphthalindicarbonsäure, 1,4, 5-Naphthalintricarbonsäure, 1 ,4 _y5 ,S-iiaph-chalintetracarbonsäure, Hexachlor-2 _f 6-r.aphthalindxcarbonsäuren und Dichlor-1,4,5,S-naphthalintetraccrbonsäuren, ZoB. 2, 7-Dichlor-1 ,4,5, S-naphthalintetracarborisaure.

Die arorratischen Carbonsäuren der Formel (4) kennen ausgewählt sein aus der Klasse von 2-Biphenylcarbonsäure, Jod-2-biphenylcarbonsäure, Nitro-2-bipheny!carbonsäuren, z„B. 2'-Nitro-2-bipheny!carbonsäure, Chlor-2-biphenylcarbonsäure, Methyl-2-bipheny!carbonsäuren, z.B. 4-Methyi-2-biphenylcarbonsäure, Methylnitro-2-biphenylcarbonsäuren, 2',6'- -Dichlor-3'-methyl-2-biphenylcarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, Nitro-4-biphenylcarbonsäurenj, z.B. 2'-Nitro-4-bipheny!carbonsäure, Chlor-4-biphenylcarbonsäuren, Jod-4-bipheny!carbonsäuren, 4'-Chlor-3'-methoxy-4- -biphenylcarbonsäure, Methoxy-4-bipheny!carbonsäuren, Chlormethyl-4-bipheny!carbonsäuren und Propoxy-4-biphenylcarbonsäuren.

Die aromatischen Carbonsäuren der Formel (5) sind vorteilhafterweise ausgewählt aus der Klasse von 2,2'-Biphenyldicarbonsäure, 3,3'-BiphenyIdicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 2·,4-Dinitro-2,4'-biphenyIdicarbonsäure, Octachlor-4,4'-bipheny!dicarbonsäuren, z.B. 2,2",3,3',5,5',6,6'· -Octachlor-4,4'-biphenyIdicarbonsäure, Tetramethoxy-3,3'-bipheny ldi carbonsäur en, z.B. 5,5',6,6'-Tetramethoxy-3,3'-bipheny Idicarbonsäure, 2,2',4-Biphenyltricarbonsäure und 2,2',6,6' -Biphenyltetracarbonsäure„

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Die aromatischen Carbonsäureanhydride, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet v/erden, können die Anhydride der oben genannten aromatischen Carbonsäuren sein. Bei den Anhydriden sind zwei Moleküle oder mehr der aromatischen Carbonsäuren kondensiert und dehydratisiert, uir eine oder mehrere Säureanhydridgruppen -C-O-C- zu bilden. Bei den aromatischen Carbonsäureanhydriden handelt es sich vorzugsweise uir. solche der Gruppe von Benzoeanhydrid, Nitrobenzoeanhydride, Isophthalanhydrid, Terephthalanhydrid, intermolekulare Anhydride von Chlorcarbonylbenzoesäuren und Benzoldicarbonsäure, z.B. intermolekulares Anhydrid von 3-Chlorcarbony!benzoesäure und Isophthalsäure, Naphthalincarbonanhydride, Biphenylcarbonanhydride, Naphthalindicarbonanhydride und Biphenyldicarbonanhydride.

Die aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid, Kohlenmonoxid und Chlor werden gleichzeitig miteinander vermischt. Das Kohlenmonoxid wird gewöhnlich in Form eines Gases verwendet, und das Chlor in Gas- oder Flüssigform oder im Lösungszustand in einem Lösungsmittel.

Die Reaktion der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit Kohlenmonoxid und Chlor läuft in Übereinstimmung mit der folgenden Formel ab:

-COOH + Cl₂ + CO > -COCl + HCl +

-C-O-C- + Cl₀ + CO > 2(-COCl) + CO₀

K Il 2 2

Die Mengen der einzelnen Reaktionskomponenten aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid, Kohlenmonoxid und Chlor sind nicht auf ein spezielles Verhältnis zueinander beschränkt. Da die Reaktion der oben genannten Raktionskomponenten jedoch

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- 11

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stcchionietrisch abläuft, reicht es aus, das Kohlenmonoxid und Chlor in einer Menge von einem Mol (Grammolekul) je Carbonsäureäquivalent der jeweiligen aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid zu verwenden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid und/oder Chlor zu erhöhen, können diese Substanzen in größeren Mengen als oben angegeben eingesetzt werden.

Die als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Phosphinchloridverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) und (9):

R'

(6)

„ P

Cl Cl

R~

R-" (7)

(8)

-R³

Cl Cl

R~

6 _,

(9)

12 3 4 5
wobei R,R,R,R,R und R jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalky!gruppe mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen oder eine

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substituierte oder unsubstituierte Arvlarupps Kit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen repräsentieren, während R eine substituierte oder unstubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen odsr eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R"' und P¹ bzw. R und R zur Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Älkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoff-

atoemen jeweils miteinander kombiniert sein können,

7
wobei P eine substituierte oder unsub;? u^-.uiarte J₁Ii ylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatonen und R^J eins substituierte oder unsubstituierte Älkylengruppe iuit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(CH_nCK₀Qr-CH^CH.." repräsentieren, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

In den oben genannten Formeln (6), (7), (8) und (9) kann

1 2 3 4 ^ς 6 jede der Gruppen R, R , R , R , R , R" und R mindestens einen Substituenten haben aus der Klasse von Chlor- und Fluoratomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Cyanogruppe haben, und R kann mindestens einen Sub stituenten haben aus der Klasse von Chlor- und Fluoratomen und Alky!gruppen mit 1 bis 6 Kohenstoffatomen.

Die Phosphinchloridverbindung gemäß Formel (6) ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von Trimethylphosphindichlorid, Triäthylphosphindichlorid, Tripropylphosphindichlorid, Tributylphosphindichlorid, Tripentylphosphindichlorid, Trihexylphosphindichlorid, Triheptylphosphindichlorid, Trioctylphosphindichlorid, Methylbenzylphenylphosphindichlorid, Tricyclohexylphosphindichlorid, Tribenzylphosphindichlorid, TriphenyIphosphindichlorid, Tolyldiphenylphosphindichlorid, Tris(chlorphenyl)-phosphindichlorid, Tris(2-cyanäthyl)-phosphindichlorid, Tris(fluorphenyl)-phosphindichlorid, Tritolylphosphindichlorid , _t Butylphenylphosphindichlorid, Cyclohexy1-

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diphenylphosphindichlorid, Dicyclohexylphenylphosphindichlorid, Diäthylphenylphosphindichlorid, Dimethylphenylphosphindichlorid, Äthyldiphenylphosphindichlorid, Dimethylchlormethylphosphindichlorid, Methylathylbutylphosphindichlorid, Tris(trifluormethyl)-phosphindichlorid, Tris(2-methoxyäthyl)-phosphindichlorid und Tris(2-fluoräthyl)-phosphindichlorid.

Die PhosphinChloridverbindung gemäß der Formel (7) ist vozugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von Tetramethyldiphcsphintetrachlorid, Tetraäthyldiphosphintetrachlorid, 1,2-Diäthyl-i,2-dimethyldiphosphintetrachlorid, 1,2-Dimethyl-1,2-bis(trifluormethyl)-diphosphintetrachlorid, Tetrapropyldiphospintetrachlorid, Tetrabutyldiphosphintetrachlorid, Tetracyclohexyldiphosphintetrachlorid, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphoshintetrachlorid und Tetrapentyldiphosphintetrachlorid.

Die Phosphinchloridverbindung der Formel (8) ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von 1-Methylphospholandichlorid, i-Äthyl-3-methylphospholandichlorid, 1-Butylphospholandichlorid und 1-Butyl-3-hexylphospholandichlorid.

Die Phosphinchloridverbindung der Formel (9) ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von Äthylen-bis(diäthylphosphin)-tetrachlorid, Äthylenbis(bis(trifluormethyl)-phosphin)-tetrachlorid, Trimethylen-bis(dibutylphosphin)-tetrachlorid, Pentamethylen-bis(dicyclohexylphosphin)-tetrachlorid, (fithylen-bis(oxyäthylen))bis(dibutylphosphin)-tetrachlorid, 1,1'-Äthylen-bis(phospholan-tetrachlorid, und 1-(Diäthylphosphinäthyl)-phospholantetrachlorid.

Die als ein Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Phosphinoxidverbindung ist vorzugsweise

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ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit den Formeln (1o), (11), (12) und (13):

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R. R¹ R²

P=O

do)

R.

(11)

(12)

(13)

1 ? "3 4 R fi 7 ft Wobei R, R , R, R, R, R, R, R und R die gleiche Bedeutung haben wie oben.

Die Phosphinoxidverbindung der Formel (1o) ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von Trimethylphosphinoxid, Triäthylphosphinoxid, Tripropylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Tripentylphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Triheptylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Methylbenzylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tribenzylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, ToIyldiphenylphosphinoxid , Tris(chlorphenyl)-phosphinoxid, Tris(2-cyanäthyl) phosphinoxid, Tris(fluorphenyl)-phosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Butyldiphenylphosphinoxid,

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Cyclohexyl-diphenylphospinoxid, Dicyclohexylphenylphosphinoxid, Diäthylphenylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid, Äthyldiphenylphosphinoxid, Dimethylchlormethylphosphinoxid, Methylathylbutylphosphinoxid, Tris(trifluormethyl)-phosphinoxid, Tris(2-methoxyäthyl)-phosphinoxid und Tris(2-fluoräthylphosphinoxid.

Die Phosphinoxidverbindung der Formel (11) ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von Tetramethyldiphosphindioxid, Tetraäthyldiphosphindioxid, 1,2-Diäthyl-1,2-dimethyldiphosphindioxid, 1,2-Dimethyl-1,2-bis(trifluormethyl)-diphosphindioxid, Tetrapropyldiphosphindioxid, Tetrabutyldiphosphindioxid, Tetracyclohexyldiphosphindioxid, Tetrakis(trifluormethyl)-diphosphindioxid und Tetrapentyldiphosphindioxid.

Die Phosphinoxidverbindung der Formel (12) ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von 1-Methylphospholanoxid, 1-Äthyl-3-methylphospholanoxid und 1-Butyl-3-hexylphospholanoxid.

Die Phosphinoxidverbindung der Formel (13) ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe von Äthylen-bis(diäthylphosphin)-dioxid, Äthylen-bis(bis(-trifluormethyl)-phosphin)-dioxid, Trimethylen-bis(dibutylphosphin) -dioxid, Pentamethylen-bis(dicyclohexylphosphin)-dioxid, (Äthylenbis(oxyäthylen))bis(dibutylphosphin)-dioxid, 1,1'-Äthylen-bis-(phospholan)-dioxid und 1-(Diäthylphosphinoäthyl)-phospholan-dioxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorverbindung in einer solchen Menge zusetzt, daß das Produkt der Anzahl

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der -PO-Gruppen oder -PCI«-Gruppen in einem Molekül der Katalysatorverbindung und der Molmenge der Katalysatorverbindung in einem Bereich von 1/1ooo bis 1/5 des Produktes der Anzahl der -C-gruppen, die in Säurechloridgruppen umgewandelt werden, in einem Molekül der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und der Molmenge der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid liegt.

Wenn die Menge der verwendeten Katalysatorverbindung kleiner ist als oben angegeben, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit Kohlenmonoxid und Chlor zu niedrig, so daß für den vollständigen Reaktionsablauf zu viel Zeit benötigt wird. Dieses ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großtechnischen Maßstab nachteilig. Wenn die Katalysatorverbindung in einer größeren Menge benutzt wird als oben angegeben, wird dadurch kein zusätzlicher Vorteil erzielt, während die Reaktion gleichmäßig abläuft.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, die Reaktionszeit und die Reaktionsgeschwindigkeit ist gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform vorgesehen, daß das Verhältnis des Produktes der Anzahl der -PO-gruppen oder- PCl₂-gruppen in einem Molekül der Katalysatorverbindung und der Molmenge der₀Katalysatorverbindung zu dem Produkt der Anzahl der -C-gruppen, die zu den Säurecloridgruppen umgewandelt werden, in einem Molekül der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und der Molmenge der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid in einem Bereich von 1 : 2oo bis 1 : 1o liegt.

Die als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphinchloridverbindung kann in der Weise

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erhalten werden, daß man eine entsprechende Phosphinverbindung in Kontakt bringt mit Chlor. Wenn demzufolge ein Katalysatorvorläufer aus einer Phosphinverbindung einer Reaktionsmischung zugesetzt wird, die die aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid, Kohlenmonoxid und Chlor enthält, und zwar in einem Anfangsstadium der das aromatische Carbonsäurechlorid bildenden Reaktion, wird dieser Katalysatorvorläufer in die entsprechende Phosphinchloridverbindung überführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß die den Katalysatorvorläufer bildende Phosphinverbindung eine Verbindung ist aus der Gruppe mit den Formeln (14), (15), (16) und (17):

(14)

(15) (16) (17)

wobei R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben.

Die Phosphinverbindung der Formel (14) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Trimethy!phosphin, Triäthy!phosphin, Tripropy!phosphin, Tributy!phosphin,

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Tripenthylphosphin, Trihexylphosphin, Triheptylphosphin, Trioctylphosphin, Methylbenzylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, ToIyldipheny!phosphin, Tris(chlorphenyl)-phosphin, Tris(2-cyanäthyl)-phosphin, Tris(fluorphenyl)-phosphin, Tritolylphosphin, Butyldiphenylphosphin, Cyclohexy1-diphenylphosphin, DicyclohexyIphenylphosphin, DiäthyIphenylphosphin, DimethyIphenylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Dimethylchlormethylphosphin, Methylathylbutylphosphin, Tris(trifluormethyl)-phosphin, Tris(2-methoxyäthyl)-phosphin und Tris(2-fluoräthyl)-phosphinoxid.

Die Phosphinverbindung der Formel (15) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Tetramethyldiphosphin, Tetraäthyldiphosphin, 1,2-Diäthyl-1,2-dimethyldiphosphin, 1,2-Dimethyl-i,2-bis(trifluormethyl)-diphosphin, Tetrapropyldiphosphin, Tetrabutyldiphosphin, Tetracyclohexyldiphosphin, Tetrakis(trifluormethyl)-diphosphin und Tetrapentyldiphosphin.

Die Phosphinverbindung der Formel (16) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von 1-Methylphospholan, 1-Äthyl-3-methylphospholan und 1-Butyl-3-hexylphospholan.

Die Phosphinverbindung der Formel (17) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Äthylen-bis(diäthylphosphin), Äthylen-bis(bis(trifluormethyl)-phosphin), Trimethylen-bis(dibutylphosphin), Pentamethylen-bis-(dicyclohexylphosphin), (Äthylen-bis(oxyäthylen))-bis-(dibutylphosphin), 1,1'-Äthylen-bis(phospholan) und 1-Diäthylphosphinoäthyl)-phospholan.

Die Phosphinchloridverbindungen sind gewöhnlich stark hygroskopisch und werden leicht durch hygroskopisches

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Wasser hydrolisiert. Wenn die Phosphinchloridverbindung längere Zeit gelagert oder in einer feuchten Umgebung gehandhabt bzw. benutzt wird, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Phosphinchloridverbindung nicht der Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Es kann daher in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, die Phosphinchloridverbindung innerhalb der Reaktionsmischung aus einer vorkatalytischen Verbindung bzw. einem Katalysatorvorläufer herzustellen, die bzw. der nicht oder nur wenig hygroskopisch ist. Die Phosphinverbindung läßt sich in die entsprechende katalytische Phosphinchloridverbindung innerhalb der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Reaktionsmischung umsetzen. Bei der Zubereitung der Reaktionsmischung können die Phosphinverbindung, die aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid, Kohlenstoffmonoxid, Chlor und das Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge hintereinander vermischt werden.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Lösungsmittel soll vorzugsweise in der Lage sein, mindestens einen Teil mindestens einer der aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydrid, Kohlenmonoxid, Chlor und die Katalysatorverbindung zu lösen, während das Lösungsmittel mit allen anderen ansonsten vorhandenen Stoffen nicht reaktionsfähig sein soll. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß man ein Lösungsmittel verwendet aus der Gruppe von Tetrachlormethan, Chloroform, Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Wenn eine Kohlenwasserstoffverbindung, beispielsweise Hexan, Heptan oder Octan, der Reaktionsmischung zugeführt wird, reagiert ein Teil der gesamten Menge der Kohlenwasserstoffverbindung mit Chlor und wird in Chlorkohlenwasserstoffe umgewandelt. Dieser chlorierte Kohlen-

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wasserstoff kann als Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses benutzt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Lichtabschluß erfolgt, können aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol und Dichlorbenzole als ein Lösungsmittel verwendet werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionstemperatur nicht auf einen bestimmten Temperaturbereich beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 2oo C durchführt, wobei diese Reaktionstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der verwendeten aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und des resultierenden aromatischen Carbonsäurechlorids liegt.

Der Kohlenmonoxiddruck in der Reaktionsmischung ist ebenfalls nicht auf eine bestimmte Höhe beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht das Kohlenmonoxid in der Reaktionsmischung unter einem Druck zwischen Atmosphären

druck bis 15o kg/cm ; im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und inAbhängigkeit von der Reaktionsapparatur

liegt der Kohlenmonoxiddruck bevorzugt zwischen 1 bis

2
I00 kg/cm . Die Reaktionszeit hängt vom Typ und Ausmaß der Reaktionsoperation , der Art und der Menge des verwendeten Katalysators, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise zwischen o,5 bis 5 Stunden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid in das entsprechende aromatische Carbonsäurechlorid überführen, welches beispielsweise gemäß einer der Formeln (18), (19), (2o), (21) und (22) aufgebaut sein kann:

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(18)

(COCl)

πι

(X) (X) (19)

^(C0C1)m -^-S^ - ^(C0C1)m

(2o) (COCl)

(X) _a-³^=/ W (χ) _b (21)

(χ) ς^ " (χ) _b (22)

wobei X, m, a, b und c jeweils die gleiche Bedeutung haben wie oben bereits angegeben.

Bei dem aromatischen Carbonsäurechlorid der Formel (18) kann es sich handeln um Benzoesäurechlorid, Chlorbenzoesäurechloride, z.B. 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoesäurechlorid, Bromobenzoesäurechloride, z.B. 4-Brombenζoesäurechlorid, Fluorbenzoesäurechlorid, z.B., 4-Fluorbenzoesäurechlorid, Dichlorbenzoesäurechloride, z.B. 2,4-Dichlorbenzoesäurechlorid, Dibrombenzoesäurechloride, Trichlorbenzoesäurechloride, Tribrombenzoesäurechloride, Tetrachlorbezoesäurechloride, Pentachlorbenzoesäurechlorid, Pentafluorbenzoesäurechlorid , Nitrobenzoesäurechloride, z.B. 4-Nitrobenzoesäurechlorid, Dinitrobenzoesäurechloride, z.B. 2,4-Dinitrobenzoesäurechlorid, Chlornitrobenzoe-

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säurechloride, z.B. 2-Chlor-3-nitrobenzoesäurechlorid, Chlordinitrobenzoesäurechloride, z.B. 2-Chlor-3,5- -dinitrobenzoesäurechlorid, Methylbenzoesäurechloride, z.B. 4-Methylbenzoesäurechlorid, Dimethylbenzoesäurechloride, z.B., 3,4-Dimethylbenzoesäurechlorid, Trimethylbenzoesäurechloride, Methoxybenzoesäurechloride, Dirnethoxybenζoesäurechloride, z.B. 3,5-Dimethoxybenzoesäurechlorid, Trimethoxybenzoesäurechloride, z.B. 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid, Chlor-dimethoxybenzoesäurechloride, z.B. 3-Chlor-2,6-dimethoxybenzoesäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid, Dibrombenzoldicarbonsäurechloride, Dichlorbenzoldicarbonsäurechloride, Tribronibenzoldicarbonsäurechloride, Trichlorbenzoldicarbonsäurechloride, Tetrachlorbenzoldicarbonsäurechlorid, Nitroterephthalsäurechloride, Trimmellitsäurechlorid oder Trimesinsäurechloride.

Bei dem aromatischen Carbonsäurechlorid der Formel (19) kann es sich handeln um 1-Naphthalincarbonsäurechlorid, Chlor-1-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 5-Chlor-l-naphthalincarbonsäurechlorid, Brom-1-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 5-Brom-1-naphthalincarbonsäurechlorid, Fluor-1-naphthalincarbonsäurechloride , Jod-1-naphthalincarbonsäurechloride, Bromjod-1-naphthalincarbonsäurechloride, Dibrom-1-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 5,8-Dibrom-1-naphthalincarbonsäurechlorid, Trichlor-1-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 2,3,4-Trichlor-1-naphthalincarbonsäurechlorid, Heptachlor-1-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 2,3,4,5,6,7,8-Heptachlor-1-nephthalincarbonsäurechlorid, Methyl-1-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 4-Methyl-1-naphthalincarbonsäurechlorid, Äthyl-1-naphthalincarbonsäurechloride , Dimethyl-1-naphthalincarbonsäurechchloride, Methoxy-1-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 3-Methoxy-1-naphthalincarbonsäurechlorid, Äthoxy-1-naphthalincarbonsäurechloride , 2-Naphthalincarbonsäurechloride,

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Chlor-2-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 5-Chlor-2-naphthalincarbonsäurechlorid, Broin-2-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. S-Broirr^-naphthalincarbonsäurechlorid, Jod-2-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 5-Jod-2-naphthalincarbonsäurechlorid, Fluor-2-naphthalincarbonsäurechloride, Dichlor-2-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 5,8-Dichlor-2-naphthalincarbonsäurechlorid, Methyl-2-naphthalincarbonsäurechloride, Dimethyl-2-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 3,6-Dimethyl-2-naphthalincarbonsäurechlorid, Methoxy-2-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 6-Methoxy~2-naphthalincarbonsäurechlorid, Äthoxy-2-naphthalincarbonsäurechloride, Propoxy-2-naphthalincarbonsäurechloride, Trifluoräthoxy- -2-naphthalincarbonsäurechloride, z.B. 1-(2,2,2-Trifluoräthoxy)-2-naphthalincarbonsäurechlorid, Methoxychlor-2-naphthalincarbonsäurechloride, Methoxynitro-2-naphthalincarbonsäurechloride oder 1,4-Naphthalindicarbonsäurechlorid.

Bei dem aromatischen Carbonsäurechlorid der Formel (2o) kann es sich handeln um 1,5-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 1,ö-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 1,8-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 2,ö-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 2,7-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 1,4,5-Naphthalintricarbonsäurechlorid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäurechlorid, Hexachlor-2,6-naphthalindicarbonsäurechlorid oder Dichlor-1,4,5,e-naphthalintetracarbonsäurechlorde, z.B. 2,7-Dichlor-1,4,5,e-naphthalintetracarbonsäurechlorid.

Bei dem aromatischen Säurechlorid der Formel (21) handelt es sich vorzugsweise um 2-BiphenyIcarbonsäurechlorid, Jod-2-biphenyIcarbonsäurechlorid, Nitro-2-biphenylcarbonsäurechloride, z.B. 2'-Nitro-2-biphenyl carbonsäurechlorid, Chlor-2-biphenylcarbonsäurechloride, Methyl-2-biphenylcarbonsäurechloride, z.B. 4-Methyl-2-biphenylcarbonsäurechlorid, Methylnitro-2-biphenyIcarbonsäurechlorid,

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2',6'-Dichlor-3'-methyl-2-biphenylcarbonsäurechlorid, 4-Biphenylcarbonsäurechlorid, Nitro-4-biphenylcarbonsäurechloride, z.B., 2'-Nitro-4-biphenylcarbonsäurechlorid, Chlor-4-biphenylcarbonsäurechloride, Jod-4-biphenylcarbonsäurechloride, 4'-Chlor-3'-methoxy-4-biphenylcarbonsäurechlorid, Methoxy-4-biphenylcarbonsäurechloride, Chlormethyl- 4-bipheny lcarbonsäurechloride oder Propoxy-4-biphenylcarbonsäurechlorid.

Bei dem aromatischen Carbonsäurechlorid der Formel (22) handelt es sich vorzugsweise um 2,2'-Biphenyldicarbonsäurechlorid , 3,3'-Biphenyldicarbonsäurechlorid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäurechlorid , 2',4-Dinitro-2,4'-biphenyldicarbonsäurechlorid, Octachlor-4,4'-biphenyldicarbonsäurechlorid, z.B., 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octachlor-4,4'-biphenyldicarbonsäurechlorid , Tetramethoxy-3,3'-biphenyldicarbonsäurechloride, z.B. 5,5',6,6'-Tetramethoxy-3,3'-biphenyldicarbonsäurechlorid, 2,2',4-Biphenyltricarbonsäurechlorid oder 2,2',6,6'-Biphenyltetracarbonsäurechlorid.

Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende aromatische Carbonsäurechlorid läßt sich leicht mittels üblicher Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isolieren.

Das Isolier- bzw. Äbtrennverfahren hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab, und zwar im wesentlichen davon, ob die aromatische Carbonsäure oder ihr Anhydrid, das resultierende aromatische Carbonsäurechlorid und die Katalysatorverbindung jeweils in dem Lösungsmittel gelöst sind oder nicht. Wenn nach Beendigung der Reaktioii nur das resultierende aromatische Carbonsäurechlorid aus der Reaktionsmischung abgelagert ist, kann die resultierende Säurechloridverbindung aus der Reaktionmischung mittels üblicher Trennverfahren isoliert werden, beispielsweise durch Filtern oder Zentrifugieren. Wenn sich nur der nicht

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reagierte Teil der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid aus der Reaktionsmischung ablagert, wird diese Ablagerung aus der Reaktionsmischung beispielsweise durch Filtern oder Zentrifugieren abgetrennt, wobei das Lösungsmittel aus der restlichen Lösung (Filtrat) wiedergewonnen wird, so daß das resultierende Produkt, d.h., daß aromatische Carbonsäurechlorid, durch Destillation oder Extraktion gewonnen wird. Wenn sowohl die nichtreagierte aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid und das resultierende aromatische Carbonsäurechlorid sich aus dem Lösungsmittel abscheiden bzw. ablagern oder in dem Lösungsmittel in Lösung verbleiben, wird das Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt, welches in der Lage ist, daß resultierende aromatische Carbonsäurechlorid und die Katalysatorverbindung, jedoch nicht die aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid zu lösen. In diesem Fall lagert sich nur die nicht zur Reaktion gebrachte aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid aus dem Austauschlösemittel ab und wird aus diesem Austauschlösemittel durch Filtern oder Zentrifugieren abgeschieden. Die verbleibende das aromatische Carbonsäurechlorid und die Katalysatorverbindung enthaltende Lösung wird einem Destillations- oder Extraktionsprozeß unterworfen, um das aromatische Carbonsäurechlorid von der Katalysatorverbindung und dem Austauschlösemittel zu isolieren. Wenn das resultierende aromatische Carbonsäurechlorid destinations fähig ist und die nichtreagierte aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid nicht abgelagert wird und unter den für das aromatische Carbonsäurechlorid geltenden Destillationsbedingungen sublimiert, wird das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung gewonnen und die übrig bleibende Mischung wird einem Destillationsprozeß unterworfen, um das resultierende aromatische Carbonsäurechlorid zu isolieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid in einem Einstufenverfahren katalytisch in das entsprechende aromatische Carbonsäure-

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284 1 ü 6

chlorid umzuwandeln, indem Kohlenstoffmonoxid und Chlor verwendet werden, ohne daß der Einsatz von extrem giftigem Phosgen erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich insbesondere auch in dieser Hinsicht in außerordentlich vorteilhafter Weise von den bisher gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die in den einzelnen Beispielen angegebenen Verfahrensbedingungen beschränkt ist.

Beispiel 1

In einnm zylindrischen Glasbehälter wurden 2o ml Tetrachlormethan, o,22 g (1,o m Mol) Tributylphosphinoxid, 1,42 g (2o m Mol) flüssiges Chlor und 2,44 g (2o m Mol) Benzoesäure in dieser Reihenfolge eingefüllt. Der Glasbehälter wurde in einen Schüttelautoklav gegeben. Der Autoklav wurde mit

2 Kohlenmonoxid unter einen Druck von 6o kg/cm gesetzt und dann 3o Minuten lang bei Raumtemperatur in Rüttel- bzw. Schüttelbewegung versetzt. Der Autoklav wurde anschließend unter Rütteln während einer Stunde auf eine Temperatur von 1oo °C erhitzt. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklavdruck auf Umgebungsdruck herabgesetzt. Nach Herausnahme des Glasbehälters aus dem Autoklaven konnte festgestellt werden, daß das resultierende Produkt, nämlich Benzoesäurechlorid, in dem Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst war. Die Lösung wurde in einem Dreihalskolben gefüllt und eine Lösung von 1,86 g (2o m Mol) Anilin und 2,o2 g (2o m Mol) Triäthylamin in 4o ml Tetrachlormethan wurde tropfenweise der Lösung zugesetzt, wobei diese eisgekühlt und umgerührt wurde. Nach zweistündigem Umrühren wurde die resultierende Ablagerung durch Filtern aus der

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Reaktionsmischling abgetrennt. Die abgetrennte Ablagerung wurde in 1oo ml Wasser suspendiert, um die Ablagerung zu waschen, die dann aus dem Waschwasser durch Filtern abgetrennt wurden. Es wurden 3,o5 g Benzanilid erhalten. Das Filtrat der Reaktionsmischung wurde getrennt konzentriert und mit Wasser und η-Hexan behandelt. Aus der behandelten Mischung wurden o,26 g Benzanilid abgeschieden. Die Gesamtausbeute an Benzanilid betrug 3,31 g (16,8 m Mol).

Bei diesem Beispiel wurde demzufolge Benzoesäurechlorid in einer Menge von mindestens 16,8 m Mol erzeugt, und die prozentuelle Ausbeute an Benzoesäurechlorid betrug, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoesäure, 84 %.

Beispiel 2

In einen zylindrischen Glasbehälter wurden o,44 g (2 m Mol) Tri-n-butylphosphinoxid, 4o ml Tetrachlormethan, 2,84 g (4o m Mol) flüssiges Chlor und 4,88 g (4o m Mol) Benzoesäure gefüllt. Der Glasbehälter wurde in einen Rüttelautoklaven

gegeben. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid unter einen

2
Druck von 9 kg/cm gesetzt und anschließend unter Rütteln

zwei Stunden lang auf eine Temperatur von 1oo C erhitzt. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklavendurck wurde auf Umgebungsdruck gebracht. Der Glasbehälter wurde aus dem Autoklaven herausgenommen, und es zeigte sich, daß Benzoesäurechlorid in der Reaktionsmischung gelöst war. Das Benzoesäurechlorid wurde mit Methylalkohol zur Reaktion gebracht, um es in den Methylester der Benzoesäure umzusetzen. Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von 1,54 g (48 m Mol) Methylalkohol und 9,72 g (96 m Mol) Triäthylamin in 4o ml Tetrachlormethan tropfenweise zur resultierenden Reaktionsmischung zugesetzt, wobei diese eisgekühlt und umgerührt wurde. Nachdem die Mischung bei Raumtemperatur eine Stunde lang umgerührt worden war, wurde

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die Menge an gebildetem Methylbenzoat durch Gaschromatographie ermittelt. Das Methylbenzoat wurde in einer Ausbeute von 89 % erhalten, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoesäure. Das Benzoesaurechlorid wurde demzufolge in einer Ausbeute von mindestens 89 % erhalten, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Benzoesäure.

Beispiele 3 bis 9

Bei jedem der Beispiele 3 bis 9 wurde in einen Glasbehälter Tetrachlormethan in der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Menge gefüllt. Tributylphosphinoxid, flüssiges Chlor und die jeweils in der folgenden Tabelle angegebene aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid wurde jeweils in den angegebenen Mengen abgewogen und in den Glasbehälter gefüllt. Der Glasbehälter wurde jeweils in einen Rüttelautoklaven gegeben. Der Autoklav wurde mittels Kohlenmonoxid unter den jeweils angegebenen Druck gesetzt, auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt und unter Rütteln zwei Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten. Der Autoklav wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das dem Autoklav zugeführte Druckgas wurde abgelassen, um den Autoklavendruck auf Umgebungsdruck abzusenken. Anschließend wurde der Glasbehälter aus dem Autoklaven herausgenommen, und es zeigte sich jeweils, daß sich entsprechend der eingesetzten aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid ein aromatisches Carbonsäurechlorid gebildet hatte, das sich im Zustand einer Lösung oder einer Suspension befand.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsmischung wurde in einen Dreihalskolben gefüllt, und der Reaktionsmischung wurde tröpfchenweise eine Tetrachlormethanlösung von Methylalkohol bzw. Triethylamin in einer Menge vom Zweifachen der verwendeten Chlormenge zugesetzt, um das aromatische Säurechlorid in einen Methylester der aromatischen Säure zu überführen. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur

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— ifi —

2841Ü69

umgerührt. Die resultierende Ablagerung, Triäthylaminhydrochlorid, wurde durch Filtern aus der Mischung entfernt und mit Benzol gewaschen. Das Filtrat und das zum Waschen verwendete Benzol wurden miteinander vermischt, und die Menge des resultierenden Methylesters der aromatischen Carbonsäure wurde mittels GasChromatographie ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

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Tabelle

	Beispiel Nr.	aromat. Carbonsäure oder deren Anhydrid	Menge g (m Mol)	Chlor	Tributyl- phosphin- oxid	0,06 (0,27)	Tetrachlor methan	Reaktionsbeding.	Ho	Zeit Std.	Resultat aromat. Carbonsäurechlorid
		Art	2,71 (12)	Menge Menge g g (m Mol)(m Mol)	0,06 (O.27)	ml	An- Tem- fangs-pe- druck ra- von tür CO ₂ C kg/cm	Ho	2	Art Ausbeu te %
	3	Benzoeanhy- drid	2,29 (12)	1,o6 (15)	0,08 (o,37)	2o	60	115	²	Benzoesäu- 92 rechlorid
3098'	4	2,4-Dichlor- benzoesäure	1,25 (7,53)	1,o6 (15)	0,06 (o,27)	2o	60	115	2	2,4.Dichlor 9 5 benzoesäure- chlorid
j>-	5	Terephthal säure	1 ,25 (7,53)	1,33 (18,8)	0,16 (o,74)	2o	60	125	2	Terephthai- 9 7 ^J sauredichlorid .
CD CO NJ	6	Terephthal säure	2,5o (15,1)	1,o6 (15,o)	0,13 (0,60)	2o	60	125	2	Terephthal- 7o sauredichlorid
C*>	7	Isophthal säure	2,5o (15,1)	2,67 (37,7)	0,06 (o,27)	4o	60	12o	2	Isophthal- 9 6 sauredichlorid
	8	Isophtahl- säure	2,29 (12)	2,14		4o	60		2	Isophthal- 86 sauredichlorid
	9	2,4-Dichlor- benzoesäure		1 ,06 (15)	2o	2o		2,4-Dichlor-S9 benzoesäure K) 00 -C--
						CD cn

Beispiel 1o

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch 2,44 g (2o in Mol) Benzoesäure , 1,42 σ (2o m Mol) flüssiges Chlor und o,15 g (o,39 m Mol) Tri-n-octylphosphinoxid zusanimen mit 2o ml Tetrachlormethan vermischt und bei einem Kohlenmonoxidanfangsdruck von 6o kg/cm bei einer Temperatur von 115 C eine Stunde lang zur Reaktion gebracht wurden. Die Ausbeute an resultierender Säurechloridverbindung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 gemessen. Die Ausbeute an Benzoesäurechlorid betrug 77 % oder mehr.

Beispiel 11

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 3, wobei jedoch 4,88 g (4o m Mol) Benzoesäure, 2,84 g (4o m Mol) flüssiges Chlor und o,52 g (2 m Mol) Triphenylphosphin unter Lichtabschluß in 4o ml Bezol gemischt

wurden. Die Mischung wurde unter Lichtabschluß bei einem

2 Kohlenmonoxidanfangsdruck von 6o kg/cm bei einer Temperatur

von 1oo C vier Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Menge an resultierender Säurechloridmenge wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen weise bestimmt. Die Ausbeute an resultierendem Benzoesäurechlorid betrug mindestens 87 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel eine aromatische Carbonsäure oder deren Anhydrid mit Kohlenmonoxid und Chlor in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt, der aus mindestens einer Verbindung der Gruppe von Phosphinchloridverbindungen und Phosphinoxidverbindungen besteht, und anschließend das resultierende aromatische Carbonsäurechlorid aus der Reaktionsmischung isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure eine der Verbindungen mit der Formel (1), (2), (3), (4) und (5) ist:

(X)

(COOH)

(COOH)

(D (2)

(COOH)

(COOH)

(3)

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(COOH) m

(4)

(5)

wobei X ein Mitglied ist aus der Gruppe von niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten niederen Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niederen Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Haloformylgruppen, Nitrogruppen und Halogenatomen, während m eine ganze Zahl von 1 bis 3, a eine ganze Zahl von ο bis 5, b eine ganze Zahl von ο bis 4 und c eine ganze Zahl von ο bis 3 repräsentieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinchloridgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen mit den Formeln (6), (7), (8) und (9):

R. Cl

(6)

Cl Cl Cl Cl

\ ι

(8)

Cl Cl

0S8U/0Ö23

und

' ^ E⁸ P Γ

7\

Cl Cl Cl Cl

12 3 4 5 wobei R, R , R , R , R und R jeweils unabhängig

voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen repräsentieren, während R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte

oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis

3 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R und R bzw.

R und R zur Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen jeweils miteinander kombiniert sein können, wobei

7
R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe

mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder fCH^CH-O)— CEL CH„- repräsentieren, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

12 3 daß jede der Gruppen R, R , R , und R mindestens

einen Substituenten aus der Klasse von Chlor- und Fluoratomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe hat.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

4
daß die Gruppe R mindestens einen Substituenten

aus der Klasse von Chlor- und Fluoratomen und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat.

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6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinchloridverbindung der Formel (6) aus der Gruppe von Trimethylphosphindichlorid, Triäthylphosphindichlorid, Tripropylphosphindichlorid, TributyIphosphindiChlorid, Tripentylphosphindichlorid, Trihexylphosphindichlorid, Triheptylphosphindichlorid Trioctylphosphindichlorid, MethyIbenzylphenylphosphindichlorid, Tricyclohexylphosphindichlorid, Tribenzylphosphindichlorid, Triphenylphosphindichlorid, ToIyldiphenyIphosphindichlorid, Tris(chlorphenyl)-phosphindichlorid, Tris(2-cyanäthyl)-phosphindichlorid, Tris(fluorphenyl)-phosphindichlorid, TritolyIphosphindi chlorid, ButylphenyIphosphindichlorid, Cyclohexyldiphenylphosphindichlorid, Dicyclohexylphenylphosphindichlorid, Diäthylphenylphosphindichlorid, DimethylphenyI-phosphindichlorid, Äthyldiphenylphosphindichlorid, Dimethylchlormethylphosphindichlorid, MethyläthyIbuty1-phosphindichlorid, Tris(trifluormethyl)-phosphindichlorid, Tris(2-methoxyäthyl)-phosphindichlorid und Tris(2-fluoräthyl)-phosphindichlorid ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinchloridverbindung der Formel (7) aus der Gruppe von Tetramethyldiphosphintetrachlorid, TetraäthyIdiphosphintetrachlorid, 1,2-Diäthy1-1,2-dimethyldiphosphintetrachlorid, 1,2-Dimethyl-1,2-bis-(trifluormethyl)-diphosphintetrachlorid, Tetrapropy1-diphosphintetrachlorid, Tetrabutyldiphosphintetrachlorid, Tetracyclohexyldiphosphintetrachlorid, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphosphintetrachlorid und Tetrapentyldiphosphintetrachlorid ausgewählt ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinchloridverbindung der Formel (8) aus der Gruppe von 1-Methylphospholandichlorid, 1-Äthyl-3-methylphospholandichlorid, 1-Butylphospholandichlorid und 1-Butyl-3-hexylphospholandichlorid ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinchloridverbindung der Formel (9) aus der Gruppe von Äthylen-bis(diäthylphosphin)-tetrachlorid, Äthylen-bis(bis(trifluormethyl)-phosphin)-tetrachlorid, Trimethylen-bis(dibutylphosphin)-tetrachlorid, Pentamethylen-bis(dicyclohexylphosphin)-tetrachlorid, (Äthylen-bis(oxyäthylen))bis(dibutylphosphin)-tetrachlorid, 1,1'-Äthylen-bis(phospholantetrachlorid und 1-(Diäthylphosphinoäthyl)-phospholantetrachlorid ausgewählt ist.

1o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinoxidverbindung eine Verbindung aus der Gruppe ist mit den Formeln (1o), (11), (12) und (13)

P=O

und

- R

(11)

(12) (13)

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841069

wobei R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die gleiche Bedeutung haben wie in den vorhergehenden Ansprüchen.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinoxidverbindung der Formel (1o) eine Verbindung ist aus der Gruppe von Trimethylphosphinoxid, Triäthylphosphinoxid, Tripropylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Tripentylphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Triheptylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Methyläthylbutylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Methylbenzylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tribenzylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, ToIyldiphenylphosphinoxid, Tris(chlorphenyl)-phosphinoxid, Tris(2-cyanäthyl)-phosphinoxid, Tris(fluorphenyl)-phosphinoxid, TritoIylphosphinoxid, Butyldiphenylphosphinoxid, Cyclohexy1-diphenylphosphinoxid, Dicyclohexylpheny1-phosphinoxid, Diäthylphenylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid, Äthyldiphenylphosphinoxid, Dimethylchlormethylphosphinoxid, Methyläthylbutylphosphinoxid, Tris(trifluormethyl)-phosphinoxid, Tris(2-methoxyäthyl)-phosphinoxid und Tris(2-fluoräthyl)-phosphinoxid.

12. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinoxidverbindung der Formel (11) eine Verbindung ist aus der Gruppe von Tetramethyldiphosphindioxid, Tetraäthyldiphosphindioxid, 1,2-Diäthyl-1,2-dimethyldiphosphindioxid, 1,2-Dimethyl-1,2-bis(trifluormethyl) -diphosphindioxid, Tetrapropyldiphosphindioxid, Tetrabutyldiphosphindioxid, Tetracyclohexyldiphosphindioxid, Tetrakis(trifluormethyl)-diphosphindioxid

und Tetrapentyldiphosphindioxid.

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13. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinoxidverbindung der Formel (12) eine Verbindung ist aus der Gruppe von 1-Methylphospholanoxid, 1-Äthyl-3-methylphospholanoxid und 1-Butyl-3-hexylphospholanoxid.

14. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinoxidverbindung der Formel (13) eine Verbindung ist aus der Gruppe von Äthylen-bis(diäthylphosphin)-dioxid, Äthylen-bis(bis(trifluormethyl)-phosphin)-dioxid, Trimethylen-bis(dibutylphosphin)-dioxid, Pentamethylen-bis(dicyclohexylphosphin)-dioxid, (Äthylenbis(oxyäthylen)) bis(dibutylphosphin)-dioxid, 1,1'-Äthylen-bis-(phospholan)-dioxid und 1-(Diäthylphosphinoäthy1)-phospholan-dioxid.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorverbindung in einer solchen Menge zusetzt, daß das Produkt der Anzahl der -PO-Gruppen oder -PCl₂-Gruppen in einem Molekül der Katalysatorverbindung und der Molmenge der Katalysatorverbindung in einem Bereich von 1/1ooo bis 1/5 des Produktes der Anzahl der -C- gruppen, die in Säurechloridgruppen umgewandelt werden, in

einem Molekül der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und der Molmenge der aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches in der Lage ist, mindestens einen Teil einer der aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydride, Kohlenmonoxid, Chlor- und Katalysatorverbindungen zu Lösen, während es mit allen anderen der zugesetzten Stoffe nicht reaktionsfähig ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet aus der Gruppe von Tetrachlormethan, Chloroform, Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthane und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 6o bis 2oo C durchführt, wobei diese Reaktionstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperaturen der verwendeten aromatischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und des resultierenden aromatischen Carbonsäurechlorids liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Kohlenmonoxid in gasförmigem Zustand

unter einem Druck, der 15o kg/cm nicht übersteigt, in die Reaktionsmischung einführt.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in dem Lösungsmittel gelöst ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphinchloridverbindung in dem Lösungsmittel in der Weise herstellt, daß man Chlor mit einem Katalysatorvorläufer zur Reaktion bringt, der aus einer Phosphinverbindung entsprechend der erwünschten Phosphinchloridverbindung besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysatorvorläufer bildende Phosphinverbindung eine Verbindung ist aus der Gruppe mit den Formeln {14), (15), (16) und (17):

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(14)

(15)

(16)

(17)

i p "3 / C C *7 Q

wobei Rf Rf R-,R,R₁R₁RfR und R die gleiche

Bedeutung wie die in den vorhergehenden Ansprüchen haben.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinverbindung der Formel (14) eine Verbindung ist aus der Gruppe von Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tripentylphosphin, Trihexylphosphin, Triheptylphosphin, Trioctylphosphin, Methylbenzylphenylphosphin, Tricyclohexy!phosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, Tolyldiphenylphosphin, Tris(chlorphenyl)-phosphin, Tris(2-cyanäthyl)-phosphin, Tris(fluorphenyl)-phosphin, Tritoly!phosphin, Butyldiphenylphosphin, Cyclohexy1-dipheny!phosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Äthyldipheny!phosphin, Dimethylchloromethylphosphin, Methyläthylbutylphosphin, Tris(trifluormethyl)-phosphin, Tris(2-methoxyäthyl)-phosphin und Tris(2-fluoräthyl) ■ phosphinoxid.

909814/0823

" ^1o " 284Ί069

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinverbindung der Formel (15) eine Verbindung ist aus der Gruppe von Tetramethyldiphosphin, Tetraäthyldiphosphin, 1,2-Diäthy1-1,2-dimethyldiphosohin, 1,2-Dimethyl-1,2-bis(trifluormethyl)-diphosphin, Tetrapropyldiphosphin, Tetrabutyldiphosphin, Tetracyclohexyldiphosphin, Tetrakis(trifluormethyl)-diphosphin und Tetrapentyldiphosphin.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinverbindung der Formel (16) eine Verbindung ist aus der Gruppe von 1-Methylphospholan, 1-Äthyl-3-methylphospholan und 1-Butyl-3-hexylphospholan.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinverbindung der Formel (17) eine Verbindung ist aus der Gruppe von Äthylen-bis(diäthylphosphin), Äthylen-bis(bis(trifluormethyl)-phosphin), Trimethylen-bis(dibutylphosphin), Pentamethylen-bis-(dicyclohexylphosphin), (Äthylen-bis(oxyäthylen))-bis-(dibutylphosphin), 1,1'-Äthylen-bis(phospholan) und 1-Diäthylphosphinoäthyl)-phospholan.