DE69503338T2 - Schmelzverfahren zur Dekontaminierung von radioaktiven kontaminierten Metalen - Google Patents
Schmelzverfahren zur Dekontaminierung von radioaktiven kontaminierten MetalenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schmelz-Dekontaminierung eines mit einer radioaktiven Substanz durch Anhaften einer sehr kleinen Menge der radioaktiven Substanz auf dem Metall in Nuklearanlagen kontaminierten Metalls, welches Schmelzen des kontaminierten Metalls, Zugabe eines Fließmittels zum geschmolzenen Metall zur Kombination des Fließmittels mit der radioaktiven Substanz und Abtrennen der kombinierten radioaktiven Substanz von Metall umfaßt. Insbesondere betrifft sie eine Fließmittel-Zusammensetzung, die geeignet ist zur Entfernung einer radioaktiven Substanz als Kontaminanz aus einem Zirkaloy, das als Umhüllungsrohr für einen Kernbrennstab verwendet wird.
- Ein Zirkaloy ist eine Legierung, die Zirkonium (Zr) und Zinn (Sn) und weitere dazugegebene Metalle umfaßt. Aufgrund des minimalen Neutronenfang-Querschnitts wird Zirkonium in Form einer Legierung mit, wie oben beschrieben, einer sehr kleinen Menge weiterer in Zirkonium zur Verbesserung der Eigenschaften eingearbeiteter Metalle wie der mechanischen Festigkeit als Umhüllungsrohr für Kernbrennstäbe verwendet. Ein verbrauchter Brennstab wird in einen Brennanteil und ein Umhüllungsrohr aufgetrennt, die dann jeweils bearbeitet werden. In diesem Fall haftet eine Transuran-Substanz wie Plutonium (Pu) am Umhüllungsrohr, obwohl die Menge der anhaftenden Transuran- Substanz sehr klein ist. D.h., das Umhüllungsrohr liegt in einem Zustand der Kontamination mit einer radioaktiven Substanz vor. Die Dekontamination durch Entfernung der radioaktiven Substanz aus dem Zirkaloy ermöglicht die Wiederverwendung des Zirkabys und kann zusätzlich weitere Vorteile bei der Lagerung des Zirkaloys bieten.
- Eine bekannte Methode zur Dekontaminierung eines mit einer radioaktiven Substanz kontaminierten Metalls umfaßt Schmelzen eines kontaminierten Metalls, Zugabe eines Fließmittels oder eines Schlacken-Mittels zur Schmelze zur Kombination des Additivs und der radioaktiven Substanz, und Abtrennung der radioaktiven Substanz vom kontaminierten Metall (vergleiche beispielsweise JP-A-6 1-26898/1986).
- Bei der üblichen Schmelzdekontamination wird beispielsweise Eisen (Fe) dekontaminiert, und ein anorganisches Oxid wie Kieselsäure (SiO&sub2;) oder Calciumoxid (CaO) wird im allgemeinen in diesem Fall als Fließmittel verwendet.
- Da Zirkaloy einen hohen Schmelzpunkt hat, nämlich 1850ºC, treten Schwierigkeiten beim Schmelzen des Zirkabys in einem üblichen Schmelzofen auf. In diesem Fall ermöglicht die Verwendung einer Schmelzapparatur vom Flotations-Typ, bei der ein geschmolzenes Metall flotiert wird, so daß es nicht in direkten Kontakt mit einem Schmelztiegel kommt (vergleiche beispielsweise JP-A-6-968521 1994) die Durchführung der Dekontamination auf dieselbe Weise wie oben beschrieben sogar im Fall eines Zirkabys mit einem hohen Schmelzpunkt.
- Da jedoch der Schmelzpunkt des oben beschriebenen Fließmittels so niedrig ist, daß das Fließmittel am Schmelzpunkt des Zirkabys verdampft, kann das Fließmittel nicht effizient mit der radioaktiven Substanz chemisch umgesetzt werden. Darüber hinaus wird es in ungünstiger Weise mit Zirkonium im Zirkaloy umgesetzt, da das Zirkaloy eine hohe chemische Aktivität hat, sogar wenn das Fließmittel chemisch umgesetzt werden kann, was die Reaktion des Fließmittels mit der radioaktiven Substanz verhindert und es unmöglich macht, einen angestrebten Dekontaminationseffekt zu erreichen.
- Die Datenbank INSPEC, Nr. AN 1087294 und Proceedings of a symposium on the management of radioactive wastes, 22. bis 26. Juni 1976, Wien, AV, "Chemical decontamination and melt densification of chop-leach füel hulls" offenbart die Verwendung von geschmolzenen Fluoridsalz-Gemischen als Dekontaminierungsmittel für (Häcksel-Auslaugungs)-Brennstoffhüllen (chop-leach fuel hulls) wie Zirkaloy. In der obigen Referenz ist jedoch auch offenbart, daß die Verwendung von geschmolzenen Fluoridsalz-Mischungen als Dekontaminierungsmittel Probleme beim Metallverlust und Ausfallen von Salz verursacht.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der oben beschriebenen Probleme und die Bereitstellung eines Verfahrens zum Schmelz-Dekontaminieren eines Metalls, welches mit einer radioaktiven Substanz kontaminiert ist, wobei ein Fließmittel verwendet wird, das die Wirkung der guten Entfernung einer radioaktiven oxidierten Substanz aufweist, sogar wenn das kontaminierte Metall ein Zirkaloy mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen chemischen Aktivität ist.
- Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Schmelz-Dekontaminierung eines mit einer radioaktiven Substanz kontaminierten Metalls bereit, umfassend die Stufen: Schmelzen eines mit einer radioaktiven Substanz kontaminierten Metalls; Zugabe eines Fließmittels zum geschmolzenen kontamimerten Metall zur Kombination des Fließmittels mit der radioaktiven Substanz zur Bildung von Schlacke; und Trennung der Schlacke vom kontaminierten Metall, dadurch charakterisiert, daß das kontaminierte Metall ein Zirkaloy ist und das Fließmittel eine Mischung eines metallischen Fließmittels mit einem Halogenidfließmittel ist, die chemische Aktivität des metallischen Fließmittels höher ist als die der radioaktiven Substanz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Zirkaloy, und das Halogenidfließmittel eine metallische Verbindung eines Halogenelements mit einer Atomzahl von nicht weniger als der von Fluor ist und einen kleineren absoluten Wert der freien Standardbildungsenergie aufweist als ein Fluorierungsprodukt der radioaktiven Substanz beim Schmelzpunkt des Zirkabys und gleichzeitig einen Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes des Zirkabys aufweist.
- Das metallische Fließmittel ist bevorzugt Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg). Das metallische Element des Halogenid-Fließmittels ist bevorzugt Zinn (Sn), Blei (Pb), Cobalt (Co) oder Cäsium (Cs). Das Halogenelement ist bevorzugt Fluor (F).
- Erfindungsgemäß wird eine Mischung eines metallischen Fließmittels mit einem Halogenid-Fließmittel, wie oben beschrieben, als Fließmittel verwendet, wenn das kontaminierte Metall ein Zirkaloy ist. Da das metallische Fließmittel eine höhere Aktivität hat als ein radioaktives Oxid, verursacht die Zugabe dieses Fließmittels zum geschmolzenen Zirkaloy das Binden von Sauerstoff aus dem radioaktiven Oxid, wodurch das Fließmittel in ein Oxid übergeht, während die zum Metall reduzierte radioaktive Substanz mit einem Halogen im Halogenid-Fließmittel kombiniert wird, was in der Bildung einer Fluoroverbindung resultiert. Die Fluoroverbindung wird als Schlacke vom geschmolzenen Metall abgetrennt und schwimmt auf der Oberfläche der Schmelze. Da das Halogen im Halogenid-Fließmittel eine Atomzahl von nicht weniger als der von Fluor aufweist, liegt der Siedepunkt der metallischen Verbindung davon oberhalb der Temperatur des geschmolzenen Zirkabys und ermöglicht die wirksame Teilnahme der metallischen Verbindung an der chemischen Reaktion. Da darüber hinaus der absolute Wert der freien Standardbildungs-Energie des Halogenid-Fließmittels kleiner ist als der einer Fluoroverbindung als Fluorierungsprodukt der radioaktiven Substanz, wird die Fluoroverbindung der radioaktiven Substanz effektiv gebildet.
- Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg) als metallisches Fließmittel, Zinn (Sn), Blei (Pb), Cobalt (Co) oder Cäsium (Cs) als metallisches Element im Halogenid-Fließmittel und Fluor als Halogenelement sind leicht kommerziell erhältlich und leicht handhabbar und können gleichzeitig effizient als Fließmittel wirken.
- Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezug auf das folgende Beispiel beschrieben, in dem Plutonium als radioaktive Substanz als Beispiel verwendet wird. Calcium (Ca) wird als metallisches Fließmittel verwendet, und Zinnfluorid (SnF&sub2;) wird als Halogenid- Fließmittel verwendet. Die Zugabe des oben beschriebenen Fließmittels zu einem Zirkaloy im geschmolzenen Zustand in der oben beschriebenen Flotations- Schmelzapparatur setzt die folgende chemische Reaktion in Gang. Da das Zirkaloy, das als Umhüllungsrohr eines Brennstabs verwendet wurde, mit einer sehr kleinen Menge Plutoniumoxid (Pu&sub2;O&sub3;) kontaminiert ist, enthält das geschmolzene Zirkaloy-Metall ebenfalls eine sehr kleine Menge Plutoniumoxid (Pu&sub2;O&sub3;).
- Das Fließmittel reagiert chemisch mit dem geschmolzenen Metall wie folgt. Die chemische Reaktion basiert auf einem numerischen Experiment. Wie gut bekannt ist, ersetzt ein numerisches Experiment die chemische Reaktion von Plutoniumoxid, da Plutoniumoxid (Pu&sub2;O&sub3;) schwer erhältlich ist. Im numerischen Experiment wird ein Berechnungsprogramm für chemische Gleichgewichte "gem" (Marke), das in einer thermodynamischen Datenbank "MALT 2" (Marke) enthalten ist, hergestellt von K.K. Kagaku Gijutsusha, als Berechnungsprogramm verwendet. Die chemische Reaktion zwischen einer Mischung des metallischen Fließmittels mit dem Halogenid-Fließmittel und dem geschmolzenen Metall verläuft mit den folgenden zwei Schritten. [Erste Reaktion]
- Genauer gesagt wird Plutoniumoxid (Pu&sub2;O&sub3;) mit einer hohen Aktivität von Calcium (Ca) mit einer höheren Aktivität unter Bildung von metallischem Plutonium (Pu) reduziert. Neben Calcium (Ca) ist auch Magnesium (Mg) für diesen Zweck geeignet. Obwohl Natrium (Na) und Kalium (K) ebenfalls verwendbar sind, sind sie nicht leicht handhabbar und daher in einigen Fällen nicht geeignet für die praktische Anwendung. In der Reaktionsformel ist Zinn (Sn) im Zirkaloy enthalten. Darüber hinaus sind die unter den jeweiligen chemischen Formeln angegebenen numerischen Werte relative Molmengen an Molekülen, die durch die jeweiligen chemischen Formeln dargestellt werden. Die Summe der relativen Mengen in den chemischen Formeln, die die linke Seite bilden, beträgt ungefähr 100, und die Summe der relativen Mengen in denen die rechte Seite bildenden chemischen Formeln ist ungefähr 100. Das Symbol in Klammern ganz rechts bedeutet, daß Calcium (Ca) gasförmig wird und verdampft. Diese Darstellung ist in der folgenden Reaktionsformel genauso. [Zweite Reaktion]
- Genauer gesagt bindet metallisches Plutonium (Pu) Fluor (F) aus Zinnfluorid (SnF&sub2;) unter Bildung von Plutoniumoxidfluorid (PuOF). Diese Verbindung (PuOF) wird als Schlacke vom geschmolzenen Zirkaloy abgetrennt. Da die Schlacke eine kleinere spezifische Dichte hat als das geschmolzene Zirkaloy, schwimmt sie auf der Oberfläche der Schmelze und ermöglicht so die Abtrennung der Schlacke. Wenn in diesem Zustand gekühlt wird, sammelt sich die Schlacke auf der Oberfläche des Metalls.
- Zinnfluorid (SnF&sub2;) ist eine der Verbindungen, die ausgewählt wird, da sie die beiden Erfordernisse erfüllt, d.h. das Erfordernis, daß bei der Temperatur des geschmolzenen Zirkabys keine Verdampfung auftritt, und das Erfordernis, daß der absolute Wert der freien Standardbildungsenergie so klein ist wie möglich, verglichen mit der des Fluorierungsproduktes von Plutonium (Pu). Die freie Standardbildungsenergie wird einfacher bezeichnet als freie Standardenergie oder noch einfacher als freie Energie (vergliche Kagaku Binran (zweite Auflage), herausgegeben von The Chemical Society of Japan, Seite 667). Daß eine Verbindung einen kleinen absoluten Wert der freien Standardbildungsenergie hat, bedeutet, daß diese Verbindung instabiler ist als eine Verbindung mit einem größeren absoluten Wert der freien Standardbildungsenergie. Daher zersetzt sich bei Zugabe zum geschmolzenen Zirkaloy Zinnfluorid (SnF&sub2;) leicht unter Abgabe von Fluor (F) an Plutonium (Pu). Der absolute Wert des Fluorids von Zirkonium (Zr) ist größer als der von Zinnfluorid (SnF&sub2;). Da jedoch der absolute Wert der freien Energie von Plutoniumoxyfluorid (PuOF) größer ist als der des Fluorids von Zirkonium (Zr), obwohl dies nicht irn unten zitierten Dokument beschrieben ist, verbindet sich aus Zinnfluorid (SnF&sub2;) dissoziiertes Fluor mit Plutonium (Pu) unter Bildung von Plutoniumoxyfluorid (PuOF), und es gibt keine Möglichkeit, daß das Zirkonium (Zr) Fluor (F) fängt, so daß die Bildung von Plutoniumoxyfluorid inhibiert würde (PuOF).
- Fluoride mit kleinen freien Energiewerten schließen neben Zinnfluorid (SnF&sub2;) Bleifluorid (PbF&sub2;), Cobaltfluorid (CoF&sub2;) und Cäsiumfluorid (CsF&sub2;) ein (vergleiche "Rare Metal Dictionary", herausgegeben von Japan Technology Transfer Association, Seite 209, publiziert von Fuji Techno System Co., Ltd.). Da der Siedepunkt dieser Fluoride oberhalb des Schmelzpunkts des Zirkabys liegt, besteht keine Möglichkeit, daß das Fluorid verdampft, was in einer geringeren Bildungseffizienz für Schlacke durch Kombination des Fluorids mit Plutonium resultieren würde. Zusätzlich zu den obigen Fluoriden haben Zinkfluorid (ZnF&sub2;), Nickelfluorid (NiF&sub2;) und äbnliches ebenfalls kleinere absolute Werte der freien Energie. Da jedoch diese Fluoride einen niedrigen Siedepunkt haben, der nahe am oder unterhalb des Schmelzpunktes des Zirkabys liegt, sind sie ungeeignet als Fließmittel zur Dekontamination des Zirkabys.
- Um die Aufmerksamkeit auf Plutonium zu lenken (Pu) liefert eine Kombination der ersten Reaktion mit der zweiten Reaktion die folgende chemische Formel (ausgedrückt als Anzahl der Moleküle).
- Genauer gesagt wird Plutoniumoxid (Pu&sub2;O&sub3;) als zu entfernende radioaktive Substanz durch eine Zwei-Stufen-Reaktion in Plutoniumoxyfluorid (PuOF) umgewandelt. Zirkonium (Zr) wird in einer Menge von einem Zwölftel (ausgedrückt als Atomverhältnis) von Plutonium (Pu) in eine Verbindung (CaZrO&sub3;) umgewandelt. Wie jedoch aus den Reaktionsformeln (1) und (2) offensichtlich hervorgeht, ist die Menge an umgewandeltem Zirkonium sehr klein, bezogen auf die Gesamtmenge an Zirkonium (Zr).
- Da Plutoniumoxyfluorid (PuOF) eine kleinere spezifische Dichte hat, schwimmt es als Schlacke auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls. Nach Abkühlen nach Beendigung des Schmelzens des Metalls sammelt sich die Schlacke auf der Oberfläche der verfestigten Substanz. Die Entfernung dieser Schlacke durch Maschinen oder ähnliches liefert ein Zirkaloy, das frei ist von Plutoniumoxid (Pu&sub2;O&sub3;).
- Wie oben beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Fließmittel hergestellt, umfassend eine Mischung eines metallischen Fließmittels mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen chemischen Aktivität mit einem Halogenid-Fließmittel in Form einer metallischen Verbindung eines Halogenelements mit einer Atomzahl, die nicht geringer ist als die von Fluor, und zu einem geschmolzenen Zirkaloy in einem Schmelzofen gegeben. Dieses verursacht die Umwandlung einer radioaktiven Substanz als kontaminierendes Mittel, die im geschmolzenen Zustand gemeinsam mit dem Zirkaloy vorliegt, durch eine Zwei- Stufen-Reaktion in eine Fluoroverbindung, die dann als Schlacke vom Zirkaloy abgetrennt wird und auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls schwimmt. Die Schmelze wird dann abgekühlt, und die Oberfläche der verfestigten Substanz wird abgekratzt oder abgeschnitten, um die Schlacke zu entfernen, wodurch ein Zirkaloy mit daraus entferntem kontaminierenden Mittel bereitgestellt wird. Als Ergebnis kann das bearbeitete Zirkaloy als Umhüllungsrohr wiederverwendet werden. Darüber hinaus kann das dekontaminierte Zirkaloy leicht gehandhabt und gelagert werden.
- Darüber hinaus kann die Verwendung eines Fließmittels, welches eine Kombination aus Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg) als metallisches Fließmittel, Zinn (Sn), Blei (Pb), Cobalt (Co) oder Cäsium (Cs) als metallisches Element in einem Halogenidflußmittel und Fluor als Halogenelement umfaßt, die Dekontamination gewährleisten und hat gleichzeitig den Vorteil, daß die verwendeten Materialien leicht erhältlich sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Schmelz-Dekontamination eines mit einer radioaktiven Substanz
kontaminierten Metalls, umfassend die Schritte: Schmelzen eines mit einer
radioaktiven Substanz kontaminierten Metalls; Zugabe eines Flußmittels zum
geschmolzenen kontaminierten Metall zur Kombination des Flußmittels mit der
radioaktiven Substanz zur Bildung von Schlacke; und Trennung der Schlacke vom
kontaminierten Metall,
dadurch charakterisiert, daß das kontaminierte Metall eine Zirkoniumlegierung ist
und das Flußmittel eine Mischung eines metallischen Flußmittels mit einem
Halogenflußmittel ist, wobei die chemische Aktivität des metallischen Flußmittels
höher ist als die der radioaktiven Substanz bei einer Temperatur oberhalb des
Schmelzpunktes der Zirkoniumlegierung, und das Halogenidflußmittel eine
metallische Verbindung eines Halogenelements mit einer Atomzahl von nicht
weniger als der von Fluor ist und einen kleineren absoluten Wert der freien
Standardbildungsenergie aufweist als ein Fluorierungsprodukt der radioaktiven
Substanz am Schmelzpunkt der Zirkoniumlegierung und gleichzeitig einen
Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes der Zirkoniumlegierung aufweist.
2. Verfahren zur Schmelz-Dekontaminierung eines mit einer radioaktiven Substanz
kontaminierten Metalls entsprechend Anspruch 1, dadurch charakterisiert, daß die
radioaktive Substanz Plutonium ist.
3. Verfahren zur Schmelz-Dekontaminierung eines mit einer radioaktiven Substanz
kontaminierten Metalls nach Anspruch 2, dadurch charakterisiert, daß das
metallische Flußmittel Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg) ist.
4. Verfahren zur Schmelz-Dekontaminierung eines mit einer radioaktiven Substanz
kontaminierten Metalls nach Anspruch 2 oder 3, dadurch charakterisiert, daß das
metallische Element im Halogenidflußmittel Zinn (Sn), Blei (Pb), Kobalt (Co) oder
Cäsium (Cs) ist.
5. Verfahren zur Schmelz-Dekontaminierung eines mit einer radioaktiven Substanz
kontaminierten Metalls nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch charakterisiert, daß
das Halogenelement Fluor (F) ist.
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