DE1242880B - Verfahren zur Aufarbeitung aluminiumhaltiger Kernbrennstoffe - Google Patents

Description

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AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 40 a-61/00

Nummer: 1 242 880

Aktenzeichen: U11532 VI a/40 a

1242880 Anmeldetag: 16. März 1965

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung aluminiumhaltiger Kernbrennstoffe.

Bisher war bei der Aufarbeitung aluminiumhaltiger Kernbrennstoffe im allgemeinen auf das Verfahren der wäßrigen Lösung hingearbeitet worden, wobei das Brennstoffmaterial, z. B. Uranium, Plutonium u. a., in stark wäßrigen Säuren gelöst wurde, dann mit einem organischen Lösungsmittel herausgezogen und danach abgetrennt und wiedergewonnen wurde. Wenn die Brennstoffe in AJuminium eingebettet waren, war gleichfalls ein Wiedergewinnungsverfahren anwendbar, indem die Einbettung zuerst mit einer ätzenden Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumnitrat aufgelöst wurde, darauf der Brennstoffkern gelöst wurde und die Brennstoffbestandteile abgetrennt und wie oben wiedergewonnen wurden. Wenn die Einbettung nicht mit dem Brennstoffkern verbunden war, konnte die Einbettung mechanisch entfernt werden und der Brennstoffkern wie oben aufgelöst werden.

Während bestimmte geschmolzene Salzlösungen sich zur Aufarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffe, die in Zirkonium eingebettet waren, als geeignet erwiesen, erschienen sie jedoch wegen der hoch entwickelten und gut geeigneten wäßrigen Lösungsverfahren für aluminiumhaltige Kernbrennstoffe nicht vorteilhaft. Dieses trifft besonders zu, wenn sie im Hinblick auf das Korrosionsproblem des Lösungsbehälters während der Verarbeitung betrachtet wurden. Während diese Salze an sich nicht korrosiv sind, wird durch die Hinzuführung von Fluorwasserstoff zur Lösung bei erhöhten Temperaturen der Korrosionsangriff auf das Metall des Behälters ein Problem. Zur Auflösung zirkoniumhaltiger Kernbrennstoffe wurde auch bereits eine Zweisalzschmelze aus Natriumfluorid und Zirkoniumfluorid vorgeschlagen. Die Zweisalzschmelze ist jedoch nicht zur Auflösung aluminiumhaltiger Kernbrennstoffe geeignet. Mit dem Anfall höherer Mengen aluminiumhaltigei Brennstoffe ist es wünschenswert, eine geeignete Salzschmelze für die Aufarbeitung dieser Arten Kernbrennstoff zu finden.

In einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag wird ein Verfahren zur Aufarbeitung aluminiumhaltiger Kernbrennstoffe beschrieben, welches darin besteht, daß der Brennstoff mit einer geschmolzenen Fluorid-Salz-Lösung von KF—ZrF₄ behandelt wird. Gemäß diesem Verfahren werden die Brennstoffe gelöst, indem KaIiumfluorid von Zeit zu Zeit dem System zugeführt wird, um die Temperatur der Schmelze unter 600° C zu halten und um das Aufnahmevermögen für gelöstes Alummiumfiuorid Verfahren zur Aufarbeitung aluminiumhaltiger
Kernbrennstoffe

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,
Germantown, Md. (V. St. A.)
Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr. jur. J. O. Roeder

und Dr. G. Röbe-Oltmanns, Patentanwälte,

Wiesbaden, Dotzheimer Str. 61

Als Erfinder benannt:
Charles Edmund Guthrie,
Oak Ridge, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. März 1964 (356 339)

zu erhöhen. Damit bei dieser stufenweisen Aufarbeitung die Salzschmelze immer das höchstmögliche Lösungsvermögen besitzt, ist es erforderlich, fortlaufend beides, die Salzlösung und die Menge Aluminium, die in der neuen Salzzusammensetzung lösungsfähig ist, ohne 600° C zu überschreiten, zu berechnen.

Weiterhin bildet sich während der Aufarbeitung Schlamm, der eine fortgesetzte Zuführung von Fluorwasserstoff nötig macht, nachdem das Aluminium aufgelöst ist, um das Zirkoniumpulver in sein lösliches Tetrafluorid zurückzuverwandeln. Obwohl das vorher angegebene Verfahren für die Aufarbeitung solcher Kernbrennstoffe gute Lösungsergebnisse und hohe Salzkapazität verspricht, verbleiben gewisse Probleme, wie der Prozeß ausgeführt werden soll.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht, aluminiumhaltige Kernbrennstoffe in einfacher und wirtschaftlicher Weise unter Verwendung von Salzschmelzen aufzuarbeiten.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen dadurch gelöst, daß die aluminiumhaltigen Kernbrennstoffe zur Aufarbeitung in einer geschmolzenen Salzlösung von im wesentlichen 67 KF — 21 ZrF₄—12 AlF₃ Molprozent bei einer Temperatur, die nicht größer ist als 600° C, aufgelöst werden, während Fluorwasserstoff durch die Schmelze geleitet wird. Bei Erreichen einer Salzkapazität für

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Aluminiumfluorid von ungefähr 32 Molprozent, und ohne die Schmelztemperatur von 600° C zu überschreiten, wird Fluorgas durch die Schmelze geleitet, während die Schmelztemperatur bei 600° C gehalten wird, um die gelösten Brennstoffanteile in das flüchtige Hexafluorid umzuwandeln. Dann wird ein Teil der Salzlösung abgeschöpft, und KF- und 2 KF · ZrF₄-Salze werden zu der verbleibenden Schmelze hinzugefügt, um die Zusammensetzung der neuen Schmelze auf die ursprüngliche Salzzusammensetzung von im wesentlichen 67 KF—21 ZrF₄ — 12 AlF₃ zurückzuführen.

Dieses Verfahren ist einfach zu handhaben und gut zu regeln. Es bildet sich kein Schlamm, so daß diese Methode sehr gut in großem Umfang und für große Mengen angewandt werden kann.

In Fig. 1 ist das Dreistoff diagramm KF—ZrF₄— AlF₃ dargestellt. DieZusammensetzung der Schmelze pendelt während der Auflösung vom unteren Kreis etwa auf der ausgezogenen Linie zum oberen Kreis.

F i g. 2 zeigt die Aluminiumfluoridkonzentration zum Aluminiumlösungsverhältnis für das System KF-ZrF₄-AlF₃.

Auflösungsmengen von 0,2 · IO^-3 mm/Stunde bei 12 Molprozent Aluminiumfluorid bis zu 1,125 · IO^-3 mm/Stunde bei 32 Molprozent AIuminiumfluorid werden erreicht. Bei der Bereitung des Salzbades ist es wichtig, daß die Salzlösung nicht nur eine ursprüngliche Zusammensetzung von im wesentlichen 67 KF—21 ZrF₄ —12 AlF₃, sondern auch daß eine genügende Menge vorhanden ist, um alles anwesende Aluminium während jedes Arbeitsganges aufzulösen, ohne 32 Molprozent Aluminiumfluorid zu überschreiten.

Als erster Schritt zur Aufarbeitung ist der gesamte AluminiumgehaIt der Brennstoffelemente, den der Lösungsbehälter während eines Arbeitsganges aufnehmen kann, zu berechnen und die Salzmenge zu bestimmen, die alles in den Brennstoffelementen vorhandene Aluminium aufnehmen kann, ohne 32 Molprozent Aluminiumfluorid zu überschreiten. Nachdem die Salzmenge bestimmt worden ist, wird die Salzschmelze vorbereitet, indem zweckmäßig geeignete Mengen von KF und AlF₃ zu einer handelsüblichen Salzmischung 2 KF · ZrF₄ hinzugefügt werden, um die Anfangssalzzusammensetzung von 67 KF—21 ZrF₄ —12 AlF₃ zu erhalten.

Während der Erwärmung kann wasserfreier Fluorwasserstoff durch die Schmelze hindurchgeblasen werden. Dieses geschieht, um irgendwelche Oxyde und vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen und um die Salzmischung vor dem Schmelzen mit Fluorwasserstoff anzureichern. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß das beständige Hinzufügen von Fluorwasserstoff zur Salzschmelze während des Lösungsprozesses wesentlich dazu beiträgt, hohe Auflösungsgeschwindigkeiten zu erreichen.

Durch die korrosive Natur des geschmolzenen Fluoridsalzes bei den Arbeitsbedingungen muß der Lösungsbehälter aus einem Material hergestellt sein, welches einen guten Korrosionswiderstand gegen solche Salze besitzt.

Wenn die erste Auflösung des aluminiumhaltigen Kernbrennstoffes abgeschlossen ist, z. B. wenn der Aluminiumfluoridanteil der Schmelze 32 Molprozent erreicht hat, wird der aufgelöste Brennstoffanteil, z.B. Uranium₅ aus der Salzschmelze, die bei einer Temperatur von 600° C gehalten wird, durch Hin-

durchblasen von Fluorgas durch die Schmelze vom löslichen Uraniumtetrafluorid in das flüchtige Uraniumhexafluorid übergeführt und entfernt. Das flüchtige Uraniumhexafluorid wird durch einen Absorptions-Desorptions-Vorgang an Natriumfluoridstücken gereinigt und dann in Kühlfallen gesammelt. Nachdem das Uraniumhexafluorid aus der Schmelze verflüchtigt ist, wird ein Teil der Salzschmelze abgeschöpft und geeignete Mengen von KF- und 2 KF · ZrF₄-Salzen zur verbleibenden Salzschmelze hinzugefügt, um die Salzzusammensetzung auf den ursprünglichen Wert von 67 KF—21 ZrF₄-12 AlF₃ zurückzubringen. Dann kann der Lösungsprozeß mit einer neuen Ladung von Brennstoffelementen wiederholt werden.

Normalerweise wird erwartet, daß die Lösungsgeschwindigkeit kleiner wird, wenn die Lösung im Hinblick auf das auflösende Mittel oder die Mischung sich dem Sättigungspunkt nähert. Jedoch wurde gefunden, daß die Auflösungsgeschwindigkeit, wie in F i g. 2 gezeigt, mit der Aluminiumfluoridkonzentration steigt. Für diese Erscheinung konnte bisher keine vollständige Erklärung gefunden werden. Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Lösung durch Fluorwasserstoff in einem geschmolzenen Salz wie folgt in drei Schritten vor sich geht:

(1) In der Salzschmelze, die Fluorwasserstoff in vielgestaltiger Lösung enthält, reagiert der eingeführte gasförmige Fluorwasserstoff mit der festen Oberfläche der aluminiumhaltigen Kernbrennstoffe und bildet Fluorid, das abgestoßen wird, um den Weg für weitere Gas-Oberflächenreaktionen frei zu machen.

(2) Mit steigendem Aluminiumfluoridanteil wird die Löslichkeit von Fluorwasserstoff in der Salzschmelze erhöht, wodurch wiederum die Lösungsgeschwindigkeit für die aluminiumhaltigen Kernbrennstoffe erhöht wird.

(3) Bei der Auflösung wirken diese aufgezeigten Vorgänge zusammen.

Es wird angenommen, daß die Lösungsgeschwindigkeit durch irgendeinen unbekannten Vorgang, der die Fluorwasserstofflöslichkeit in der Salzschmelze erhöht, steigt, wenn die Aluminiumfluoridkonzentration steigt. Dieses kann durch das sich ändernde Aluminium-Zirkonium-Verhältnis kommen oder durch einen Wechsel der Aktivität; auf jeden Fall möchte der Erfinder nicht eine bestimmte Theorie über den Mechanismus, durch den die Auflösung vor sich geht, aufstellen.

Die Lösung schreitet stufenweise durch eine vielschichtige Reaktion zwischen dem Al und dem ZrF₄ fort und führt zu Schlammbildung, deren Ursache in der Zr-Reduktion vermutet wird und die fortgesetztes Hinzufügen von Fluorwasserstoff nach der Aluminiumauflösung notwendig macht, um das Zr-Pulver in sein Tetrafluorid zurückzuverwandeln.

Der Erfinder hat festgestellt, daß, wenn die Salzzusammensetzung von 67 KF—21 ZrF₄ —12 AlF₃ als Salzschmelze zur Ausführung der Auflösung gemäß der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, im wesentlichen keine Schlammbildung eintritt, und es wird angenommen, daß dieses daher kommt, weil keine wesentliche Zirkoniumreduktion stattfindet. Eine weitere Darstellung der quantitativen Zustände und Vorgänge der vorliegenden Erfindung wird in den folgenden Beispielen gegeben.

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5 6

Das Beispiel \ beschreibt die Anwendbarkeit der Durchflußmenge von ungefähr 100 cm³/Minute durch beschriebenen Salzschmelze zur Auflösung von AIu- die Schmelze geblasen wurde. Um zwischen 12 und minium/uranlegierten Brennstoffelementen, die Zu- 32 Molprozent AlF₃ hin- und herpendelnd zu arbeisammenfassung dieses Vorganges mit der Brennstoff- ten, war es, wenn die Aluminium-Fluorid-Zusammenabtrennung und -wiedergewinnung. Es beschreibt 5 setzung 32 Molprozent erreicht hatte, erstens notferner ein vorteilhafteres Verfahren, um die Erfin- wendig, das gelöste Uran zu entfernen, nachdem es dung auszuführen. durch Hindurchleiten von Fluorgas durch die Beispiel 1 Schmelze in eine flüchtige Verbindung übergeführt

worden war, zweitens einen Teil der Salzschmelze

Ein geschmolzenes FluoridsaIzbad wurde in einem io abzuschöpfen und drittens 2 KF · ZrF₄- und KF-Salz zylindrischen Nickelbehälter von 25 mm Durch- hinzuzufügen, um der verbleibenden Salzschmelze messer und 203 mm Länge aus ungefähr 53 g Salz- wieder die Zusammensetzung der ursprünglichen mischung zubereitet, so daß eine Zusammensetzung Salzschmelzevon 67 KF—21 ZrF₄ —12 AlF₃ (Molvon 67 KF—21 ZrF₄-—12 AlF₃ (Molprozent) ent- prozent) zu geben. Auf diese Weise konnte die Aufstand. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 15 lösung wiederholt werden, indem die gleiche Menge 600° C erhitzt, während wasserfreier Fluorwasser- Salz abgeschöpft und hinzugefügt wurde, stoff durch die Schmelze geblasen wurde, um alle Das flüchtige Uranhexafluorid wurde darauf durch Feuchtigkeit und Oxyde zu entfernen und das Salz Abkühlung auf eine Temperatur von ungefähr zu sättigen. Die Salzmischung, insgesamt 52,8 g, 100° C und Absorption in einer Schicht aus Natriumwurde durch Hinzufügen von 9,4 g KF und 6 g AlF₃ 20 fluoridstückchen, die den Brennstoff von seinen Spaltzu 37,4 g der Verbindung 2 KF ■ ZrF₄ hergestellt, um produkten trennte, wiedergewonnen. Dann wurde die Salzzusammensetzung von 67 KF—21 ZrF₄— die Temperatur der Natriumfluoridstückchen auf 12 AlF₃ zu erreichen. etwa 400° C erhöht, um das absorbierte Uranhexa-

Zwei Bleche aus Aluminium-Uran-Legierang fluorid zu entfernen und den Brennstoff weiter von

(6 · 8 · 0,1 mm), die ungefähr 3,6 Gewichtsprozent 25 seinen Spaltprodukten zu reinigen, danach wurde

Uran enthalten, wurden in das Salzbad getaucht, das gereinigte Uranhexafluorid in Kühlfallen gesam-

während wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer melt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Auflösung von Proben aus Al-U-Legierung in KF—ZrF₄—AlF_s mit HF-Gehalt Phase I

Abmessungen der Proben, mm

Ausgangssalzgewicht, g

Ausgangssalzzusammensetzung in Molprozent KF—ZrF₄—AlF₃

Gewicht des Aluminiums (Brennstoffelement), g (geschätzter Urangehalt

3,6 Gewichtsprozent)

Salztemperatur, ⁰C

HF-Durchfluß, cm³/Minute

Endgültiges Salzgewicht, g

Endgültige Salzzusammensetzung, Molprozent KF—ZrF₄—AlF₃—UF₄

Phase Π

Wiedergewinnung von Uran in Form von UF₆ durch Verflüchtigung mit F₂-Gas

Temperatur, ⁰C

F₂-DurchfluBmenge, cm^s/Minute

Wiedergewonnenes U, %

Phase III

Abschöpfung von Schmelze, g

Gewicht der zurückbleibenden Schmelze, g

(Zusammensetzung 51,8—16,2—32)

(s. Anmerkung)

Hinzugefügte Salzmenge 2 KF—ZrF₄, g

KF, g

Gewicht der neuen Schmelze, g

Endgültige Salzzusammensetzung Molprozent KF—ZrF₄—AlF₃

Anmerkung:

Die Urankonzentration in der Salzschmelze nach der Fluorbehandlung war in der Größenordnung von IO^-4 °/o.

Arbeitsgang I

6-8-0,1

52,8

67—21—12

4,7 600 ~ 100 65,5

51,8—16,2—32—0,06

575 100 99,4

46,5

19,1

26,6 5,5 51,2

67—21—12

Beispiel 2 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit für len, die einen AlF₃-Gehalt von 12 bis 32 Molprozent verschiedene Salzbäder, die einen Aluminiumfluorid- haben. Die Auflösungsgeschwindigkeiten für jede Zuanteil zwischen 12 und 32 Molprozent haben. sammensetzung wurde erhalten, indem eine Alu. 65 miniumprobe von 8 mm Durchmesser und 25 mm Beispiel 2 Länge in jeder der Salzlösungen 1 Stunde lang bei Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde 600° C gelöst wurde und die Lösungsmenge durch benutzt, um verschiedene Salzschmelzen herzustel- Wiegen bestimmt wurde. Die Oberfläche der Alu-

Claims (4)

miniumprobe wurde mit 7,4 cm2 berechnet. Wasserfreier Fluorwasserstoff wurde in einer Menge von cm3/Minute durch jede Schmelze geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt und graphisch in F i g. 2 dargestellt. Tabelle 2 Auflösungsgeschwindigkeit von Aluminium in KF-ZrF4-AlF3 mit HF-Gehalt MessungKF-ZrF4-AlF3MolprozentAluminiumprobenGewichtsverlust gAuflösungs-geschwindigkeit mmIO-3ZStunde167—21—120,38920,195263,5—19,5—170,8220,4125359,5—18,5—221,15070,57457—17—261,81550,905554,5—16,5—292,15051,065 15 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung aluminiumhaltiger Kernbrennstoffe durch Auflösung in einer Fluorid-SalzschmeIze aus Kaliumfluorid-Zirkonium(4)-fluorid und Aluminium(3)-fluorid, indem bei einer Temperatur von nicht höher als 600° C wasserfreier Fluorwasserstoff durch die Schmelze und danach Fluorgas durch die Schmelze geblasen wird zur Umwandlung der gelösten Brennstoffanteile in das flüchtige Hexafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuarbeitenden Kernbrennstoffe in einer im wesentlichen aus 67 Molprozent Kaliumfluorid,

21 Molprozent Zirkonium(4)-fluorid, 12 Molprozent Aluminium(3)-fluorid bestehenden Schmelze aufgelöst werden, bis diese etwa 32 Molprozent Aluminium(3)-fluorid enthält, dann ein Teil der Schmelze abgeschöpft wird und danach genügend Kaliumfluorid und 2-Kaliumfluorid-Zirkonium(4)-fluorid zu der verbleibenden Salzschmelze hinzugefügt werden, bis die ursprüngliche Zusammensetzung von im wesentlichen 67 Molprozent Kaliumfluorid, 21 Molprozent Zirkonium(4)-fluorid und 12 Molprozent Aluminium(3)-fluorid wieder erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aluminiumhaltige Kernbrennstoffe mit Uran- und Plutoniumgehalt verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffanteile aus Uran bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige UranhexafIuorid auf eine Temperatur von ungefähr 100° C abgekühlt wird, das gekühlte Produkt von einer Schicht aus Natriumfluoridstücken absorbiert wird, um den Brennstoffanteil von seinen Spaltprodukten zu trennen, daß die Schicht auf eine Temperatur von 400° C erhitzt wird, um das Uranhexafluorid aus der Schicht zu entfernen, dadurch den Brennstoffanteil weiterzureinigen und von seinen Spaltprodukten zu trennen und danach das gereinigte Uranhexafluorid wiederzugewinnen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chem. Ztg./Chem. Apparatur, 86 (1962), S. 192 bis 194.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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