DE69502823T2

DE69502823T2 - Verfahren zur herstellung von vanadium-phosphorkatalysatoren und deren verwendung zur erzeugung von maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE69502823T2
Application number: DE69502823T
Authority: DE
Inventors: Kinkela B-5000 Namur Nsunda; Roberto I-20146 Milano Ruggieri
Original assignee: Pantochim SA
Current assignee: Pantochim SA
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2015-04-22
Also published as: EP0756518A1; EP0756518B1; ES2118005T3; BE1008103A3; WO1995029006A1; DE69502823D1

Description

Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphorkatalysatoren und deren Verwendung zur Erzeugung von Maleinensäureanhydrid.

Umfeld der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf die Methode zur Produktion von Vanadium-Phosphoroxidgemischkatalysatoren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung einen Prozeß zur Produktion von aktiven Belagkatalysatoren vor, der für die wirtschaftliche Produktion von Maleinensäureanhydrid durch Oxidation von Fettkohlenwasserstoffen in der Dampfphase geeignet ist.

Hintergrund der Erfindung

Maleinensäureanhydrid ist ein weitgehend wirtschaftliches kommerzielles Produkt, welches seit über 50 Jahren weltweit hergestellt wird. Es wird allein oder in Kombination mit anderen Materialien verwendet, meist als Vorläufer von anderen Produkten einschließlich Harze, Medikamente und Nahrungsmittelzusätze.
Um die tausend Artikel und Patente wurden insgesamt veröffentlicht, bezogen auf die Vanadium-Phosphoroxidkatalysatoren, seit Bergmann et al. US-Patent Nr. 3,293,268, den Prozeß der Oxidation von gesättigten oliphatischen Koh lenhydraten lehrte, um Maleinensäureanhydride zu produzieren, unter Verwendung solcher Katalysatoren, oft zurückgeführt auf ein Gemisch von Oxiden von Vanadium und Phosphor. Massenanalysen der aktiven Belagkatalysatoren zeigen, daß die Katalysatoren im allgemeinen kristalline Vanadyl-Pyrophosphate sind. Wie auch immer, es gibt viele Faktoren die nicht eindeutig verstanden werden, die für die Herstellung von aktiven Belagkatalysatoren wichtig sind, um wirtschaftlich akzeptable Ergiebigkeit, Ausbeute und Lebensdauer zu erreichen.
Zahlreiche Methoden der Herstellung der Vanadium-Phosphoroxidkatalysatoren mit und ohne Aktivatoren sind im Stand der Technik erschlossen und gelehrt worden. Im allgemeinen werden solche Katalysatoren erzeugt durch Berührungen von geeigneten Vanadiumlegierung, unter Bedingungen, deren Ergebnis Vanadium mit 4-facher Wertigkeit ist, mit Phosphor, um einen Katalytvorläufer zu bilden, der hauptsächlich aus hydratisiertem Vanadylhydrogenphosphat besteht. Der Katalytvorläufer wird nachfolgend regeneriert mit in der Technik gut bekannten Techniken wie Trocknen, Filtern und Zentrifugieren sowie physikalisch und wärmebehandelt mit verschiedenen konventionellen Verfahren, um "gebrannte" Belagkatalysatoren zu bilden.
Die Methoden für die Kalzinierung der Katalytvorläufer kann man in zwei weite Kategorien teilen: 1) Kalzinierung ausgeführt in einer anderen Apparatur als dem Reaktionsgefäß (externe Kalzinierung) und 2) Kalzinierung in dem Reaktionszylinder unter Kohlenwasserstoff und Luft normalerweise unter milden Bedingungen (in-situ-Kalzination). Eine externe Kalzinierungsmethode, welche in einem guten konkurrenzfähigen Katalysator resultiert, hat viele Vorteile gegenüber der in-situ-Prozedur: Erstens geht die Produktionskapazität normalerweise für Wochen verloren während des insitu-Kalzinierungsvorgangs bei unterdurchschnittlichen Feedkonzentrationen und Durchsatz. Zweitens, da der Kalzinierungsprozeß ein äußerst empfindlichster Arbeitsschritt ist, welcher wenn unsachgemäß ausgeführt in minderwertigen Katalysatoren resultiert, wird die gesamte Reaktorcharge beim in-situ-Kalzinieren diesem Risiko ausgesetzt, da die gesamte Reaktorcharge gleichzeitig kalziniert wird. Die externe Kalzinierung hat den Vorteil, daß der Katalysator in kleinen Anteilen kalziniert wird. Das resultiert nicht nur in einem kleineren Risiko von einem minderwertigen Katalysator, bestückt in einen konventionellen Katalysator, sondern ermöglicht bekannte Verfahren zur Messung und Kontrolle der Qualität des Katalysators. Bessere Leistung in Ausbeute, Ergiebigkeit und Lebensdauer ist das Ergebnis.
Stand der Technik lehrt Verfahren für beide in-situ und ex terne Kalzinierung. In beiden Methoden ist die endgültige Form des Belagkatalysators hauptsächlich kristallines Vanadyl-Pyrophosphat mit verschiedenen Abstufungen der Aktivität und Selektivität für die Produktion von Maleinsäureanhydrid. Normalerweise wird bei der in-situ-Methode der Katalysator in der Vorläuferform in den Reaktor geladen und wird mit einer Füllung aus Kohlenwasserstoff und Luft auf Reaktionsbedingungen gebracht. Nach mehreren Tagen oder Wochen der Produktion von Maleinsäureanhydrid in einer geringen Rate wird der Vorläufer zum aktiven Vanadyl-Pyrophosphat umgewandelt, wobei der Hauptanteil des Vanadiums sehr nahe an der Wertigkeit +4 liegt.
Allgemein lehrt der Stand der Technik, daß beim externen Kalzinierungsprozeß der Katalysator während des Kalzinierungsvorganges teilweise oxidiert wird. Obwohl die Gründe dafür nicht eindeutig zu verstehen sind, braucht man die teilweise Oxidation von Vanadium, um Katalysatoren mit hoher Leistung herzustellen. Vanadiumoxidationstufen über 4,0 und unter 4,8 werden als bevorzugt betrachtet. Die im Stand der Technik beschriebenen externen Kalzinierungsprozesse sind verschieden und benutzen stufenweise und kontinuierliche Temperatursysteme. Gasatmosphären werden in vielen Fällen kontrolliert. Die Gasatmosphären, die eine Kombination oder Gemische von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoffen enthalten, werden normalerweise wegen der Schwie rigkeit der Kontrolle der exothermen Oxidation nicht benutzt.
Das US-Patent Nr. 5,137,860 lehrt einen Prozeß für die Umwandlung von Vanadium-Phosphorkatalytvorläufern zu aktiven Katalysatoren, in dem man die Katalytvorläufer erhöhten Temperaturen in drei Stufen aussetzt: a) eine Einleitungsaufheizungsphase in einer Atmoshäre aus Luft, Dampf und Stickstoff, b) eine rapide Aufheizphase mit einer programmierten Aufheizrate in einer Luft-/Dampf-Atmosphäre, c) eine Aufrechterhaltungsbeendungsphase durch eine Benutzung aufeinanderfolgend einer Sauerstoff enthaltenden und einer nicht oxidierenden Atmosphäre.
Das US-Patent Nr. 4,562,268 bezieht sich auf einen Prozeß für die Produktion von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von oliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase unter Benutzung von Phosphorvanadiumoxidgemisch-Katalysatoren. Die verwendeten Katalysatoren werden normalerweise hergestellt durch Eintauchen von fünfwertigen Vanadiumlegierungen in Alkohol mit der Fähigkeit der Reduzierung von Vanadium und dem Berühren der Mischung mit alkoholmodifizierenden Mitteln. Das Patent erschließt zwei grundsätzliche Möglichkeiten für das Kalzinieren: (1) Luftkalzinierung und (2) Stickstoff-/Dampfkalzinierung.
Bei der Luftkalzinierung wird der Katalytvorläufer Hitze in Luft ausgesetzt, wie bei einer Ausgestaltung auf 400ºC über einen Zeitraum von zwei Stunden und dann bei dieser Temperatur für sechs Stunden gehalten. Beim Stickstoff-/Dampfkalzinieren werden die Katalytvorläufer zuerst an der Luft bei Temperaturen im Bereich von 325ºC bis 350ºC für sechs Stunden kalziniert, gefolgt von einer Kalzinierung in Stickstoff und Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 600ºC für zwei bis 10 Stunden. Die Stickstoff-/Dampfkalzinierung wird bevorzugt.
Das US-Patent Nr. 4,392,986 offenbart einen Prozeß zur Herstellung von Vanadiumphosphorkatalysatoren durch Reaktion in Isobutanol, gefolgt von Waschen der Vorläufer in Wasser. Die Vorläufer werden nach dem Trocknen bei 120ºC bis 140ºC im Reaktor aktiviert, durch Oxidation von Butane in der Luft zu Maleinsäureanhydrid, und simuliert somit den in- situ-Kalzinationstyp.
Das US-Patent Nr. 4,336,198 bezieht sich auf Vanadiumphosphorkatalysatoren modifiziert mit Uran, in welchem die Vorläufer auf inerte poröse Medien wie Alundumformen aufgelagert werden. Die Kalzinierung der geschichteten Partikel wird offenbart als "Erhitzen von 200ºC auf 400ºC bei einer Anstiegsrate von 5ºC pro Minute mit Erhitzen bei 400ºC für eine Stunde".
Das US-Patent Nr. 4,317,777 lehrt die Produktion von Maleinsäure-Anhydrid unter Verwendung eines Vanadiumphosphorkatalysators durch Oxidation eines Gemisches, welches ein Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 linearen Kohlenstoffatomen enthält und ein Sauerstoff enthaltenes Gas, deren Zusammensetzung über der brennbaren Grenze liegt. Alle Katalysatoren, die in den 18 Beispielen beschrieben werden, wurden kalziniert wie durch die Beschreibung typisiert: "Der Katalysator wurde in-situ durch Erhitzen auf 385ºC, bei einer Anstiegsrate von 9ºC pro Minute, während ein 1,5%-iges v/vn-Butan/Luftgemisch durch das Bett bei einem GHSV von 1000 hr&supmin;¹ floß", kalziniert. Nach mehreren hundert Stunden des Arbeitsvorganges waren die Leistungen der Katalysatoren aufgewertet.
Das US-Patent Nr. 4,315,864 erklärt einen Prozeß zur Herstellung von Katalysatoren, brauchbar in der Produktion von Dicarbonsäureanhydriden, der die Schritte umfaßt:
a) Einführung einer fünfwertigen vanadiumenthaltenen Verbindung in ein olefinisches, oxidiertes, organische Flüssigkeit enthaltenes, flüssiges Medium;
b) Ausführung der Reduktion von mindestens einem Teil des genannten Vanadiums zu einer Wertigkeit von +4;
c) Hinzufügen einer phosphorenthaltenen Verbindung zum genannten Medium zur Bildung eines Katalytvorläuferniederschlages;
d) Zurückgewinnung des Katalytvorläuferniederschlages;
e) Trocknung des Katalytvorläuferniederschlages;
f) Kalzinierung des Katalytvorläuferniederschlages.
Der Kalzinierungsprozeß wurde typisiert durch die Beschreibung: "Der Katalytvorläufer wurde dann in einer Büchlerpresse mit einem Durchmesser von 1 1/8 inch. mit Zugabe von 1% Graphit zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten wurden dann in Luft von 150ºC-400ºC mit einer Anstiegsrate von 5ºC pro Minute kalziniert und bei einer Temperatur von 400ºC für eine Stunde gehalten".
Diese und viele andere Literaturen lehren verschiedene Methoden des Kalzinierens von Vanadiumphosphorvorläufern zur Produktion von Katalysatoren, welche in Funktion Maleinensäureanhydride mit mehr oder weniger Leistungsfähigkeit produzieren. Der Stand der Technik erklärt nicht den Vorteil einer langsamen Aufheizrate über die Temperatur, welche die restlichen organischen Materiale aufsteigend aus dem organischen Medium, das verwendet wurde, substantiell nicht oxidiert, noch lehrt der Stand der Technik, daß die langsame Aufheizrate des bevorzugten Bereiches der vorliegenden Erfindung von 150ºC-550ºC Katalysatoren produ ziert, die verbessert sind in Aktivität, Ergiebigkeit und Lebensdauer. Im Gegenteil, die Prozeduren in welchen die Aufheizraten erwähnt sind und/oder programmiert sind, lehren das Ansteigen der Temperatur mit 2ºC pro Minute oder höher.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung ist gerichtet auf die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung von Oxidations-Katalysatoren, die die Mischoxide von Vanadium und Phosphor enthalten, die verbesserte Aktivität und Lebensdauer in der Oxidation von C4-Kohlenwasserstoffen zur Maleinsäureanhydrid aufweisen.
Die obige Tatsache wird durch die vorliegende Erfindung erreicht durch ein Verfahren, das die Umwandlung eines Vorläufers zur Folge hat, hergestellt unter Benutzung eines nicht-wässrigen Lösungsmittels, hierin auch erwähnt als ein organisches Lösungsmittel oder ein organisches Medium, in einer Reduktion, Reaktion und Prezipitation in Vanadylpyrophosphat-Aktiv-Katalysatoren umgewandelt wird, und folgende Prozesse enthält:
a) Kontaktieren einer Phosphorverbindung und einer Vanadiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel un ter Bedingungen, die einen Katalytvorläufer liefern, der ein Phosphor zum Vanadiumatomverhältnis zwischen 0,9-1,4 aufweist und mehr als 90 Atomprozent von Vanadium im tetravalenten Zustand aufweist;
b) Zurückgewinnen des Vorläufers;
c) Trocknen des Vorläufers. Begrenzen der Höchsttemperatur in einer sauerstoffenthaltenen Atmosphäre auf einen Wert, der nicht wesentlich die übriggebliebenen organischen Materialien oxidiert, die aus dem benutzten organischen Lösungsmittel stammen;
d) Vorsehen einer Atmosphäre, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Dampf, Inert-Gasen und deren Mischungen, Kalzinieren des Vorläufers in der genannten Atmosphäre, durch Anheben der Temperatur, wie im Vorläufer gemessen über diejenige, die er im Schritt c) ausgesetzt war. In einer Rate von weniger als 1ºC pro Minute bis zu einer Temperatur höher als 350ºC, aber nicht größer als 550ºC und Aufrechterhaltung der Temperatur über einen Zeitraum, der wirksam ist, um einem Vanadiumoxidationstatus nicht mehr als +4,5 zu geben und um die Umwandlung zu komplettieren, um einen aktiven Katalysator zu erzeugen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren nach dieser Erfindung sieht eine zusätzliche Dimension von Effizienz und Reproduzierbarkeit zur Herstellung von Vanadyl-Pyrophosphat-Katalysatoren vor, die die nicht-wässrigen Lösungsvorgänge zur Herstellung der Vanadiumphosphoroxidvorläufer mit oder ohne modifizierte Komponenten benutzen. Die Katalysatoren, wenn sie im Einklang mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, geben höhere Ausbeute und Aktivität, als solche, die nach früheren gelehrten Technologien hergestellt wurden (sh. US-Patent 5 137 860), da die benutzte Heizrate während der Aktivierung kleiner als 2ºC pro Minute ist.
Die Herstellung von Vorläufern, die ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium benutzen, ist im Stand der Technik gut bekannt. Spezifische Beispiele für brauchbare Katalytvorläufer sind in verschiedenen Patenten und Publikationen beschrieben: < US-Patente Nr. 4,632,915, 4,562,268, 4,333,853, 4,315,864, 4,132,670, 4,064,070; J.W. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 106, 8123, (1984); F. Cavani et al. Appl. Catal., 9, 191 (1984); H.S. Horowitz et al., Appl. Catal., 38, 193 (1988); R.S.K. Bej et al., Appl. Catal., 83, 149 (1992); R. Sant et al., J. Catal., 143, 215 (1993) > . Es ist selbstverständlich, daß diese Verweise nicht als abschließend auszulegen sind, sondern sie haben die Bestimmungen der Illustration und Führung in der Ver wendung der momentanen Erfindung.
Allgemein beschrieben werden die Vorläufer/Katalysatoren dieser Erfindung hergestellt durch Kontaktierung einer Phosphorverbindung und Vanadiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Konditionen, die einen Katalysatorvorläufer liefern, der ein Phosphor zum Vanadiumatomverhältnis zwischen 0,9-1,4 aufweist und mehr als 90 Atomprozent von Vanadium im tetravalenten Zustand aufweist. Die Katalytvorläufer werden zurückgewonnen, getrocknet und die Strukturen für mehrfache Röhrchenreaktoren geformt oder zur Benutzung in Flüssigspaltstoff und Transportreaktoren pressgeglättet; oder alternativ zurückgewonnen, getrocknet und kalziniert vor dem Formen in Strukturen oder Pressglätten. Danach werden diese Katalytvorläufer wärmebehandelt durch Trocknung und Kalzinierung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung um aktives Vanadylpyrophosphat zu erhalten.
Die Vanadiumverbindungen brauchbar als Quelle von Vanadium in den Katalytvorläufern, sind im Stand der Technik gut bekannt. Geeignete Vanadiumverbindungen schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf: Vanadiumoxide, wie etwa Vanadiumpentaoxide oder Vanadiumtetraoxide; Vanadiumoxidhalogenide, wie etwa Vanadylchloride, Vanadyldichloride, Vanadylbromide und Vanadyldibromide; Vanadiumsalze, wie etwa Ammonium metavanadat, Vanadylsulfat, Vanadylphosphat, Vanadylformat oder Vanadyloxalat. Von diesen, wie auch immer, wird Vanadiumpentaoxid bevorzugt.
Die Phosphorverbindungen sind ebenso im Stand der Technik gut bekannt. Geeignete Phosphorverbindungen schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf: Phosphorsäuren, wie etwa Ortho-, Metaphosphorsäuren; Phosphoroxide, wie etwa Phosphorpentaoxid; Phosphorhalogenide, wie etwa Phosphoroxidchlorid oder Phosphoroxidbromid; Phosphor in trivalentem Zustand, wie etwa Phosphorsäure, Phosphortrichlorid oder organische Phosphite. Orthophosphorsäure und Phosphorpentaoxid und Mischung aus beiden werden bevorzugt.
Das organische flüssige Reaktionsmedium kann benutzt werden als Reduktionsmittel für das Vanadium, oder ein zugefügtes Mittel kann benutzt werden zur Reduktion von mindestens 90% des Vanadiums auf den Valenzzustand +4 auf Zugabe des Vanadiums oder durch Heizen. Zusätzlich sollte das flüssige Medium ein Lösungsmittel für die Phosphorverbindung und relativ unreaktiv gegenüber den Phosphorbindungen sein, während es vorzugsweise kein gutes Lösungsmittel für die Vanadiumverbindungen oder für die Vanadiumphosphoroxidvorläufer sein sollte. Geeignete Flüssigmedien zum Gebrauch der Erfindung sind organische Verbindungen, wie etwa Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther und Mischungen der obigen. Das be nutzte organische Flüssigmedium ist normalerweise halbwegs anhydrisch. Eine bevorzugte organische Flüssigkeit enthält eine Mischung aus anhydrischen Isobutanol und Benzylalkohol.
Für den im Stand der Technik Fachkundigen ist es augenscheinlich, daß die Katalytvorläufermaterialien, einmal getrennt von dem Reaktionsmedium und getrocknet, in brauchbare begrenzte Strukturen zur Benutzung in Maleinsäure- Anhydridereaktoren geformt werden können. Techniken zur Bildung von Vorläuferpudern zur Benutzung als Katalysatoren in Festbett, Wärmetauscherreaktoren, Flüssigbettreaktoren und Transportbettreaktoren sind für Fachkundige im Stand der Technik gut bekannt. Zum Beispiel können die Katalytvorläufer tablettisiert oder gepreßt werden zur Benutzung in Festbettreaktoren oder zermalen zu einem Pulver zur Benutzung in Flüssigbett oder Transportreaktoren.
Der Vorläufer kann auf brauchbare Träger für jeden dieser Reaktoren aufgebracht werden. Repräsentative Träger schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf Silicium, Aluminium, Siliciumkarbide, Silicium-Aluminium und Titandioxid.
Kleine Anteile von Metallen in Form von Oxiden oder Phosphaten sind oft in Vanadylphosphat-/Katalysatoren als Promoter enthalten. Andere Modifiziermittel können zur Ver änderung der Katalysatorleistungen in einigen Beispielen zugefügt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Katalytvorläufer zum aktiven Katalysator durch Begrenzung der maximalen Temperatur der Trocknungsschritte, der Rate der Temperatursteigung in den Kalzinierungsprozessen und der Atmosphäre während der Trocknungs- und Kalzinierungsschritte umgewandelt. Die Aktivierungs-Umwandlung ist kritisch bei der Herstellung von überragenden Katalysatoren abgenommen mit der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung bewerkstelligt die kritische Aktivierungs-Umwandlung durch Begrenzung der Temperatur während der Trocknungsphase und der Aufheizrate und der Atmosphäre im Kontakt mit den Katalysatoren während der Kalzinierungsphase.
In der Trocknungsphase ist die maximale Temperatur in einer Sauerstoff enthaltenen Atmosphäre begrenzt auf einen Wert, welcher die Oxidation der restlichen organischen Materialien aufsteigend aus dem benutzten organischen Medium nicht zuläßt. Ein vorzuziehender maximaler Temperaturbereich liegt bei 150ºC bis 200ºC für diese Phase. In der Trocknungsphase werden die leicht flüchtigen organischen Materialien aufsteigend aus dem benutzten organischen Medium mit weniger als 50ºC Übertemperatur (hot-spots) in den Vorläufern entfernt und verhindern so eine rapide Oxidation der restlichen organischen Materialien.
In der Aktivierungs-Umwandlungs (Kalzinations)-Phase wird die Umwandlung ausgeführt durch Anheben der Temperatur in einer geeigneten Atmosphäre bei einer Rate von weniger als 1ºC pro Minute zur Minimierung der Übertemperatur (hotspots) in den Katalysatoren. Der Stand der Technik lehrt, daß die Aktivierungs-Umwandlungsphase (Kalzination) bei einer wesentlich höheren Temperatur als 150ºC bis 200ºC beginnt. Wie auch immer, es wurde erstaunlicherweise entdeckt, daß im Gegensatz zu den früheren Lehren eine schnelle Aufheizrate von 150ºC bis 200ºC gegensätzlich in signifikanter Art und Weise auf die Leistungen des resultierenden Aktivkatalysators wirkt.
Einige Quellen lehren die Benutzung von Dampf, Sauerstoff und Inertgas, die letzten beiden normalerweise versehen mit Luft während der Kalzination des Vorläufers. Es ist bekannt, daß Dampf benötigt wird, um höchste Leistungen der Aktivkatalysatoren zu erreichen. Ebenso ist es aus dem Stand der Technik bekannt, daß die Temperatur, Sauerstoffkonzentration und die Zeitvariablen benutzt werden können, um die teilweise Rückoxidation des Vanadiums in den Katalysatoren zu steuern. In der vorliegenden Erfindung wird die Atmosphärenkonzentration von Dampf, Inertgas und Sauerstoff kontrolliert, um ein Vanadiumoxidationsstatus von 4,0 bis über 4,5, bevorzugt von 4,05 bis 4,2, zu erreichen. In der bevorzugten Anwendungsform der vorliegenden Erfindung kann eine einfache Mischung von Dampf, Inertgas und Sauerstoff benutzt werden, was zu einer signifikanten Vereinfachung der Aktivierungs-Umwandlung der Vorläufer zu einer kommerziell durchführbaren Prozedur führt.
Für den Zweck des Vergleichs der Leistungseffizienz, von Katalysatoren hergestellt, gemäß der vorliegenden Erfindung mit vergleichbaren Technolgien können die Aktivkatalysatorformen unter Verwendung von verschiedenen Reaktortypen getestet werden, die in der Technik gut bekannt sind. Wie in der vorliegenden Erfindung wird derzeitig der Vergleich gemacht durch Reaktionen eines Kohlenwasserstoffs, normalerweise n-Butan als eine Beimischung mit Luft an einer Auswahl von Katalysatoren in einen Röhrenreaktor. Die gemessenen Leistungsvariablen beinhalten Temperatur des Wärmetauschermediums des Reaktors, Umwandlung (normalerweise Ein- Durchgang-Umwandlung) des Kohlenwasserstoff-Feeds, Ausbeute von Maleinsäureanhydrid basierend auf dem Kohlenwasserstoff-Feed.
Die Aktivität kann ausgedrückt werden durch den Level der Umsetzung bezogen auf eine vorgegebene Temperatur in dem Medium, das den Reaktor umgibt. In der momentanen Entwicklung wird die Umwandlung des Butan-Feeds bei 400ºC benutzt.
Die Umwandlung bei 400ºC "Bad" Temperatur ist vielleicht typisch für ca. 70% bis 85% des Kohlenwasserstoff-Feeds, aber meistens niedriger oder höher, wobei der Grad der Umsetzung die Aktivität der Katalysatoren wiederspiegelt.
Die Ausbeute von Maleinsäureanhydrid wird ausgedrückt als Mole von Maleinsäureanhydrid, produziert aus 100 Mol Butan, das dem Reaktor zugeführt wird. Der kommerzielle Wert der Katalysatoren kann nach zwei Variablen, Ausbeute und Umwandlung, beurteilt werden. Die Ausbeute ist ein direkter Maßstab für den Rohmaterialgebrauch, während die Umwandlung bei einer vorgegebenen Temperatur ein direkter Maßstab für die Aktivität ist. Mathematisch ist die Relation der Ausbeute und der Umwandlung die Selektivität, die normalerweise ausgedrückt wird als Mol von Maleinsäureanhydrid gebildet durch 100 Mol von reagierten Kohlenwasserstoffen und ist ein Maßstab für die chemische Effizienz. Allgemein ist eine hohe Aktivität (hohe Umsetzung) ein Anzeichen für mehr Flexibilität in den kommerziellen Vorgängen und die Möglichkeit eines langen Katalysatorlebens. Kombiniert mit hoher Ausbeute, legt es hohe Selektivitäten fest und kündigt die Leistungsfähigkeit des erreichten niedrigen Rohmaterialgebrauchs an.
In den vergleichenden Tests der momentanen Entwicklung wird ein Volumen von 50 ml der Katalysatoren gefüllt in einen 21 mm Durchmesser rostfreien Stahlreaktor auf eine gerundete Tiefe von 180 mm und der Reaktor wird in ein Flüssiggemischsalzbad eingetaucht. Das benutzte Salzbad ist ein Gemisch aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit. Das Euteticum ist im allgemeinen das meistbenutzte kommerzielle Hitzeübertragungsmedium. Die Feed-Konzentration von n-Butan ist 1,5% des Volumens mit einer stündlichen Gasvolumenraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1400 Volumengas pro Volumen des Katalysators unter Standardbedingungen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel stellt eine geeignete Prozedur zur Herstellung von Katalysatorvorläuferformen vor.
Eine 10-Liter vierhalsige Rundbodenflasche, versehen mit einem mechanischen Rührer mit einem 15 cm langen Teflonrührstab, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Rücklaufkondensator, wurde mit 6480 ml (5196 g) Isobutanyl- Alkohol und 720 ml (750 g) von Benzyl-Alkohol befüllt. Das Rühren wurde gestartet (ungefähr 350 Umdrehungen pro Minute) und 670 g (3,7 mol) Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) wurden hinzugegeben. Die Mixtur wurde auf Rücklauftemperatur erhitzt, ungefähr 107ºC, und drei Stunden bei Rücklauftemperatur gehalten. Nach der Startrücklaufperiode wurde die gerührte Lösung auf ungefähr 20ºC unter der Rücklauftempe ratur gekühlt und 816 g (8,3 mol) frisch hergestellte Phosphorsäure (106% H&sub3;PO&sub4;) wurde hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde wieder auf Rücklauftemperatur erhitzt und bei Rücklauftemperatur für 16 Stunden gehalten. Diese Mixtur wurde gekühlt auf ungefähr 50ºC und sauggefiltert, um einen grell-blauen Kuchen zu erhalten. Der blaue Feststoff wurde in vier offene 2-Liter Schalenkuvetten umgefüllt und in einem Flieh-Kraftofen bei 150ºC für zehn Stunden getrocknet zur Ausbeute von ungefähr 1300 g eines graublauen Katalytvorläuferpuders.
Das erhaltene Puder durchlief mit einigem Druck ein 65 Maschensieb, wurde verschnitten mit annäherungsweise 4% des Gewichtes mit Graphit und 4 mm · 4 mm zylindrische Tabletten wurden in einer Stokes-512 Tablettenmaschine ausgerüstet mit einer Form geformt. Die hergestellten Katalytvorläufertabletten wurden unter verschiedenen Bedingungen kalziniert, die im folgenden Beispiel und in Tabelle 1 dargestellt sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die benutzte Prozedur zum Vergleich des Kalzinationsprozesses und verkörpert in der vorliegenden Erfindung außerdem vergleichende Beispiele.
Eine 100 ml Portion der Katalytvorläufertabletten aus Beispiel 1 wurde beladen in ein 50 mm Durchmesser Bohrsiliziumrohr und vertikal in einen Lindberg-Ofen plaziert. Vor dem Starten des Aufheizprogrammes wurde ein Gemisch von Gasen (160 l/h) durch das Katalysatorbett durchgeleitet, um die Atmosphärenzusammensetzung, wie in Tabelle 1 in "Aufheizphase 1" gezeigt, zu erreichen. In der Vielzahl der Durchläufe wurde ein Gemisch von Luft/Stickstoff benutzt, enthaltend 5% Sauerstoff des Volumes. Wie auch immer, wie es gezeigt wird in Tabelle 1, wurden verschiedene Konzentrationen von Luft/Stickstoff getestet, genauso wie Sauerstoff/CO&sub2;. Wenn die Temperatur der Tabletten 150ºC erreichte, wurde die Atmosphäre 1 ausgewechselt (wenn sie gewechselt wurde) durch verschiedene Gasatmosphären, aufgeführt in Tabelle 1 in "Aufheizphase 2", unter Benutzung desselben Durchflusses von 160 l/h. Die Temperatur wurde danach erhöht nach programmierten Raten, wie in Tabelle 1 angezeigt, auf 420ºC und wurde konstant bei 420ºC für die in der Tabelle 1 gezeigte Zeit gehalten. Am Ende des Heizprogrammes wurde die Atmosphäre durch Durchfluß von Stickstoff ersetzt und die kalzinierten Tabletten gekühlt. Die hergestellten Katalysatoren wurden auf Leistung getestet und zuvor beschrieben.
Tabelle 2 listet die Leistungsergebnisse, % der Umwandlung, % der Ausbeute und % der Selektivität der in Tabelle 1 aufgelisteten Katalysatoren auf. Tabelle 1
* Aufgeheizt von Raumtemperatur auf 275ºC bei 10ºC/min.
**Diese Atmosphäre bei 420ºC pro Stunde, dann 50N2/50 Dampf für die verbleibende Zeit (7 Stunden). Tabelle 2
*Aufgeheizt von Raumtemperatur auf 275ºC bei 10ºC/min. In Abb. 1 ist eine Kurve der Umsetzung und Ausbeute erhalten in den Leistungstest von allen Bespielen. Vergleiche der Umsetzung und Ausbeutepegel zeigen, daß die Katalysatoren gefertigt, wie in der vorliegenden Erfindung gelehrt, signifikant bessere Umsetzung und Ausbeute zeigen als die vergleichenden Beispiele. Die Leistungen der Aktivkatalysatoren variieren mit den Testparametern (Haltezeit, Haltepegel, Sauerstoffkonzentration, Atmosphäre, und Aufheizrate), doch alle Leistungsergebnisse der Katalysatoren, hergestellt im Anklang mit der vorliegenden Erfindung (alle x-A-x-Katalysatoren), sind signifikant besser als die Ergebnisse der vergleichenden Beispiele (x-B-x). Beispiel 2- A-12 zeigt die Notwendigkeit von Sauerstoff in einer Atmosphäre zum Erreichen eines Katalysatores, der benutzbare Leistungen gibt. Während 2-B-24 und 2-B-25, hergestellt mit der Aufheizrate der vorliegenden Erfindung, bessere Leistungen als 2-B-26 haben, hergestellt mit der vergleichenden Aufheizrate, zeigt der Former niedrigere Leistungen, wenn er hergestellt wurde durch Erhitzen auf 275ºC mit einer hohen Aufheizrate.
Es ist verständlich, daß die Erfindung nicht begrenzt ist auf die obigen Anwendungsformen und daß Änderungen ausgeführt werden können ohne Abweichungen von der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen herausgestellt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren, die gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor enthalten, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

a) Kontaktieren einer Phosphorverbindung und einer Vanadiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Konditionen, die einen Katalytvorläufer liefern, der ein Phosphor zu Vanadium Atomverhältnis zwischen 0,9 bis 1,4 aufweist und mehr als 90 Atomprozent von Vanadium im tetravalenten Zustand aufweist;

b) Zurückgewinnen des Vorläufers;

c) Trocknen des Vorläufers, Begrenzen der Höchsttemperatur in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf einen Wert, der nicht wesentlich die übriggebliebenen organischen Materialien oxidiert, die aus dem benutzten organischen Lösungsmittel stammen;

d) Vorsehen einer Atmosphäre ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Dampf, Inertgasen und deren Mischungen, Kalzinieren des Vorläufers in der genannten Atmos phäre durch Anheben der Temperatur, wie im Vorläufer gemessen über diejenige, der er im Schritt c) ausgesetzt war, in einer Rate von weniger als 1ºC pro Minute bis zu einer Temperatur höher als 350ºC, aber nicht größer als 550ºC, und Aufrechterhalten der Temperatur über einen Zeitraum der wirksam ist, um einen Vanadiumoxidationsstatus nicht größer als +4,5 zu geben und um die Umwandlung zu komplettieren, um einen aktiven Katalysator zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die maximale Temperatur der Trocknung im Schritt c) niedriger als 250ºC ist in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die maximale Temperatur der Trocknung im Schritt c) 150ºC bis 200ºC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Rate des Temperaturanstieges im Schritt d) zwischen 0,5ºC/Minute und weniger als 1ºC/Minute beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur des Vorläufers im Schritt d) angehoben wird auf 350ºC bis ungefähr 450ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur des Vorläufers angehoben wird im Schritt d) auf 375ºC bis ungefähr 430ºC.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) einen Anteil an Sauerstoff enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 15 Vol.-%.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) und/oder im Schritt d) einen Anteil an Sauerstoff enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 15 Vol.-%.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) und/oder im Schritt d) einen Anteil an Sauerstoff enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 10 Vol.-%.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) und/oder im Schritt d) Sauerstoff enthält von 5 Vol.-%.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt d) einen Anteil an Dampf enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 75 Vol.-%.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt d) einen Anteil an Dampf enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 50 Vol.-%.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt d) Dampf enthält von ungefähr 50 Vol.-%.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer im Schritt b) in Strukturen für Multirohrreaktoren vor dem Trockenschritt c) und dem Kalzinierungsschritt d) geformt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer in Flüssigspaltstoff- und Transportreaktoren vor dem Trocknungsschritt c) und dem Kalzinierungsschritt d) für den Gebrauch in Wirbelschicht- und Transportreaktoren der Größe nach geordnet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer im Schritt b) vor der Formung in Strukturen für Multirohrreaktoren getrocknet und kalziniert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer im Schritt b) vor der Größensortierung zum Gebrauch in Wirbelschicht- oder Transportreaktoren getrocknet und kalziniert wird.

18. Phosphor-Vanadium-gemischter Hydrocarbonoxid-Oxidationskatalysator, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 17.

19. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydride durch die Oxidation eines alphatischen Hydrocarbons mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase bei einer Temperatur von 300ºC bis 550ºC in der Anwesenheit eines Phosphor-Vanadium-gemischten Oxidationskatalysators, mit oder ohne modifizierender Komponenten, bei dem der Katalysator hergestellt wird nach folgenden Schritten:

b) Zurückgewinnen des Vorläufers;

d) Vorsehen einer Atmosphäre ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Luft, Dampf, Inertgasen und deren Mischungen, Kalzinieren des Vorläufers in der genannten Atmosphäre durch Anheben der Temperatur, wie im Vorläufer gemessen über diejenige, der er im Schritt c) ausgesetzt war, in einer Rate von weniger als 1ºC pro Minute bis zu einer Temperatur höher als 350ºC, aber nicht größer als 550ºC, und Aufrechterhalten der Temperatur über einen Zeitraum der wirksam ist, um einen Vanadiumoxidationsstatus nicht größer als +4,5 zu geben und um die Umwandlung zu komplettieren, um einen aktiven Katalysator zu erzeugen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die maximale Temperatur der Trocknung im Schritt c) niedriger als 250ºC ist in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die maximale Temperatur der Trocknung im Schritt c) 150ºC bis 200ºC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Rate des Temperaturanstieges im Schritt d) zwischen 0,5ºC/Minute und weniger als 1ºC/Minute beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Temperatur des Vorläufers im Schritt d) angehoben wird auf 350ºC bis unge fähr 450ºC.

24. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Temperatur des Vorläufers angehoben wird im Schritt d) auf 375ºC bis ungefähr 430ºC.

25. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) einen Anteil an Sauerstoff enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 15 Vol.-%.

26. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) und/oder im Schritt d) einen Anteil an Sauerstoff enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 15 Vol.-%.

27. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) und/oder im Schritt d) einen Anteil an Sauerstoff enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 10 Vol.-%.

28. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt c) und/oder im Schritt d) Sauerstoff enthält von 5 Vol.-%.

29. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt d) einen Anteil an Dampf enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 75 Vol.-%.

30. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt d) einen Anteil an Dampf enthält größer als 0 Vol.-%, aber nicht größer als 50 Vol.-%.

31. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gasatmosphäre im Schritt d) Dampf enthält von ungefähr 50 Vol.-%.

32. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer im Schritt b) in Strukturen für Multirohrreaktoren vor dem Trockenschritt c) und dem Kalzinierungsschritt d) geformt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer in Flüssigspaltstoff- und Transportreaktoren vor dem Trocknungsschritt c) und dem Kalzinierungsschritt d) für den Gebrauch in Wirbelschicht- und Transportreaktoren der Größe nach geordnet wird.

34. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer im Schritt b) vor der Formung in Strukturen für Multirohrreaktoren getrocknet und kalziniert wird.

35. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der zurückgewonnene Vorläufer im Schritt b) vor der Größensortierung zum Gebrauch in Wirbelschicht- oder Transportreaktoren getrocknet und kalziniert wird.