DE69430338T2

DE69430338T2 - Verfahren zur Spectrometrie

Info

Publication number: DE69430338T2
Application number: DE69430338T
Authority: DE
Inventors: Kenji Kamada; Noboru Kitamura; Hiroshi Masuhara; Keiji Sasaki
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2014-01-29
Also published as: CA2114371C; US5469255A; EP0610036A2; EP0610036B1; CA2114371A1; EP0610036A3; DE69430338D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Spektrometrieverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Spektrometrieverfahren, das nützlich ist bei spektrometrischen Messungen von Oberflächen von Partikeln in Bereichen wie der Chemie, Lebensmittel, Pharmazie, Material- und Elektronikindustrie.
Das Analysieren von physikalischen Eigenschaften und Reaktionsmechanismen an Grenzflächen zwischen Partikeln und deren umgebendem Medium hat sich zu einem sehr wichtigen Problem bei der Entwicklung von neuen Technologien und neuen Produkten in solch unterschiedlichen Gebieten wie der Chemie, Lebensmittel, Pharmazie, Material- und Elektronikindustrie entwickelt. Zum Zwecke des Analysierens des Zustands derartiger Oberflächen wird üblicherweise Spektrometrie angewendet, und für diese Art von Spektrometrie sind die Fluoreszenz-Spektrometrie und Übergangsabsorptions- Spektrometrie bekannt.
Die Fluoreszenz-Spektrometrie, die eine hochsensitive Messungen erlaubende Meßmethode ist, erfordert jedoch, daß die zu messende Substanz fluoreszierend ist. Der Anwendungsbereich der Fluoreszenz-Spektrometrie ist daher begrenzt.
Bei der Übergangsabsorbtions-Spektrometrie, die zur Analyse von Zwischenprodukten photochemischer Reaktionen anwendbar ist, ist andererseits die Nachweisempfindlichkeit so niedrig, daß es bei der Messung der Absorption einer in Partikeln mit einer Partikelgröße im Mikrometerbereich enthaltenen Substanz beispielsweise unmöglich ist, aufgrund der kurzen optischen Pfadlänge eine ausreichende Absorption zu erzielen.
Es war daher unmöglich, mit den herkömmlichen Verfahren der Fluoreszenz-Spektrometrie oder Übergangsabsorptions-Spektrometrie eine Spektrometrie durchzuführen, die eine hochakkurate Analyse von Partikeleigenschaften gestattet.
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um diese Probleme der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren zu lösen, und eine Aufgabe liegt darin, ein neues Spektrometrieverfahren bereitzustellen, das eine spektrometrische Messung des Zustands von Schnittstellen von Partikeln mit einer hohen Genauigkeit gestattet, selbst wenn die eine zu messende Substanz enthaltenden Partikeln in einer flüssigen Phase vorliegen.
Erfindungsgemäß wird ein Spektrometrieverfahren gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die das Meßprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.
Fig. 3 ist ein Schaubild, das die Beziehung zwischen der Intensität eines angeregten Strahls und des Oszillationsspektrums in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung darstellt.
In den Zeichnungen bezeichnen die Bezugszeichen die folgenden Komponenten:
1: CW-Laseroszillator
2: Impulslaseroszillator
3: Optische Verzögerungsvorrichtung
4: Mikroskopsystem
4a: Objektiv
4b: Probenhalter
5: Detektor
6: Linse
7a: Reflexionsspiegel für Anregungslaserstrahl
7b: Reflexionsspiegel für Einfanglaserstrahl
7c: Reflexionsspiegel für Anregungslaserstrahl/Pumplaserstrahl/Einfanglaserstrahl
8: Spiegel
10: Partikel
11: fluoreszierendes Pigment
12: zu messende Substanz
13: Anregungslaserstrahl
14: Zwischenprodukt
15: Pumplaserstrahl
20: Einfanglaserstrahl
21: Pumplaserstrahl
22: Anregungslaserstrahl
Da in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren die optische Resonanz von Partikeln verwendet wird, ist es möglich, einen im Vergleich zu der Partikelgröße sehr langen optischen Pfad anzunehmen und somit Absorption mit einer hohen Empfindlichkeit zu messen.
Insbesondere ist bekannt, daß ein kugelförmiges Partikel, das einen höheren Brechungsindex als das umgebende Medium aufweist und ein transparentes Material umfaßt, als ein optischer Resonator bei der Wellenlänge genügender Bedingung dienen kann. Mit einer Vielzahl von bezüglich Form und Größe von Partikeln spezifischen Resonanzwellenlängen wird der Lichtstrahl wirksam in dem optischen Resonator eingefangen und breitet sich durch die Partikeln aus. Bei diesen Resonanzwellenlängen sind Q-Werte (die Leistung eines Resonators ausdrückende Indizes) zwischen 103 und 105 einfach erreichbar, und die Längen der diesen Q-Werten entsprechenden optischen Pfaden sind in der Größenordnung von mm bis sogar cm für einen Partikeldurchmesser in der Größenordnung von um. Es ist daher möglich, einen optischen Pfad zu erhalten, der 102 bis 104 mal länger ist als der Durchmesser.
Das Phänomen der optischen Resonanz findet in diesem Falle sehr wirksam statt, indem die Partikel mit einer fluoreszierenden Substanz dotiert werden, wodurch eine Lichtemission der fluoreszierenden Substanz durch optische Anregung von außen verursacht wird, und wobei der von der fluoreszierenden Substanz emittierte Lichtstrahl nahe der Grenzflächen der Partikel, wo ein Resonator gebildet wird, verwendet wird. Das Dotieren einer eine optische Resonanz (Absorption) verhindernden Substanz, d. h. einer zu messenden Substanz, simultan zu den Partikeln gestattet eine hochempfindliche Absorptionmessung. Die Partikeln können nun optisch eingefangen werden.
In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Spektrometrieverfahrens entsprechend Fig. 1 enthält ein in einer flüssigen Phase vorliegender Partikel 10, das von einem CW- Laserstrahl o. dgl. optisch eingefangen werden kann, vorher eine zu messende Substanz 12 zusammen mit einer fluoreszierenden Substanz 11. Die zu messende Substanz 12 wird mit einem Anregungsstrahl 13 optisch angeregt, um ein Zwischenprodukt 14 zu erzeugen, das eine Absorption bei der Resonanzwellenlänge des Partikels 10 aufweist. Ein Pumpstrahl 15 zum Bewirken einer Lichtemission der fluoreszierenden Substanz 11 wird um eine vorgeschriebene Zeitspanne gegenüber dem Anregungsstrahl auf die Partikeln eingestrahlt. Wird der Pumpstrahl 15 eingestrahlt, wenn das Zwischenprodukt 14 in den Partikeln existiert, so wird die entlang des optischen Pfads stattfindende optische Resonanz der Partikeln durch die Absorption des Zwischenprodukts 14 beeinträchtigt. Das Resultat der beeinträchtigten optischen Resonanz nimmt die Form eines Wechsels in der Lichtemission an.
Die Übergangsabsorption während der vorgeschriebenen Zeitspanne wird daher mit einer hohen Empfindlichkeit aus dem Wechsel der Lichtemission bei der optischen Resonanzwellenlänge der Partikeln basierend auf der Anwesenheit des Pumpstrahls 15 gemessen.
Zusätzlich ist es auch möglich, eine Vielzahl von Oszillationslinien zu erhalten, wenn Zustände/Bedingungen wie der Partikeldurchmesser und die Konzentration des fluoreszierenden Pigments sorgfältig ausgewählt werden, wodurch ermöglicht wird, das Übergangsabsorptionsspektrum aus dem Wechsel in der Oszillationsintensität mit einer hohen Empfindlichkeit zu messen.
Die Verwendung von optischer Partikelresonanz ermöglicht spektrometrische Messungen wie vorstehend beschrieben.
Insbesondere führt die Verwendung von Laseroszillation aus optischen Resonanzphänomenen zu erfolgreichen Messungen mit einem hervorragenden Rauschabstand.

BEISPIELE

Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung kann als Ausführungsbeispiel einer Spektrometrieeinrichtung, die nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, vorgestellt werden. Insbesondere umfaßt die nicht Teil der vorliegenden Erfindung darstellende Spektrometrieeinrichtung einen Impulslaseroszillator 2 zum Anregen des fluoreszierenden Pigments und der zu messenden Substanz, die in den Partikeln in der flüssigen Phase enthalten sind, eine optische Verzögerungsvorrichtung 3 zum Bewirken einer Verzögerung eines von zwei Impulslaserstrahlen unterschiedlicher Wellenlängen, die von diesem Impulslaseroszillator 2 erzeugt werden, einen CW-Laseroszillator 1 zum kontaktfreien Einfangen der Partikel in der flüssigen Phase, ein Mikroskopsystem 4, das diese Laserstrahlen sammelt und sie auf die Probe strahlt, und einen Detektor 5 zum Detektieren von Lichtemission aus der Probe. Das Vorsehen des CW-Laseroszillators 1 ist nicht beschränkend, aber jedes geeignete Mittel zum kontaktfreien Einfangen der Partikel kann verwendet werden.
Wie in Fig. 2 dargestellt, kann die nicht Teil der vorliegenden Erfindung bildende Einrichtung entlang des optischen Pfades für die Einstrahlung der Laserstrahlen mit einer Linse 5, einem Anregungslaser-Reflexionsspiegel 7a, einem Einfanglaser-Reflexionsspiegel 7b und einem Spiegel 8 versehen sein. Das Mikroskopsystem 4 kann mit einem Anregungslaserstrahl/Pumplaserstrahl/Einfanglaserstrahl-Reflexionsspiegel 7c, einem Objektiv 4a und einem Probenhalter 4b versehen sein.
Wenn zum Einfangen von Partikeln ein CW-Laseroszillator 1 verwendet wird, kann als Laserstrahl 20 ein CW-YAG- Laserstrahl (Wellenlänge: 1.064 nm) verwendet werden. Als der Anregungslaserstrahl 22 für die zu messende Substanz kann die dritte harmonische Welle eines Güteschaltungs-YAG- Laser verwendet werden, und als Pumplaserstrahl 21 kann die zweite harmonische Welle eines Güteschaltungslasers verwendet werden. Und nun führt die Verwendung des gleichen Laserstrahls sowohl für den Anregungslaserstrahl 22 als auch dem Pumplaserstrahl 21 zu einer einfacheren Zeitabstimmung. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
In dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist entlang des optischen Pfads für den Pumplaserstrahl 21 eine optische Verzögerungseinrichtung 3 vorgesehen, um eine vorgeschriebenen Verzögerungszeit des Pumplaserstrahls 21 bezüglich des Anregungslaserstrahls 22 zu erhalten. Die Gruppenpartikeln in flüssiger Phase werden unter das Mikroskop plaziert und die drei vorstehend erwähnten Laserstrahlen, die von den Spiegeln (beispielsweise dichroitischen)gleichachsig ausgerichtet sind, werden von dem Objektiv 4a des Mikroskopsystems 4 konzentriert und auf die Probe in dem Probenhalter 4b gestrahlt. Das von der Probe emittierte Licht wird von dem Objektiv 4a gesammelt und von dem Detektor 5 detektiert.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird 9,10- Diphenylanthracen in einer Konzentration von 2 · 10&supmin;³ mol/l als Substanz zum Erzeugen eines Zwischenproduktes durch Anregung verwendet und Rhodamin B in einer Konzentration von 9 · 10&supmin;³ mol/l als fluoreszierendes Pigment wurde, beispielsweise, in sphärische Partikel dotiert, die einen Durchmesser von 30 um aufweisen und Poly (methyl methacrylat) (Brechungsindex: 1,49) umfassen.
Ein Pumplaserstrahl (Wellenlänge: 532 nm, Pulsbreite: 40 ps, Energie: 51 uJ), der durch das Objektiv (100-fache Vergrößerung) auf etwa 60 um kondensiert wird, wurde auf die in Wasser dispergierten Partikeln eingestrahlt.
Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt. Sieben bis acht Laseroszillationsspitzen von den Partikeln wurden bei etwa 590 nm beobachtet. Durch Konzentrieren und Einstrahlen des Anregungsstrahls (Wellenlänge: 355 nm, Pulsbreite: 40 ps, Energie: 1,3 mJ) mittels des gleichen optischen Systems mehrere hundert ps vor dem Pumplaserstrahl wurde die Laseroszillationsintensität gedämpft, wodurch die Absorption in Anregung von Diphenylanthracen auf Partikelgrenzflächen gemessen werden konnten, was herkömmlicherweise nicht gemessen werden konnte.
Wie vorstehend im Detail beschrieben ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, Übergangsabsorption und Übergangsabsorbtionsspektren mit hoher Empfindlichkeit zu messen, selbst wenn die zu messende Substanz enthaltende Partikeln in flüssiger Phase vorliegen.

Claims

1. Spektrometrieverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:

Bereitstellen einer Quelle von Partikeln (10),

Dotieren der Partikel (10) mit einem fluoreszierenden Pigment (11),

Dotieren der Partikel (10) mit einer Substanz (12), die bei optischer Anregung ein Zwischenprodukt erzeugt, das eine Absorption bei der Resonanzwellenlänge der Partikel (10) aufweist,

Optisches Anregen der Substanz (12) mit einem Laserstrahl bei einer ersten Wellenlänge, um das Zwischenprodukt (14) zu erzeugen,

Bestrahlen der Partikel (10) einschließlich des fluoreszierenden Pigments (11) und das Zwischenprodukt (14) mit einem Laserstrahl (15) bei einer zweiten Wellenlänge, eine vorgeschriebene Zeitspanne nach dem optischen Erregen der Substanz (12), um das fluoreszierende Pigment (11) dazu zu veranlassen, Licht zu emittieren, und

Detektieren des von dem fluoreszierenden Pigment (11) emittierten Lichts, um die Übergangsabsorbtion und/oder das Absorbtionsspektrum der Substanz zu messen.

2. Spektrometrieverfahren nach Anspruch 1, das des weiteren den Schritt des optischen Einfangens der Partikel (10) umfaßt.

3. Spektrometrieverfahren nach Anspruch 2, bei dem ein CW-YAG-Laser zum optischen Einfangen der Partikel (10) verwendet wird.

4. Spektrometrieverfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem zum Bereitstellen des Laserstrahls bei einer ersten Wellenlänge und bei einer zweiten Wellenlänge der gleiche Laser verwendet wird.

5. Spektrometrieverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das fluoreszierende Pigment (11) Rhodamin B ist.

6. Spektrometrieverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Substanz (12) die Diphenylanthracen ist.

7. Spektrometrieverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die erste Wellenlänge 355 nm beträgt.

8. Spektrometrieverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die zweite Wellenlänge 532 nm beträgt.

9. Spektrometrieverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei den das von dem fluoreszierenden Pigment (11) emittierte Licht bei etwa 590 nm liegt.